羰基配合物

✓ -配体：烯烃, 炔烃, 苯, 环戊二烯基, 其 他芳香烃。
• -配合物与-酸配合物有着根本区别：
• -配合物：配体的给予和反馈都通过配体的()轨道 的利用来完成的。
• -酸配合物：配体是利用轨道向金属方面成键， 并且通过-轨道表现出它们的-酸度。
第二节 金属羰基配合物
5-2-1金属羰基配合物的特点
2、按配体分类
(1)、配体的电子表来对金属有机化合物进行分类，如-配合 物,-酸配合物, -配合物
(2)、根据配体的名称加以分类，如金属羰基化合物，烯烃配 合物,炔烃配合物,环戊二烯类配合物(金属茂—夹心化合物) 等。
严格的区分是无意义的，如下例:
4-1-4 金属有机配合物分类
➢-配合物 ➢-酸配合物 ➢-配合物
➢ 金属羰基配合物是由过渡金属与配位体CO所形成的一类配合 物。O之间的化学键很强。如在Ni(CO)4中，Ni－C键能为 147 kJ·mol－1，这个键能值差不多与I－I键能(150 kJ·mol－ 1)和C－O单键键能(142 kJ·mol－1)值相差不多。 ②中心原子总是呈现较低的氧化态(通常为O，有时也呈较低的 正氧化态或负氧化态)。氧化态低使得有可能电子占满d－MO, 从而使M→L的电子转移成为可能。 ③大多数配合物都服从有效原子序数规则。
2． 重要转折
1951年T.J.Kealy， P.L. Panson合成了二茂铁Fe(C5H5) 2 1952年 E.D. Fischer， G. Wilkinson同时确定二茂铁-夹心 结构(1973年，Nobel 奖) 1954 年 K. Ziegler ， G. Natta 研 究 确 立 了 Ziegler 催 化 剂 (Et3Al-TiCl4)对烯烃立体定向聚合的催化，导致烯烃聚合的工业 化生产，广泛应用烷基铝作烷基化试剂和金属配合物的还原剂。 (1963， Nobel奖) 2000 年 Alan J. Heeger, Alan G. MacDiarmid, Hideki Shirakawa因Ziegler-Natta催化合成导电高分子——聚乙炔而获 得诺贝尔奖。

pd催化下插羰基反应催化剂在有机合成中扮演了非常重要的角色，如铂、钯等金属催化剂已被广泛应用于有机反应中。

其中，钯催化剂在插入羰基反应中显示出了良好的催化活性。

插入羰基反应是一类关键的有机反应之一，其产物通常是含有新碳-碳键和碳-氧键的中间体，这些中间体可以进一步进行官能团转移反应，从而得到复杂分子化合物。

本文将重点阐述Pd催化下的插羰基反应。

1.反应机理Pd催化下的插羰基反应可以分为两步反应机理：第一步是Pd和羰基生成Pd(0)-羰基配合物，第二步是Pd(0)-羰基配合物进一步插入到有机物中，生成插入产物。

