木质纤维素生物质精炼的研究进展

CHEMICAL INDUSTRY AND ENGINEERING PROGRESS 2016年第35卷第1期·294·化工进展木质纤维生物质精炼中木质素的分离及高值化利用平清伟，王春，潘梦丽，张健，石海强，牛梅红（大连工业大学，辽宁省制浆造纸重点实验室，辽宁大连 116034）摘要：木质纤维素作为最有前途的可再生资源，可替代现有的液体燃料。

因此，木质素作为木质纤维生物质细胞壁的主要成分之一，由其开发的高附加值产品将大大提高从可循环利用生物质生产能源的经济性。

本文回顾了自催化乙醇精炼技术的优势，相对于其他制浆技术不仅可以高效地从木质纤维生物质中分离出高活性的木质素，还可以获得高附加值的副产品（如糠醛、低聚糖、乙酰丙酸、甲酸、乙酸等）。

同时，抽提液可循环利用。

基于自催化乙醇精炼木质纤维生物质的特点，介绍了用自催化乙醇精炼所分离出的高活性木质素进行高值化利用的优势，以及用木质素生产高附加值产品的研究及利用，从而为木质纤维生物质中木质素在工业上大量开发利用提供了一条新的途径。

关键词：乙醇精炼；自催化；木质纤维生物质；乙醇木质素；高值化利用中图分类号：TS 79 文献标志码：A 文章编号：1000–6613（2016）01–0294–08DOI：10.16085/j.issn.1000-6613.2016.01.040Separation and high-value utilization of lignin from the lignocellulosebiomass refiningPING Qingwei，WANG Chun，P AN Mengli，ZHANG Jian，SHI Haiqiang，NIU Meihong （Dalian Polytechnic University，Key Laboratory of Pulp and Paper in Liaoning Province，Dalian 116034，Liaoning，China）Abstract：As the most promising renewable resource，lignocellulose may replace the existing liquid fuel. Lignin is one of the main components of lignocellulose biomass cell walls and therefore developing high value-added products from lignin will greatly improve the economic efficiency in recycling biomass to energy. This paper reviewed the advantages of the auto-catalytic ethanol refining technology. Compared with other pulping technology，it can not only separate highly active lignin from lignocellulose biomass feedstock，but also attain high-value co-products，for instance the furfural，oligosaccharide，levulinic acid，formic acid and acetic acid，etc. Simultaneously，the extracting liquor can be recycled. In the review，based on the characteristics of auto-catalytic ethanol refining lignocellulose biomass feedstocks，we introduced the advantages of high value application of highly active lignin separated from the lignocellulose biomass via autocatalytic ethanol refining. Furthermore，the utilizations of products prepared from the lignin were reported，which provides a new way in large scale development and utilization of lignocellulose biomass lignin in industries.Key words：ethanol refining; auto-catalytic; lignocellulose biomass; ethanol-lignin; high-value utilization纤维素、半纤维素、木质素构成了丰富的可再生植物纤维资源。

生物降解木质素研究新进展引言生物降解木质素是一种重要的研究领域，近年来得到了广泛的关注。

木质素是一种常见的高分子化合物，存在于植物细胞壁中，对于植物细胞壁的甲基化、硬化和防腐作用非常重要。

然而，木质素也是造纸和制浆工业中的一种废物，其排放对环境造成了极大的威胁。

因此，研究木质素的生物降解机制，对于保护环境以及开发新的生物转化技术具有重要的意义。

本文将从生物降解木质素的基本概念、研究现状和新进展等方面进行讨论。

生物降解木质素的基本概念木质素是一类多种不同的复杂天然高分子，是植物细胞壁的主要成分之一。

木质素具有高度的三维交联结构，使其在环境中降解变得困难。

然而，许多微生物可以有效地降解木质素，使其成为一个重要的研究领域。

在自然环境中，木质素的生物降解通常是由微生物完成的。

有许多微生物能够分解木质素，包括细菌、真菌、古菌等等。

这些微生物通过产生一系列的酶来分解木质素，最终将其转化为有机酸、乙醇、甲烷等，释放出能量和二氧化碳的。

研究现状通过对木质素都评估处理的细菌、真菌和古菌的研究，发现它们的分解能力是非常强的。

在这些生物中，真菌通常被认为是更有效的木质素降解者。

这些真菌可以分解各种类型的木质素，包括浆木质素和木质纤维素等，同时产生大量的酶和代谢产物。

近年来，生物降解木质素的研究取得了一些新的进展。

其中，最具有开发前景的技术是利用酶来降解木质素。

酶降解木质素的过程相对于微生物处理更加快速和高效。

目前，许多工业和学术实验室正在研究和开发新的生物转化技术，利用微生物和酶降解木质素。

新进展最近的研究结果表明，一种新的微生物——一种称为“棉草芽孢杆菌”的细菌——能够高效地降解木质素，这为开发更高效的木质素生物降解技术提供了新的思路。

棉草芽孢杆菌具有极高的温度和pH值耐受性，在宽广的生态环境中都可以生存。

此外，棉草芽孢杆菌有丰富的酶系统，可以有效地分解木质素，并产生许多有用的代谢产物。

还有，新研究发现，无籽草中一种称为RNA‐1031的微生物也可以高效地降解木质素，并产生一种称为烯丙基酚的抗氧化剂。

木质纤维素生物炼制实验名称：木质纤维素生物炼制一、摘要生物炼制是利用农业废弃物、植物基淀粉和木质纤维素材料为原料，生产各种化学品、燃料和生物基材料。

根据近来研究开发的不同情况，生物炼制分为木质纤维素炼制、全谷物炼制和绿色炼制。

本实验属木质纤维素炼制，这是利用自然界中干燥的原材料如含纤维素的生物质和废弃物作原料进行的生物炼制。

生物炼制大幅扩展可再生植物基原材料的应用，使其成为环境可持续发展的化学和能源经济转变的手段。

纤维素生物转化燃料乙醇对解决当前世界能源危机、粮食短缺和环境污染等问题具有重要意义，已成为当前研究的热点。

二、实验目的、原理2.1实验目的本课程的目的是在生物反应器工程国家重点实验室生物炼制微型工厂公共平台实验室通过进行以类似工厂化的木质纤维素生物炼制流程操作，以玉米秸秆为起始原料经过典型的生物炼制过程生产燃料乙醇。

通过对玉米秸秆的预处理和预处理效果评价以及玉米芯残渣的酶解制糖过程，使学生理解生物炼制工程的基本原理在科学研究和工业生产上的应用，掌握生物炼制工程的基本实验流程和技能，学会正确使用生物炼制专用仪器，观察记录实验数据，并对实验结果进行分析讨论。

2.2实验原理高温稀酸预处理原理：玉米秸秆主要由大分子聚合物纤维素、半纤维素和木质素组成，而且在长期进化过程中演化出了对周围环境、生物酶、病虫害等具有极强生物抵抗性的致密结构。

