05---能带理论

波函数的解
满足此薛定諤方程式，同时满足这样的边界条件的波函数为：
n 2 n A sin x A sin x L n
2 L 2 n n k
( k＝nπ /L, n=1,2,…)
0
L L L L
0
L L L
0
0 0
0
0 0
L
能量的本征值
dn n n A cos x dx L L
2. 这里的kx, ky, kz是可正可负的量，同时是2π /L 的整数倍。 电子状态由一组量子数(nx、 ny、nz)来代表，它对应一 组状态角波数（kx、 ky、 kz）。
一个 k 对应电子的一个状态。
3) k空间
如果以 kx、 ky、 kz 为三个直角坐标轴，建立 一个假想的空间。这个空间称为波矢空间、 k 空间，或动量空间*。 在 k 空间中，电子的每个状态可以用 一个状态点来表示，这个点的坐标是
满足这样的边界条件的薛定諤方程式(3)的数学解一定是
k n (r ) exp(ikn r )
这是一种平面波，其波矢为：
(4)
kn k x i k y j k表电子状态的量子数。
2 2 k x nx nx (nx 0, 1, 2, ) Na L 2 2 k y ny ny (ny 0, 1, 2, ) Na L 2 2 k z nz nz (nz 0, 1, 2, ) Na L
这节课要搞清楚的问题：
使金属产生自由电子的原因是什么？ 使电子能量量子化的原因是什么？ 电子的状态用什么来描述？ 使得电子能带不连续（禁带的出现）的原因是什么？
金属中的电子不是完全的自由电子
金属中的电子状态一直被认为是自由电子状态，然而这 是一种不完全面认识。 1. 如果是完全的自由电子，那么电子的能量应该可以连续变 化，然而金属中的自由电子的能量也是量子化的。 2. 量子化的电子能量分布应该是准连续分布的，然而实际晶 体中的电子在某些能量范围内是不能稳定存在的，也就是说 存在一些对电子来说是禁止的能量范围。 这些都是传统的自由电子理论不能解释的。 高分子、导电陶瓷中的自由电子也有同样的现象和问题。
,
(
p k
k
2

)
由①和②的两个假设，薛定谔方程式可以写成如下形式 薛定谔方程式:
H n
d p i , dx
(1)
量子力学中，
2 p2 d2 H 2m 2m dx 2
一维空间的薛定谔方程式
d n n n 2 2m dx
2 2
在0, L 处的势垒为无穷大，∴ ψ (0)＝ψ (L)＝0 （二阶方程，所以有两个常数） 满足此薛定諤方程式，同时满足这样的边界条件的波函数为：
kx
2 ky ny L 2 kz nz L
2 nx L
( nx 0, 1, 2, )
( ny 0,1, 2, ) ( nz 0,1,2, )
h
注： 由于德布洛意关系 P 所以 k 空间也称为动量空间。
，即 P k
，
2 kx nx ( nx 0, 1, 2, ) L 上式告诉我们，沿 k 空间的每个坐标轴方向， 电子的相邻两个状态点之间的距离都是 2 。
能带形成
在一个单独原子状态时, s,p,d等轨道上的一个电
子对应这一个能级，而N 个原子结合在一起时， 由于各原子间的相互作 用，对应于原来孤立原 子的每一个能级,在晶体 中变成了N条靠得很近的 能级,称为能带。
Na原子的金属键形成时会形成能带不完全填充， 也就是导致导带的形成。
Na金属中的自由电子和能带形成
(7)
这个等位面叫费米面。
只要知道了单位体积内的电子 密度就可以求出费米能级来。
若T≠0时，ε F会随温度有微小的变化。
周期性边界条件
a
a
周期性边界条件示意图
周期性边界条件对波函数中的波数是有影响的。
5.2 三维晶体的自由电子气
1）三维晶体时的薛定諤方程式为：
2 2 2 2 r r R R 2 2 2 R 2m x y z
了延伸，已经不限于金属了，也不限于价电子了。 电子能带的形成是晶体电场与电子作用的结果。一般这 种作用在价电子上强一些，所以能带展宽明显，而内层电子 与晶体场的左右很弱，所以能带展宽不明显，几乎可以忽略。
能带展宽的规律
1.原子间距越小，能带展宽越大 如Cu的电子能带
2.越处于外层，能带的展宽也越大 3. 两个能带有可能重叠
整体模型既是：晶体中的价电子，不在固定在某个原子， 而是属于晶体原子所共有，如同被约束在一个很大的势 阱里。正因如此，了解晶体中的电子的状况就要了解势 阱中的电子存在状态。
德布罗意波
德布罗意在光的波粒二相性的启发下提出了颗粒的波粒二相 性，波长为： h 2 p p 波长不同的话，动量就不同，所对应的能量就不同。电子一 直认为是个颗粒，按照德布罗意的理论，也可以视为是一个 波动，具有相应的波长和传播方向。
2 2 F kF 2m
(5)
因为 k空间中每(2π /L)3体积内有一个 k点，既有一个状态。以 kF 为半径 的体积内的体积为4π /3kF3，在此球内的状态数目4π /3kF3/ (2π /L)3，每 个状态填充两个电子，此数目应等于电子的数目N，既：
4 k F 3 3 3 3 k L k 3 F F V N 2 3 2 2 3 3 2 L
孤立原子的时候
3个原子的时候
N个原子的时候
能带的宽度记作E ，数量级为 E～eV。 若N~1023，则能带中两能级的间距约10-23 eV， 近似准连续的。
如果是一种退缩状态的话，仍然是一个能级，如内层 的电子。但外层因为原子间的相互作用，此能级会有展宽 而形成能带。 能带理论最初是从金属中提出来的，但这种理论得到
代入(1)式可得：
d 2 n n n x sin 2 dx L L
2 2
2
n n 2m L
n=1,2,3….,N/2,….