反应的机理主要取决于底物的结构和反应条件。

当底物是铃腈或芳香醛时，插入反应通常发生在Pd(0)-羰基配合物的α位，生成一个碳-碳键和一个碳-氧键，产物是羧酸酯。

当底物是环己酮或羧酸酯时，插入反应通常发生在Pd(0)-羰基配合物的β位，生成含有新碳-碳键和碳-氧键的五元环化合物。

2.催化剂体系在Pd催化下的插入反应中，催化剂体系是非常关键的。

催化剂的选择和反应条件直接影响反应的收率和选择性。

在Pd催化剂体系中，常用的配体有三苯基膦、三(叔丁基膦)、二苯基甲酰胺、三(p-甲氧苯基)膦等。

这些配体都可以与Pd形成稳定的配合物，从而提高反应的催化活性和选择性。

同时，适当的反应条件也可以提高反应的效率和选择性。

例如，在乙腈-水溶液中得到了较好的反应结果。

3.反应条件Pd催化下的插羰基反应的条件较为灵活，一般情况下可以根据底物的结构和条件的不同进行调节。

在一般的反应条件下，反应通常在室温或微温下进行。

比如，在10-50 ° C 的条件下可以得到很好的反应效果。

但是当底物的结构较为复杂时，可以采用高温反应条件，例如，在110°C反应6h可以得到较好的反应结果。

同时，在反应过程中添加碱性物对于提高反应的效率和选择性也有一定的作用。

比如，在反应过程中添加氢氧化钠可以有效提高反应的收率和选择性。

当CO的5和1分别与金属生成配位键时，它们 的成键情况有如下几种方式：
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4.2.2 CO配位方式
1 端基配位和侧基配位
a 端基配位
端基配位是CO中C上的孤电子对5填入金 属离子的空轨道:
M :C≡O
5σ
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b 侧基配位
侧基配位是CO中的 1 电 子 填 入 金 属 离 子 的 空轨道:
1891年，Mond还发现CO在493 K和2×107 Pa
压力下通过还原Fe粉也能比较容易地制得五羰基合
铁Fe(CO)5。
493K, 20MPa
Fe＋5CO
Fe(CO)5
继羰基Ni及羰基 Fe 被发现之后又陆续制得了许
多其他过渡金属羰基配合物，其中一些实例示于下
页表中：
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Pb2+, SO2, BBr3 , Pd2+, Pt4+, Cd2+,
Rh3+, Ir3+, Ru3+ BH3, RO+, RS+,
Os2+, BMe3,
CH3Hg+，
R3 C+, C6H5+, Sn2+, GaCl3 (Br\I), Br2,
Pb2+,NO+
Br+, I2, I+,
Sb3+,Bi3+
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在簇合物中也可以用νCO看出CO配基的配位方式。
桥接（μ2）的羰基配体其νCO会比一般端接的羰基配 体低100-200 cm-1。μ3的羰基配体其νCO会更低。以下
是典型铑簇合物的νCO

(sp－sp反键)
(二重简并)
(sp(C))
(二重简并)
(sp－sp成键)
(sp(O))
现在分析一下CO有哪些分 子轨道上的电子能给予 中心原 子形成配位键。
在四条被电子占据的 轨道中, 4轨道由于电子 云 大 部 分 集 中 在 CO 核 之 间,不能拿出来给予其他原 子, 因此, 能授予中心金属原子电子对的只有3、1 和5的电子。其中3电子是属于氧的孤对电子, 由于 氧的电负性比碳原子大, 除少数情况之外, 氧很难将 3电子对拿出来给予中心金属原子, 因此，可能与中 心金属原子形成σ配键的分子轨道就只有1和5了。 当CO的5和1分别与金属生成配位键时，它们 的成键情况有如下几种方式：
② 估计反应的方向或产物 如： Cr(CO)6＋C6H6 → ？ 由于一个苯分子是一个6电子给予体，可取代出三 个CO分子，因此预期其产物为： [Cr(C6H6)(CO)3]＋3CO
又如：Mn2(CO)10＋Na → ？ 由于Mn2(CO)10 7×2＋10×2＝34，平均为17，为 奇电子体系，可从Na夺得一个电子成为负离子，即产物 为： [Mn(CO)5]－ ＋ Na＋
9.1 金属羰基配合物
9.1.1 概述
金属羰基配合物是由过渡金属与配位体 CO所形成的一类配合物。这类配合物无论是 在理论研究还是实际应用上，在近代无机化 学中都占有特殊重要的地位。
金属羰基配位物有三个特点，即 ① 金属与CO之间的化学键很强。如在Ni(CO)4 中，Ni－C键能为147 kJ· －1，这个键能值差不多 mol 与 I － I 键 能 (150 kJ· － 1) 和 C － O 单 键 键 能 (142 mol kJ· －1)值相差不多。 mol ② 在这类配合物中，中心原子总是呈现较低的 氧化态(通常为0，有时也呈较低的正氧化态或负氧 化态)。氧化态低使得有可能电子占满d－MO，从 而使M→L的电子转移成为可能。 ③ 大多数配合物都服从有效原子序数规则。