在高温的酸性环境中，可以促使半纤维素快速降解，破坏木质素的结构和纤维素的晶体结构，提高玉米秸秆中纤维素的酶解转化率。

预处理效果评价及玉米芯残渣糖化原理：在纤维素酶的作用下，将预处理后玉米秸秆中的纤维素/玉米芯残渣中的纤维素组分酶解生成葡萄糖。

三、实验材料、方法3.1原材料与纤维素酶原料：含有木质纤维素的生物质样品：外地产农作物玉米秸秆，用烘箱烘干后备用，采用稀释硫酸进行预处理。

试剂：已知酶活的纤维素酶(20FPU/g)，beta-葡萄糖苷酶(30CBU/ml)，柠檬酸缓冲液：0.1mol/L，3.5%的稀硫酸，调节pH至4.8。

林业工程学报，２０２４，９（１）：３２－４４ＪｏｕｒｎａｌｏｆＦｏｒｅｓｔｒｙＥｎｇｉｎｅｅｒｉｎｇＤＯＩ：１０．１３３６０／ｊ．ｉｓｓｎ．２０９６－１３５９．２０２２１２０１５收稿日期：２０２２－１２－１２㊀㊀㊀㊀修回日期：２０２３－０８－１１基金项目：国家自然科学基金（２１８７３０１２）；国家高层次人才特殊支持计划项目㊂作者简介：薛智敏，女，教授，研究方向为绿色化学和林产化工㊂Ｅ⁃ｍａｉｌ：ｚｍｘｕｅ＠ｂｊｆｕ．ｅｄｕ．ｃｎ氯化胆碱类低共熔溶剂用于木质纤维素预处理的研究进展薛智敏，闫何恋（北京林业大学林木生物质化学北京市重点实验室，北京１０００８３）摘㊀要：丰富㊁可再生的木质纤维素生物质在代替化石资源制备化学品和功能材料方面具有巨大的潜力，但是，木质纤维素生物质的天然抗降解性严重制约着其有效利用，需要通过预处理打破木质纤维素的天然抗降解屏障，才能更好利用木质纤维素生物质㊂以低共熔溶剂（ＤＥＳｓ）为溶剂的预处理技术是新兴的生物质预处理技术，在木质纤维素预处理方面展现出良好的应用前景㊂笔者综述了近年来氯化胆碱（ＣｈＣｌ）基ＤＥＳｓ用于生物质预处理的研究概况，讨论了ＣｈＣｌ基ＤＥＳｓ的物化性质与预处理性能之间的关联性，系统总结了以羧酸㊁醇㊁氨基或者酰胺基为氢键供体的ＤＥＳｓ在木质纤维素预处理方面的应用，重点分析了预处理温度及时间㊁氢键供体的结构及其与ＣｈＣｌ的物质的量比㊁固液比等因素对预处理性能的影响㊂此外，还讨论了ＣｈＣｌ基ＤＥＳｓ与其他辅助技术结合在生物质预处理中的应用㊁ＣｈＣｌ基ＤＥＳｓ的回收㊁预处理后木质纤维素各组分的再生等㊂最后，展望了ＤＥＳｓ预处理技术面临的挑战及可能的发展方向㊂关键词：低共熔溶剂；生物质预处理；木质纤维素；木质素；氯化胆碱中图分类号：ＴＱ３５２．６２㊀㊀㊀㊀㊀文献标志码：Ａ㊀㊀㊀㊀㊀文章编号：２０９６－１３５９（２０２４）０１－００３２－１３Ａｄｖａｎｃｅｓｏｎｌｉｇｎｏｃｅｌｌｕｌｏｓｅｐｒｅｔｒｅａｔｍｅｎｔｂｙｃｈｏｌｉｎｅｃｈｌｏｒｉｄｅ⁃ｂａｓｅｄｄｅｅｐｅｕｔｅｃｔｉｃｓｏｌｖｅｎｔｓＸＵＥＺｈｉｍｉｎ，ＹＡＮＨｅｌｉａｎ（ＢｅｉｊｉｎｇＫｅｙＬａｂｏｒａｔｏｒｙｏｆＬｉｇｎｏｃｅｌｌｕｌｏｓｉｃＣｈｅｍｉｓｔｒｙ，ＢｅｉｊｉｎｇＦｏｒｅｓｔｒｙＵｎｉｖｅｒｓｉｔｙ，Ｂｅｉｊｉｎｇ１０００８３，Ｃｈｉｎａ）Ａｂｓｔｒａｃｔ：Ｔｏａｃｈｉｅｖｅｔｈｅｇｏａｌｏｆｃａｒｂｏｎｎｅｕｔｒａｌｉｔｙ，ｕｔｉｌｉｚａｔｉｏｎｏｆｒｅｎｅｗａｂｌｅｒｅｓｏｕｒｃｅｓａｎｄｅｎｅｒｇｉｅｓｈａｓｇａｉｎｅｄｗｏｒｌｄ⁃ｗｉｄｅｉｎｔｅｒｅｓｔ．Ｉｎｔｈｉｓｃｏｎｔｅｓｔ，ｔｈｅａｂｕｎｄａｎｔ，ｃｈｅａｐａｎｄｒｅｎｅｗａｂｌｅｌｉｇｎｏｃｅｌｌｕｌｏｓｉｃｂｉｏｍａｓｓｈａｓｇｒｅａｔｐｏｔｅｎｔｉａｌｔｏｂｅａｎａｌｔｅｒｎａｔｉｖｅｔｏｆｏｓｓｉｌｒｅｓｏｕｒｃｅｓｆｏｒｐｒｏｄｕｃｉｎｇｖａｌｕａｂｌｅｃｈｅｍｉｃａｌｓａｎｄｆｕｎｃｔｉｏｎａｌｍａｔｅｒｉａｌｓｂｅｃａｕｓｅｔｈｅｕｔｉｌｉｚａｔｉｏｎｏｆｌｉｇｎｏ⁃ｃｅｌｌｕｌｏｓｉｃｂｉｏｍａｓｓｈａｓｓｈｏｗｎｔｈｅｕｎｉｑｕｅ ｎｅｔ⁃ｚｅｒｏｃａｒｂｏｎｅｍｉｓｓｉｏｎ ｎａｔｕｒｅ，ｔｈｕｓｍａｋｉｎｇｉｔｓｕｔｉｌｉｚａｔｉｏｎｂｅｃｏｍｅａｈｏｔｓ⁃ｐｏｔｉｎｃｈｅｍｉｃａｌｃｏｍｍｕｎｉｔｙ．Ｈｏｗｅｖｅｒ，ｔｈｅｎａｔｕｒａｌｒｅｓｉｓｔａｎｃｅｔｏｄｅｇｒａｄａｔｉｏｎｏｆｌｉｇｎｏｃｅｌｌｕｌｏｓｉｃｂｉｏｍａｓｓｓｅｒｉｏｕｓｌｙｒｅｓｔｒｉｃｔｓｉｔｓｅｆｆｅｃｔｉｖｅｕｔｉｌｉｚａｔｉｏｎ．Ｔｈｅｒｅｆｏｒｅ，ｉｔｉｓｅｓｓｅｎｔｉａｌｔｏｂｒｅａｋｔｈｅｎａｔｕｒａｌａｎｔｉ⁃ｄｅｇｒａｄａｔｉｏｎｂａｒｒｉｅｒｏｆｌｉｇｎｏｃｅｌｌｕｌｏｓｅｂｙｐｒｅｔｒｅａｔｍｅｎｔｔｏａｃｈｉｅｖｅｂｅｔｔｅｒｕｔｉｌｉｚａｔｉｏｎｏｆｌｉｇｎｏｃｅｌｌｕｌｏｓｅ．Ｔｏｄａｔｅ，ｖａｒｉｏｕｓｓｔｒａｔｅｇｉｅｓｈａｖｅｂｅｅｎｄｅｖｅｌｏｐｅｄｔｏｐｒｅ⁃ｔｒｅａｔｌｉｇｎｏｃｅｌｌｕｌｏｓｅ，ｉｎｃｌｕｄｉｎｇｐｈｙｓｉｃａｌｍｅｔｈｏｄｓ（ｅ．