这里n可以看成是一个量子数，对于一个状态电子可以有自旋为正或为 负的两种排列。 n↑→ε n↑ n可以从1到无穷大，但出现的概率也随着n变大而变小。
(3)
若边界条件同样为无穷大的势垒的话，同样可以得到
ny nx nz n A sin x sin y sin z L L L
这是一种驻波，nx,ny,nz分别为三个方向的量子数。
2）以L为周期的无限大的晶体
如果两边界不是无穷大的势垒，按上述的方法处理的话， 在计算上有一些困难。所以更多的方法是将无数个边长为 L 的立方体一个接一个的整齐排列起来，这样就可以看成是一 个以 L为周期的无限大的晶体。虽然边界不看成为无限大的 势垒，但可以看成是波函数具有L的周期性，既： ψ (x+L,y,z)＝ψ (x,y,z) ψ (x,y+L,z)＝ψ (x,y,z) ψ (x,y,z+L)＝ψ (x,y,z)
2 因此， 。 k 空间中每个状态点所占的体积为 L
3
L
下图表示二维 k 空间每个点所占的面积是 ky 2
3 2 1
L 2 L
2 L
2
。
-3 -2 -1 0 1 2 3 -1 -2 -3
kx
1个k点平均 体积:(2π/L)3
二维 k 空间示意图
晶格点阵空间、倒易空间、 k空间
k空间既不同与实际晶体的晶格点阵空 间，也不同与晶体晶格的倒易空间， 但与倒易空间密切相关。 （ K 空间的 点比倒易空间的点更密一些，表示着 电子可以存在的某种状态）
4) 三维晶体电子的能量
将式(4) 代入(3)式可得电子的能量
k 2 2 2 k kx k y kz 2m 2m
费米能级
若是一维晶体，共有N个电子的话，n从小排到大，每个状态可以
排两个电子，可以排到的最大量子数nF＝N/2是的能量为：
N F 2m 2 L 2m 2a
2 2
2
2
(L=Na)
这个能级就叫费米能级写作ε F。 这是在温度T＝0 K时的值，也是电子的最大能量。
以金属钠为例，电子分布可以 在1s, 2s, 2p, 3s, 3p, 等能级上， 原子核形成的势垒如同一个势 垒的陷阱一样使电子就在这个 阱内分布在不同的单一能级上， 如Na的电子能带图。 当几个原子靠近时，势阱的两 边变宽，使外层的3s, 3p电子不 在势阱内，也就是自由电子。 原来一个能级的地方变成一个 带，这就是所谓的电子能带结 构。
2012年10月16日（二）
材料物理第五讲
晶体中的电子及状态 ―能带理论－
能带理论 (energy band) 能带理论是关于晶体中的电子运动规律 和能量分布量子力学理论，它是由研究 金属晶体中电子容许的能带模型而发展 起来的，现在已不限于金属范围。能带 理论是量子理论同晶体结构相结合的一 种理论。
如Cu的3p和4s电子能带 如4s与3d和4p
此图表示铜原子电子的能量大小随着 原子间的距离减少如何变化。a0是金 属铜最近邻的原子距离。实际原子将 形成中间的能带，而3d和4s的上部电 子能带会形成如左边所示的复杂重合。
材料化学与材料物理对能带的展宽的解释
在材料化学中已经讲过，能量的展宽，是原子周围的环 境变化而引起的，如结合键的长短不同，邻近的原子数目不
5.1 一维晶体中的电子能量
一维晶体：晶格常数为a， 原子数目为N，总长L＝Na
两个假设： ① 把电子视为完全的电子气体，相互之间没有作用 ② 晶体两端有无限高的势垒 因为是电子气体，所以电子的能量大小为：
2 2 mv 2 p 2 k 2 2m 2m