ｇ．，ｇｒｉｎｄｉｎｇ），ｃｈｅｍｉｃａｌｍｅｔｈｏｄｓ（ｅ．ｇ．，ａｌｋａｌｉｓ，ａｃｉｄｓ，ｏｒｇａｎｉｃｓｏｌｖｅｎｔｓ，ｉｏｎｉｃｌｉｑｕｉｄｓ，ｄｅｅｐｅｕｔｅｃｔｉｃｓｏｌｖｅｎｔｓａｎｄｅｎｚｙｍａｔｉｃｈｙｄｒｏｌｙｓｉｓ），ａｎｄｔｈｅｃｏｍｂｉｎａｔｉｏｎｏｆｂｏｔｈｐｈｙｓｉｃａｌａｎｄｃｈｅｍｉｃａｌｍｅｔｈｏｄｓ（ｅ．ｇ．，ｗｅｔｏｘｉｄａｔｉｏｎａｎｄｈｙｄｒｏｔｈｅｒｍａｌｃｒａｃｋｉｎｇ）．Ｏｆｔｈｅｓｅｄｅｖｅｌｏｐｅｄｓｔｒａｔｅｇｉｅｓ，ｐｒｅｔｒｅａｔｍｅｎｔｏｆｌｉｇｎｏｃｅｌｌｕｌｏｓｉｃｂｉｏｍａｓｓｕｓｉｎｇｄｅｅｐｅｕｔｅｃｔｉｃｓｏｌｖｅｎｔｓ（ＤＥＳｓ，ａｎｅｗｌｙｄｅｖｅｌｏｐｅｄｆｕｎｃｔｉｏｎａｌｇｒｅｅｎｓｏｌｖｅｎｔｓ）ｉｓｃｏｎｓｉ⁃ｄｅｒｅｄａｓａｎｅｍｅｒｇｉｎｇｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ，ｗｈｉｃｈｈａｓｓｈｏｗｎｇｏｏｄａｐｐｌｉｃａｔｉｏｎｓｉｎｔｈｅｐｒｅｔｒｅａｔｍｅｎｔｏｆｌｉｇｎｏｃｅｌｌｕｌｏｓｉｃｂｉｏｍａｓｓ．Ｔｈｉｓｓｔｕｄｙｄｉｓｃｕｓｓｅｄｔｈｅｐｒｏｇｒｅｓｓｏｎｔｈｅｐｒｅｔｒｅａｔｍｅｎｔｏｆｌｉｇｎｏｃｅｌｌｕｌｏｓｉｃｂｉｏｍａｓｓｕｓｉｎｇｃｈｏｌｉｎｅｃｈｌｏｒｉｄｅ（ＣｈＣｌ）⁃ｂａｓｅｄＤＥＳｓｉｎｒｅｃｅｎｔｙｅａｒｓ．Ｔｈｅｃｏｒｒｅｌａｔｉｏｎｂｅｔｗｅｅｎｔｈｅｐｒｅｔｒｅａｔｍｅｎｔｐｅｒｆｏｒｍａｎｃｅａｎｄｔｈｅｐｈｙｓｉｃａｌａｎｄｃｈｅｍｉｃａｌｐｒｏｐｅｒｔｉｅｓ（ｉ．ｅ．，ｄｅｎｓｉｔｙ，ｖｉｓｃｏｓｉｔｙ，ｉｏｎｉｃｃｏｎｄｕｃｔｉｖｉｔｙａｎｄｐｏｌａｒｉｔｙ）ｏｆｔｈｅＣｈＣｌ⁃ｂａｓｅｄＤＥＳｓｗａｓｒｅｖｉｅｗｅｄ．Ｍｏｒｅｏｖｅｒ，ｔｈｅａｐ⁃ｐｌｉｃａｔｉｏｎｓｏｆＣｈＣｌ⁃ｂａｓｅｄＤＥＳｓｗｉｔｈｖａｒｉｏｕｓｃａｒｂｏｘｙｌｉｃａｃｉｄｓ，ａｌｃｏｈｏｌｓ，ａｍｉｎｏｓｏｒａｍｉｄｅｓａｓｈｙｄｒｏｇｅｎｂｏｎｄｄｏｎｏｒｓｉｎｌｉｇｎｏｃｅｌｌｕｌｏｓｉｃｂｉｏｍａｓｓｔｒｅａｔｍｅｎｔｗｅｒｅｓｙｓｔｅｍａｔｉｃａｌｌｙａｎａｌｙｚｅｄａｎｄｄｉｓｃｕｓｓｅｄ．Ｅｓｐｅｃｉａｌｌｙ，ｔｈｅｉｎｆｌｕｅｎｃｅｏｆｖａｒｉｏｕｓｐａ⁃ｒａｍｅｔｅｒｓ，ｉ．ｅ．，ｐｒｅｔｒｅａｔｍｅｎｔｔｅｍｐｅｒａｔｕｒｅ，ｐｒｅｔｒｅａｔｍｅｎｔｔｉｍｅ，ｔｈｅｓｔｒｕｃｔｕｒｅｏｆｈｙｄｒｏｇｅｎｂｏｎｄｄｏｎｏｒｓａｎｄｉｔｓｍｏｌａｒｒａｔｉｏｗｉｔｈＣｈＣｌ，ａｎｄｓｏｌｉｄ⁃ｔｏ⁃ｌｉｑｕｉｄｒａｔｉｏ，ｏｎｔｈｅｐｒｅｔｒｅａｔｍｅｎｔｐｅｒｆｏｒｍａｎｃｅｗｅｒｅｄｉｓｃｕｓｓｅｄｉｎｄｅｔａｉｌ．Ａｄｄｉｔｉｏｎａｌｌｙ，ｔｈｅｐｅｒ⁃ｆｏｒｍａｎｃｅｏｆｃｏｍｂｉｎｉｎｇＣｈＣｌ⁃ｂａｓｅｄＤＥＳｓａｎｄｏｔｈｅｒａｕｘｉｌｉａｒｙｔｅｃｈｎｏｌｏｇｉｅｓ（ｉ．ｅ．，ｍｉｃｒｏｗａｖｅ，ｕｌｔｒａｓｏｎｉｃｓｏｕｎｄ，ａｄｄｉ⁃㊀第１期薛智敏，等：氯化胆碱类低共熔溶剂用于木质纤维素预处理的研究进展ｔｉｖｅｓ，ｈｙｄｒｏｔｈｅｒｍａｌ，ｅｘｔｒｕｓｉｏｎ，ａｎｄｂｉｏ⁃ｐｒｅｔｒｅａｔｍｅｎｔ）ｏｎｂｉｏｍａｓｓｐｒｅｔｒｅａｔｍｅｎｔ，ｔｈｅｔｅｃｈｎｉｑｕｅｓ（ｉ．ｅ．，ａｎｔｉ⁃ｓｏｌｖｅｎｔｓ，ｅｘｔｒａｃｔｉｏｎ，ａｎｄｍｅｍｂｒａｎｅｆｉｌｔｒａｔｉｏｎ）ｆｏｒｔｈｅｒｅｃｏｖｅｒｙｏｆＣｈＣｌ⁃ｂａｓｅｄＤＥＳｓ，ａｎｄｔｈｅｒｅｇｅｎｅｒａｔｉｏｎｏｆｌｉｇｎｏｃｅｌｌｕｌｏｓｅｃｏｍｐｏｎｅｎｔｓｆｒｏｍｔｈｅｐｒｅｔｒｅａｔｍｅｎｔｓｙｓｔｅｍｓｗｅｒｅｒｅｐｏｒｔｅｄ．Ｆｉｎａｌｌｙ，ａｎｏｕｔｌｏｏｋｗａｓｐｒｏｖｉｄｅｄｔｏｈｉｇｈｌｉｇｈｔｔｈｅｃｈａｌｌｅｎｇｅｓａｎｄｏｐｐｏｒｔｕｎｉｔｉｅｓａｓｓｏｃｉａｔｅｄｗｉｔｈｔｈｅｐｒｅｔｒｅａｔｍｅｎｔｏｆｌｉｇｎｏｃｅｌｌｕｌｏｓｉｃｂｉｏｍａｓｓｂｙｕｔｉｌｉｚｉｎｇＤＥＳｓ，ａｎｄｓｅｖｅｒａｌｋｅｙｐｒｏｂ⁃ｌｅｍｓｔｏｂｅａｄｄｒｅｓｓｅｄｉｎｆｕｔｕｒｅｗｏｒｋｓｗｅｒｅｄｉｓｃｕｓｓｅｄｂａｓｅｄｏｎｔｈｅａｕｔｈｏｒｓ 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３０％）以及其他低含量组分（灰分㊁树脂㊁酚类等）［２］㊂木质纤维素生物质复杂的微观结构以及三大主要组分的不均匀分布使得木质纤维素生物质具有天然的抗降解屏障㊂通过绿色㊁高效㊁低成本的预处理方法打破该屏障，提高催化剂或溶剂分子对木质纤维素生物质的可及性，是实现木质纤维素生物质高效转化利用的必要过程㊂预处理过程能够实现木质素与碳水化合物（纤维素㊁半纤维素）的分离㊂分离得到的碳水化合物可以用于制备功能材料㊁高值化学品等，而木质素能够生产各种芳香化学品及功能材料［３－４］㊂木质纤维素生物质的预处理方法一般分为３类：物理法（研磨等）［５］㊁化学法（碱㊁酸㊁有机溶剂㊁离子液体㊁低共熔溶剂以及酶解等生物化学法）㊁物理化学结合法（湿氧化和水热裂解等）［６］，其中，酸或碱预处理是最常用的传统方法㊂但是，酸或碱预处理存在设备腐蚀㊁环境污染㊁效率低㊁能耗高等缺点㊂近年来，开发绿色预处理方法已经成为木质纤维素领域的研究热点㊂低共熔溶剂（ＤＥＳｓ）是近年来新兴的绿色功能溶剂㊂与传统有机溶剂相比，ＤＥＳｓ具备可由可再生原料制备㊁成本低㊁易回收㊁可生物降解等优点［７］，因此，ＤＥＳｓ符合绿色化学的基本原则，是一类极具应用前景的木质纤维素预处理溶剂㊂ＤＥＳｓ由氢键受体（ＨＢＡ）和氢键供体（ＨＢＤ）按照一定比例形成，具有与离子液体相似的物化性质，但毒性更低㊁更易生物降解㊁价格更便宜，因此，ＤＥＳｓ预处理被认为是传统酸／碱预处理最有前途的替代方法之一㊂早期报道的ＤＥＳｓ以氯化胆碱（ＣｈＣｌ）为ＨＢＡ，该种ＤＥＳｓ通常具有较好的木质纤维素预处理性能［８－９］㊂笔者综述了氯化胆碱基ＤＥＳｓ（图１）用于３３林业工程学报第９卷木质纤维素预处理的研究进展，并展望了ＤＥＳｓ用于生物质预处理的前景和面临的挑战㊂１㊀氯化胆碱基ＤＥＳｓ的物化性质与预处理性能的关系１．１㊀密㊀度大部分ＤＥＳｓ在２５ħ时的密度多在１．０ １．３ｇ／ｃｍ３［１０］㊂其中，氢键官能团数量㊁ＨＢＤ的烷基链长㊁温度㊁水含量等极大影响ＤＥＳｓ的密度㊂ＤＥＳｓ的密度随所含提供氢键官能团数量的增加而上升，而随ＨＢＤ烷基链长度的增加而下降㊂与常规溶剂类似，ＤＥＳｓ的密度随温度升高线性下降㊂此外，水含量会影响ＤＥＳｓ的密度㊂Ｎｅｗ等［１１］发现ＣｈＣｌ与尿素（Ｕ）形成的低共熔溶剂ＣｈＣｌ／Ｕ的密度随含水量的增加而降低，其对油棕叶的脱木素性能也随之降低㊂这可能是因为ＤＥＳｓ的浓度随水含量的增加而降低，导致ＤＥＳｓ与木质纤维素的接触概率降低，从而导致脱木素性能的降低㊂ＨＢＤ的种类及其与ＣｈＣｌ的物质的量比对ＣｈＣｌ基ＤＥＳｓ的密度有较大影响㊂Ｓｈａｆｉｅ等［１２］发现ＣｈＣｌ与柠檬酸（ＣＡ）形成的ＤＥＳｓ的密度随ＣｈＣｌ物质的量比的增加而下降，但随ＣＡ物质的量比的增加而升高㊂在利用由ＣｈＣｌ和有机羧酸形成的ＤＥＳｓ预处理油棕空果串（ＥＦＢ）时，ＣｈＣｌ／乳酸（物质的量比为１ʒ１）比ＣｈＣｌ／ＣＡ（物质的量比为１ʒ１）具有更低的密度，易于扩散与ＥＦＢ接触，从而具有更好的预处理性能［１３］㊂１．２㊀黏㊀度ＤＥＳｓ中含有大量氢键，导致绝大多数ＤＥＳｓ具有较高的黏度，而其高黏度会阻碍传热和传质，从而降低预处理效率㊂目前，常用的降低黏度的方法是提高温度和增加水含量㊂此外，改变ＤＥＳｓ中ＨＢＡ和ＨＢＤ的种类及物质的量比能够制备低黏度的ＤＥＳｓ，使其与生物质的接触更充分，促进生物质的预处理㊂形成三元ＤＥＳｓ是降低ＤＥＳｓ黏度的一种新方法［１４］㊂ＫａｎｄＡｎｅｌｌｉ等［１５］制备了低黏度的三元ＤＥＳｓＣｈＣｌ／草酸／乙醇（ＣｈＣｌ／ＯＡ／ＥｔＯＨ）用于秸秆预处理，发现利用三元ＤＥＳｓ的脱木素率比二元ＤＥＳｓＣｈＣｌ／ＯＡ的脱木素率至少高５０％㊂１．３㊀离子导电性ＤＥＳｓ具有离子导电性，但由于其黏度较大，导致大多数ＤＥＳｓ的离子电导率较低（在常温下小于２ｍＳ／ｃｍ）［１０］㊂升高温度能够降低ＤＥＳｓ的黏度，促进离子迁移，使得ＤＥＳｓ在高温时具有较高的导电性［１６］㊂此外，ＤＥＳｓ的离子电导率与ＨＢＡ和ＨＢＤ的性质㊁物质的量比等因素密切相关［１７－１８］㊂Ａｂｂｏｔｔ等［１７］发现由ＣｈＣｌ与ＯＡ形成的ＤＥＳｓ在４５ħ时的电导率随ＯＡ含量的增加先上升后下降，并且在ＯＡ与ＣｈＣｌ物质的量比为１ʒ１时的电导率最高㊂当向ＣｈＣｌ与乙二醇（ＥＧ）形成的ＤＥＳｓ中加入１０％的水后，ＤＥＳｓ的电导率提高［１８］㊂同时，具有较高电导率的ＣｈＣｌ／ＥＧ对木质素的溶解性能高于低电导率低的ＣｈＣｌ／Ｕ㊂１．４㊀极㊀性极性是决定ＤＥＳｓ预处理性能的关键参数㊂影响ＤＥＳｓ极性的因素主要包括ＤＥＳｓ组分的结构㊁官能团数目㊁ＨＢＡ与ＨＢＤ的物质的量比等㊂Ｄａｉ等［１９］发现有机酸基ＤＥＳｓ极性最高，糖基和氨基酸基ＤＥＳｓ的极性次之，而多元醇基ＤＥＳｓ的极性最低㊂根据 相似相溶 原则，当溶剂的极性与目标化合物的极性相似时，提取效率更高㊂Ｂｈａｇｗａｔ等［２０］发现由ＣｈＣｌ和甘油（Ｇ）形成的多元醇基ＤＥＳｓＣｈＣｌ／Ｇ的极性与从桑叶中提取的酚类化合物（ＰＣｓ）的极性相似㊂因此，ＣｈＣｌ／Ｇ更适于从桑叶中提取ＰＣｓ㊂Ｄａｎｉｌｏｖｉｃ＇等［２１］利用ＣｈＣｌ／Ｕ㊁ＣｈＣｌ／Ｇ和ＣｈＣｌ／乙酸（ＣｈＣｌ／ＡＡ）３种ＤＥＳｓ从微藻中提取脂质，发现油脂收率与这３种ＤＥＳｓ的极性相关，分别为５１％，４６％和４０％㊂ＤＥＳｓ的极性通常可用Ｋａｍｌｅｔ⁃Ｔａｆｔ溶剂化显色参数π∗（极化率）进行评估㊂Ｔａｎ等［１３］发现具有较大π∗值的ＤＥＳｓ更利于打破木质纤维素中的化学键从而脱除木质素㊂对ＤＥＳｓ极性的研究有助于在分子层面上揭示ＤＥＳｓ的结构和预处理性能之间的关系［２２］㊂２㊀不同种类氯化胆碱基ＤＥＳｓ预处理木质纤维素生物质㊀㊀根据ＨＢＤ类型，将ＣｈＣｌ⁃ＤＥＳｓ分为羧酸基㊁多元醇基㊁氨基／酰胺基等种类㊂在木质纤维素预处理中，ＣｈＣｌ⁃ＤＥＳｓ通过提供活性质子（对羧酸／醇类ＤＥＳｓ）㊁酸性（对羧酸ＤＥＳｓ）或碱性环境（对胺基／酰胺基ＤＥＳｓ）裂解木质纤维素中醚键㊁糖苷键㊁木质素⁃碳水化合物键等链接键，促进木质素的脱除，从而提高纤维素的酶解效率㊂２．１㊀羧酸基ＣｈＣｌ⁃ＤＥＳｓ以羧酸为ＨＢＤ时，羧酸能够提供活性质子，裂解木质纤维素中不稳定的化学键（如醚键㊁糖苷键㊁木质素⁃碳水化合物键），并结合ＤＥＳｓ的溶剂作用，促进木质素从木质纤维素中分离［２３］㊂４３㊀第１期薛智敏，等：氯化胆碱类低共熔溶剂用于木质纤维素预处理的研究进展２．１．１㊀酸性强度对预处理效果的影响质子催化不稳定化学键裂解是脱除木质素的主要机理之一，因此，具有更强酸性ＨＢＤ的ＤＥＳｓ通常具有更好的半纤维素和木质素的脱除能力，从而获得良好的预处理效果㊂酸强度常用酸解离常数（ｐＫａ）评价，ｐＫａ值较低时表示酸性较强㊂大多数以一元酸为ＨＢＤ形成的ＣｈＣｌ⁃ＤＥＳｓ对木质素的提取效果随一元酸ｐＫａ的降低而越好㊂例如，对甲苯磺酸（ＴＡ）的ｐＫａ低于乙酸（ＡＡ）和甲酸乙酸混合酸（ＭＡ）㊂与ｐＫａ对应，ＣｈＣｌ／ＴＡ的木质素提取性能优于ＣｈＣｌ／ＡＡ和ＣｈＣｌ／ＭＡ（表１），而且从ＣｈＣｌ／ＴＡ中再生的木质素的热稳定性更好［２４］㊂但是，ｐＫａ只能反映一般趋势，与木质素的脱除没有绝对的线性关系㊂对于部分二元羧酸类ＣｈＣｌ⁃ＤＥＳｓ，ｐＫａ与木质素脱除率之间的规律性较差㊂例如，当ＣｈＣｌ与羧酸以物质的量比为１ʒ１形成ＤＥＳｓ时，预处理效果按如下顺序增强：乙醇酸基ＤＥＳｓ＜丙二酸基ＤＥＳｓ＜戊二酸基ＤＥＳｓ（表１），但是它们的酸性逐渐减弱（由ｐＫａ值判断）［２５］㊂由丙二酸（ｐＫａ１＝２．８３，ｐＫａ２＝５．６９）和草酸（ｐＫａ１＝１．２５，ｐＫａ２＝４．１４）形成的ＤＥＳｓ具有较高的酸强度，但其木质素提取率和葡萄糖产率均较低［２６］㊂这可能是因为过高的酸强度导致木质纤维素的碳化，从而使得葡萄糖产率较低㊂此外，ＤＥＳｓ酸强度过高时，其极性较高，与木质素的极性不匹配，从而导致较低的木质素提取率［２７］㊂表１㊀酸强度对木质纤维素预处理效果的影响Ｔａｂｌｅ１㊀Ｅｆｆｅｃｔｓｏｆａｃｉｄｓｔｒｅｎｇｔｈｏｎｐｒｅｔｒｅａｔｍｅｎｔｒｅｓｕｌｔｓｏｆｌｉｇｎｏｃｅｌｌｕｌｏｓｉｃ生物质ＤＥＳｓ其他条件提取或分离参考文献木质素ＣｈＣｌ／ＴＡＣｈＣ／ＡＡＣｈＣｌ／ＭＡＣｈＣｌ／ＴＡ的性能优于ＣｈＣｌ／ＡＡ和ＣｈＣｌ／ＭＡ［２４］模型化合物ＣｈＣｌ／乙醇酸ＣｈＣｌ／丙二酸ＣｈＣｌ／戊二酸乙醇酸ｐＫａ（１．２３）㊁丙二酸ｐＫａ（２．８３）㊁戊二酸ｐＫａ（４．３１）随酸性减弱，木质素裂解增强ＣｈＣｌ／戊二酸的木质素提取率３４．３％［２５］玉米芯ＣｈＣｌ／丙二酸ＣｈＣｌ／草酸丙二酸（ｐＫａ１＝２．８３，ｐＫａ２＝５．６９）草酸（ｐＫａ１＝１．２５，ｐＫａ２＝４．１４）酸性增强，脱木质素效率降低［２６］２．１．２㊀ＣｈＣｌ与ＨＢＤ的物质的量比对预处理效果的影响㊀㊀ＤＥＳｓ的黏度㊁密度和离子电导率等物化性质会随ＨＢＡ和ＨＢＤ的性质和物质的量比的改变而改变，进而改变预处理效果（表２）㊂Ｋｕｍａｒ等［２８］利用ＣｈＣｌ与ＬＡ形成的ＤＥＳｓ处理稻草时，发现ＣｈＣｌ与ＬＡ物质的量比为１ʒ５时的预处理效果最好，木质素的提取量为６８ｍｇ／ｇ㊂这是因为适量的乳酸能够降低ＤＥＳｓ的黏度和表面张力，但又保持了合适的Ｃｌ－浓度，增加了溶剂与生物质之间的相互作用，有利于生物质预处理㊂但是，当ＣｈＣｌ与ＬＡ的物质的量比从１ʒ５降至１ʒ９时，葡萄糖得率变低，原因在于过量的乳酸导致ＣｈＣｌ浓度过低，削弱了生物质与Ｃｌ－之间的相互作用，从而降低了预处理效率㊂Ｌｉｕ等［２９］同样发现随ＣｈＣｌ与ＬＡ的物质的量比由１ʒ１增加至１ʒ２时，所得到的ＤＥＳｓ对木质素的提取能力极大增加㊂Ｔｈｉ等［３０］将不同物质的量比的ＣｈＣｌ／ＬＡ类ＤＥＳｓ用于预处理油棕空果束（ＯＰＥＦＢ），结果表明，物质的量比越低，还原糖的产率越低，这是因为ＣｈＣｌ／ＬＡ类ＤＥＳｓ的酸强度随物质的量比的降低而增大，会导致预处理过程中ＯＰＥＦＢ聚集，从而减小了ＯＰＥＦＢ的有效表面积，使得酶解效率降低㊂除影响还原糖收率外，木质素脱除率随ＤＥＳｓ中羧酸类ＨＢＤ物质的量比的增加而增加㊂利用ＣｈＣｌ／ＬＡ处理稻草时，木质素脱除率随ＣｈＣｌ与ＬＡ的物质的量比减小而升高，当ＣｈＣｌ与ＬＡ的物质的量比为１ʒ５时，酶解后葡萄糖收率最高，达到４２．８％［３１］㊂羧酸物质的量比对预处理效果的影响原因如下：ＨＢＤ物质的量比增大导致羧酸基ＤＥＳｓ的黏度下降㊁酸性增强㊁ＣｈＣｌ的浓度降低㊂ＤＥＳｓ物化性质的变化能够导致预处理后固体收率㊁木质素脱除率㊁葡萄糖收率的变化㊂Ｓｍｉｎｋ等［３２］研究了纯ＣｈＣｌ和ＬＡ对蓝桉碎片的预处理性能，结果表明，纯乳酸预处理４８ｈ与ＣｈＣｌ／ＬＡ预处理８ｈ获得的纤维素含量类似，而在１２０ħ下纯ＣｈＣｌ处理８ｈ后，蓝桉碎片未出现明显的膨胀或细胞壁破裂，说明ＣｈＣｌ／ＬＡ的预处理性能优于纯ＨＢＤ和纯ＨＢＡ，能够获得较好的木质素脱除率和纤维素回收率㊂综上所述，ＣｈＣｌ和ＨＢＤ的物质的量比对木质纤维素的预处理结果有较大影响㊂在综合考虑经济和时间成本的基础上，调节ＣｈＣｌ和ＨＢＤ的物质的量比能够达到调控预处理效率的目的㊂５３林业工程学报第９卷表２㊀ＨＢＡ和ＨＢＤ的物质的量比对木质纤维素预处理效果的影响Ｔａｂｌｅ２㊀ＥｆｆｅｃｔｓｏｆｍｏｌａｒｒａｔｉｏｏｆＨＢＡａｎｄＨＢＤｏｎｐｒｅｔｒｅａｔｍｅｎｔｒｅｓｕｌｔｓｏｆｌｉｇｎｏｃｅｌｌｕｌｏｓｉｃ生物质ＤＥＳｓ其他条件提取或分离参考文献稻草ＣｈＣｌ／ＬＡ（物质的量比１ʒ２，１ʒ５和１ʒ９）随物质的量比增加，木质素提取量分别为５７，６８和６６ｍｇ／ｇ［２８］油棕空果束ＣｈＣｌʒＬＡ（物质的量比１ʒ２，１ʒ４，１ʒ６，１ʒ８，１ʒ１０，１ʒ１２和１ʒ１５）固液比为１ʒ１０（ｇʒｍＬ）物质的量比１ʒ２时还原糖产率最高，为２０．７％［３０］稻草ＣｈＣｌ／ＬＡ（物质的量比１ʒ１，１ʒ２，１ʒ５和１ʒ９）木质素去除率分别为３３％，４４％，５４％和７６％［３１］２．１．３㊀ＨＢＤ中烷基链长度对预处理效果的影响ＣｈＣｌ与ＨＢＤ的物质的量比相同时，羧酸类ＨＢＤ中烷基链长度能够影响木质素的脱除率㊂对于不含其他官能团的一元和二元羧酸形成的ＤＥＳｓ，随着羧酸烷基链增长，木质素的脱除率降低［３３］㊂对于一元羧酸，当脂肪链长度从Ｃ１（甲酸，ＦＡ）增加到Ｃ４（丁酸）时，木质素脱除率从６１．９％降低到１４．３％［１４］㊂同时，一元羧酸形成的ＤＥＳｓ的预处理性能（特别是木质素脱除率）优于二元和三元羧酸形成的ＤＥＳｓ㊂利用ＣｈＣｌ／琥珀酸预处理秸秆后的木质素提取效率（仅为７％）远低于其他一元羧酸形成的ＤＥＳｓ㊂这可能是因为在多元羧酸基ＤＥＳｓ中，羧基易形成二聚体，使得ＤＥＳｓ黏度增大，削弱了ＤＥＳｓ与木质纤维素的相互作用，从而导致低的木质素提取效率［３４］㊂二元羧酸形成的ＤＥＳｓ预处理性能随ＨＢＤｓ烷基链长变化的规律与一元羧酸相似，即烷基链越短，越利于木质素的脱除㊂Ｌｅｅ等［３３］分别以草酸㊁丙二酸㊁琥珀酸为ＨＢＤ与ＣｈＣｌ按物质的量比１ʒ１制备ＤＥＳｓ用于油棕叶的预处理，发现ＣｈＣｌ／草酸具有最好的木质素脱除率㊂通常，碳链增长会增加烷基的供电子效应，导致羧酸的酸性降低，从而降低木质素的脱除率㊂这一结果与上述酸性对预处理效果的影响相一致㊂此外，羧酸中含有其他官能团（如羟基）也会影响预处理结果㊂例如，利用ＣｈＣｌ／苹果酸和ＣｈＣｌ／戊二酸预处理油菜籽时，ＣｈＣｌ／苹果酸的木质素脱除率高于ＣｈＣｌ／戊二酸［３５］㊂这可能是因为羟基提供了更多的与木质纤维素形成氢键的作用位点，促进了木质素的脱除㊂由此可知，不含其他官能团时，具有较短烷基链长度的一元和二元羧酸形成的ＤＥＳｓ有较强的木质素脱除性能，而含有其他官能团时，以羧酸为ＨＢＤ形成的ＤＥＳｓ对木质素的脱除性能会随其他官能团的性质而改变㊂２．１．４㊀反应温度对预处理效果的影响反应温度是影响木质纤维素生物质预处理效果的主要因素之一㊂适度升高温度，能够降低ＤＥＳｓ的黏度，提高预处理效率［３６］㊂Ｍａｉｂａｍ等［３７］采用ＣｈＣｌ／ＯＡ（物质的量比为１ʒ３）对稻草进行预处理，发现在相同预处理时间下，随着预处理温度从７０ħ升高到１４０ħ，预处理残渣中木质素含量由９．８７％下降５．７５％，但是预处理液中糖含量由５３５．９ｍｇ／ｇ上升到６８５．４ｍｇ／ｇ，说明木素脱除率随温度升高而增加，但总糖得率随温度升高而降低㊂如上分析，随着预处理温度升高，ＤＥＳｓ的黏度降低，增加了ＤＥＳｓ与原料的接触，有利于木质素和半纤维素的脱除，但是过高的预处理温度会降低纤维素回收率㊂２．１．５㊀固液比对预处理效果的影响固液比是指预处理时生物质量与ＤＥＳ的比值，是影响预处理效率的关键参数㊂利用ＣｈＣｌ／ＬＡ处理甘蔗渣（ＳＣＢ）时，Ｊｉ等［３８］发现随固液比从１ʒ２．５降低至１ʒ１０，葡萄糖的收率由２０．２２％提高到２９．１０％㊂固液比较大时，预处理体系中没有足够的酸性位点用于木质素的脱除以及纤维素的水解；固液比较小时，体系中的酸位点足够促进ＳＣＢ被充分解聚释放葡萄糖㊂通常，为实现木质素和半纤维素的有效脱除，利用ＤＥＳｓ预处理时固液比相对较低㊂但是，过低的固液比不但会引起生物质的过度降解，而且会导致预处理设备过大㊁溶剂浪费㊁预处理成本更高等问题㊂２．１．６㊀预处理时间对预处理效果的影响增加预处理时间有助于ＤＥＳｓ进入木质纤维素的本体结构，促进木质素的脱除㊂Ａｓａｄａ等［３９］在１２０ħ下利用ＣｈＣｌ／ＬＡ处理竹材，发现固体残渣得率随预处理时间的增加显著降低，预处理２４ｈ后残渣得率为４８．２％㊂同时，随预处理时间的增加，残渣中纤维素㊁半纤维素和木质素的含量均降低，表明预处理时间越长，脱木质素率越高，但预处理时间过长不利于获得高糖得率㊂因此，需要综合考虑预处理效果，选择合适的预处理时间㊂２．２㊀醇基ＣｈＣｌ⁃ＤＥＳｓ２．２．１㊀羟基数目对预处理效果的影响醇基ＤＥＳｓ对生物质的预处理作用主要源于醇基ＨＢＤ的羟基与木质素中含氧官能团形成氢键６３㊀第１期薛智敏，等：氯化胆碱类低共熔溶剂用于木质纤维素预处理的研究进展相互作用，促进木质素的脱除，因此，醇基ＤＥＳｓ的脱木素效率与氢键供体醇中的羟基数密切相关㊂Ｈｏｕ等［４０］采用不同醇类构建的ＤＥＳｓ对稻草秸秆进行预处理（表３），发现ＤＥＳｓ的预处理效率及随后的纤维素酶消化率从大到小为：ＣｈＣｌ／乙二醇＞ＣｈＣｌ／甘油＞ＣｈＣｌ／木糖醇㊂这一结果表明，ＨＢＤ中羟基数增加，木质素脱除率反而下降，这可能是由这些ＤＥＳｓ的黏度不同而引起的［４１］㊂随着醇中羟基数目的增加，ＣｈＣｌ与多元醇之间的氢键相互作用增强，ＤＥＳｓ黏度增大，不利于ＤＥＳｓ与生物质之间的接触，从而降低了木质素脱除率㊂但若在醇类ＤＥＳｓ中加入其他物质形成三元ＤＥＳｓ，上述规律有时并不适用㊂例如，Ｘｕ等［４２］研究了利用三元ＤＥＳｓ预处理野生杨木，发现ＣｈＣｌ／Ｇ／ＡｌＣｌ３具有比ＣｈＣｌ／ＥＧ／ＡｌＣｌ３更好的木质素脱除率，其结果分别为９０．８３％和８７．７８％㊂此外，酶在醇基ＤＥＳｓ中的稳定性更好㊂Ｇｕｎｎｙ等［４３］研究了纤维素酶在ＣｈＣｌ／ＥＧ㊁ＣｈＣｌ／Ｇ和ＣｈＣｌ／丙二酸中的稳定性（表３）㊂结果表明，在１０％（体积分数）的ＣｈＣｌ／ＥＧ和ＣｈＣｌ／Ｇ中，纤维素酶保留了其原始活性的９０％以上，而在ＣｈＣｌ／丙二酸中完全失活㊂这可能是因为丙二酸与酶之间的强相互作用导致酶的构象变化而失活㊂除此之外，对玉米芯预处理时，ＣｈＣｌ／ＥＧ中残渣回收率（７３．４％）高于ＣｈＣｌ／乙酰丙酸（７１．２％）㊂这是因为ＣｈＣｌ／ＥＧ的酸度低于ＣｈＣｌ／乙酰丙酸，可以避免玉米芯的酸降解，表明多元醇基ＤＥＳｓ预处理时能够有效保护碳水化合物㊂表３㊀羟基数目对生物质预处理效果的影响Ｔａｂｌｅ３㊀Ｅｆｆｅｃｔｓｏｆｈｙｄｒｏｘｙｌｎｕｍｂｅｒｏｎｐｒｅｔｒｅａｔｍｅｎｔｒｅｓｕｌｔｓｏｆｂｉｏｍａｓｓ生物质ＤＥＳｓ其他条件提取㊁分离㊁酶解参考文献稻草秸秆ＣｈＣｌ／ＥＧＣｈＣｌ／ＧＣｈＣｌ／木糖醇纤维素酶消化率ＣｈＣｌ／ＥＧ３３．９％㊁ＣｈＣｌ／Ｇ３０．２％㊁ＣｈＣｌ／木糖醇２７．８％［４０］杨木ＣｈＣｌ／Ｇ／ＡｌＣｌ３ＣｈＣｌ／ＥＧ／ＡｌＣｌ３微波４００Ｗ野生杨木脱木素率分别为９０．８３％和８７．７８％［４１］稻壳ＣｈＣｌ／ＥＧＣｈＣｌ／ＧＣｈＣｌ／丙二酸２４ｈ，酶在体积分数１０％的醇基ＤＥＳｓ中保留９０％以上的原始活性［４３］２．２．２㊀醇中烷基链长度对预处理效果的影响与羧酸基ＤＥＳｓ类似，醇类ＨＢＤｓ中羟基数量相同时，烷基链长度影响木质素的脱除㊂研究表明，具有较短碳链的二元醇与ＣｈＣｌ的氢键作用更强［４４］，导致形成的ＤＥＳｓ黏度较大㊂随着二元醇中２个羟基间亚甲基数的增加，二元醇与ＣｈＣｌ间的氢键相互作用逐渐减弱，黏度降低，从而对木质素的脱除效率提高㊂Ｗａｎｇ等［４１］发现具有较长烷基链二醇的ＣｈＣｌ⁃ＤＥＳｓ更能有效地从稻草秸秆中提取木质素，即木质素在醇基ＤＥＳｓ中的溶解度随醇类ＨＢＤ中烷基链长的增加而增加㊂此外，木质素是一种基于疏水性苯丙烷结构单元的聚合物㊂因此，多元醇基ＣｈＣｌ⁃ＤＥＳｓ的疏水性对木质素的提取会有影响㊂与ＣｈＣｌ／１，２⁃丙二醇相比，ＣｈＣｌ／１，３⁃丙二醇的疏水性更强，对稻草的预处理性能更好㊂２．２．３㊀固液比对预处理效果的影响与羧酸基ＤＥＳｓ类似，固液比同样影响醇基ＣｈＣｌ⁃ＤＥＳｓ的预处理效果㊂Ａｎ等［４５］利用ＣｈＣｌ／正丙醇（物质的量比为１ʒ１）从废板栗壳中提取鞣花酸，发现鞣花酸的收率随固液比的降低逐渐升高，并在固液比为４０ｍｇ／ｍＬ时获得最高的鞣花酸萃取效率㊂２．２．４㊀预处理温度与时间对预处理效果的影响预处理温度与时间是影响醇基ＣｈＣｌ⁃ＤＥＳｓ预处理性能的重要因素㊂利用ＣｈＣｌ／Ｇ处理莴苣叶时，Ｐｒｏｃｅｎｔｅｓｅ等［４６］发现随预处理温度升高，固体残渣中葡聚糖含量增加，木聚糖㊁阿拉伯聚糖和酸不溶木质素含量减少，而酸可溶木质素含量几乎不变；纤维素水解速率和葡萄糖收率随预处理温度的升高而提高㊂Ｚｈｏｕ等［４７］研究了不同预处理温度及时间对ＣｈＣｌ／Ｇ预处理小麦秸秆㊁高粱秸秆㊁杨木和松木４种生物质的效率，发现预处理效率均随预处理温度及时间的提高而提高㊂这是因为长时间的高温使ＤＥＳｓ与原料充分接触，促进木质素脱除及碳水化合物被消化㊂２．２．５㊀醇基ＤＥＳｓ与酸结合的预处理效果由于酸性较弱，以多元醇基ＣｈＣｌ⁃ＤＥＳｓ为溶剂预处理生物质时，木聚糖和木质素的脱除效率通常较低，因此，需要更苛刻的条件才能达到较好的预处理效果㊂但是，苛刻的条件不利于获得高糖得７３林业工程学报第９卷率，通常人们将多元醇基ＣｈＣｌ⁃ＤＥＳｓ与酸结合改善预处理性能㊂Ｇｕｏ等［４８］发现硅钨酸能够有效提高醇基ＤＥＳｓ（ＣｈＣｌ／Ｇ）对芒草的预处理效果（表４）㊂单独利用ＣｈＣｌ／Ｇ时，木质素和木聚糖的脱除率仅分别为１．６％和５．３％，而加入硅钨酸后，其脱除率分别提高到８９．５％和５８．５％，这归因于杂多酸产生的Ｈ＋高效促进了木质素和木聚糖的降解㊂Ｃｈｅｎ等［４９］发现ＣｈＣｌ／Ｇ与０．９％（质量分数）Ｈ２ＳＯ４结合能够有效将柳枝稷分离为木质素㊁富含木糖的水解产物和富含纤维素的残渣，酶解富含纤维素的残渣可以获得８９％产率的葡萄糖㊂此外，利用醇酸与ＣｈＣｌ形成的ＤＥＳｓ兼具醇基ＤＥＳｓ和羧酸基ＤＥＳｓ的优势，有利于提高预处理效率㊂利用ＤＥＳｓ处理山毛榉时，Ｊａｂｌｏｎｓｋｙ等［５０］发现ＣｈＣｌ／乙醇酸中木质素脱除率高于ＣｈＣｌ／ＥＧ㊂表４㊀醇基ＤＥＳｓ与酸结合的生物质预处理效果Ｔａｂｌｅ４㊀ＰｒｅｔｒｅａｔｍｅｎｔｐｅｒｆｏｒｍａｎｃｅｂｙｔｈｅｃｏｍｂｉｎａｔｉｏｎｏｆａｌｃｏｈｏｌｂａｓｅｄＤＥＳｓａｎｄａｃｉｄｓ生物质ＤＥＳｓ其他条件提取㊁分离㊁酶解参考文献芒草ＣｈＣｌ／ＧＣｈＣｌ／Ｇ钨酸酶水解效率９７．３％，葡萄糖产率８０％；脱木质素率８９．５％，脱木糖率５８．５％脱木质素率１．６％，脱木糖率５．３％［４８］柳枝稷ＣｈＣｌ／Ｇ０．９％（质量分数）Ｈ２ＳＯ４和２０％水葡萄糖产率８９％［４９］山毛榉ＣｈＣｌ／乙醇酸ＣｈＣｌ／ＥＧＣｈＣｌ／乙醇酸脱木素率１６．６％ＣｈＣｌ／ＥＧ未脱除木质素［５０］２．３㊀胺基／酰胺基ＣｈＣｌ⁃ＤＥＳｓ胺基／酰胺基ＣｈＣｌ⁃ＤＥＳｓ具有一定的碱性，碱性条件能够催化木质素分子中的醚键以及木质素与半纤维素之间的酯键裂解，实现木质素的脱除㊂胺基／酰胺基ＣｈＣｌ⁃ＤＥＳｓ的ＨＢＤｓ包括咪唑㊁醇胺㊁尿素㊁硫脲㊁乙酰胺㊁琥珀酰亚胺等㊂２．３．１㊀碱性强度对预处理效果的影响通常，溶剂的碱性越强，木质素的脱除率越高㊂Ｚｈａｏ等［５１］利用ＣｈＣｌ／单乙醇胺（ＣｈＣｌ／Ｍ）㊁ＣｈＣｌ／二乙醇胺（ＣｈＣｌ／Ｄ）和ＣｈＣｌ／甲基二乙醇胺（ＣｈＣｌ／ＭＤ）３种ＤＥＳｓ预处理麦草（表５），发现ＣｈＣｌ／Ｍ比ＣｈＣｌ／Ｄ和ＣｈＣｌ／ＭＤ更能有效地脱除木质素和木聚糖㊂利用ＣｈＣｌ／Ｍ预处理时，木质素和木聚糖脱除率分别为８１．０％和４７．３％，而利用ＣｈＣｌ／Ｄ和ＣｈＣｌ／ＭＤ预处理时，木质素脱除率分别为７３．５％和４４．６％，木聚糖脱除率分别为１５．４％和１０．４％㊂这可能与这３种ＤＥＳｓ不同的碱性有关㊂相同浓度的单乙醇胺㊁二乙醇胺和甲基二乙醇胺，碱性逐渐减弱，与上述木质素和木聚糖脱除规律相符㊂此外，当溶剂的ｐＨ大于７．０（特别是超过１０．０）后，木质素的脱除率随溶剂碱性的增强而急剧增加［５２］㊂表５㊀胺基／酰胺基ＣｈＣｌ⁃ＤＥＳｓ用于生物质预处理Ｔａｂｌｅ５㊀Ｐｒｅｔｒｅａｔｍｅｎｔｏｆｂｉｏｍａｓｓｕｓｉｎｇａｍｉｎｏ／ａｍｉｄｅ⁃ｂａｓｅｄＣｈＣｌ⁃ＤＥＳｓ生物质ＤＥＳｓ提取或分离参考文献麦草ＣｈＣｌ／ＭＣｈＣｌ／ＤＣｈＣｌ／ＭＤ３种ＤＥＳｓ中，木质素的脱除率分别为８１．０％，７３．５％和４４．６％；而木聚糖的脱除率为４７．３％，１５．４％和１０．４％［５１］杨树ＣｈＣｌ／ＵＣｈＣｌ／Ｉ纤维素的相对含量分别提高到４５．５％和４６．２％；半纤维素分别降低到１５．６％和１４．３％［５３］油棕空果串ＣｈＣｌ／ＩＣｈＣｌ／Ｉ处理，酶解得到的葡聚糖转化率更高，为９２．４％［５４］２．３．２㊀胺基／酰胺基数目对预处理效果的影响胺基／酰胺基ＤＥＳｓ脱木素效率与胺基／酰胺基数目密切相关㊂胺基／酰胺基间会形成强氢键作用，并且这种作用随胺基／酰胺基数目的增加而增强，使得能与生物质作用的游离胺基／酰胺基数目减少，所以胺基／酰胺基数量越多，ＣｈＣｌ⁃ＤＥＳｓ的预处理效果越差㊂在利用ＣｈＣｌ／Ｕ和ＣｈＣｌ／咪唑（ＣｈＣｌ／Ｉ）在１１５ħ下预处理杨木时（表５），Ｌｉ等［５３］发现预处理后纤维素的相对含量分别提高到４５．５％和４６．２％，而半纤维素分别降低到１５．６％和１４．３％㊂ＣｈＣｌ／Ｉ的预处理效果比ＣｈＣｌ／Ｕ好是因为ＣｈＣｌ／Ｉ的碱性（β＝０．８６４）和极性（π∗＝０．３８２）均高于ＣｈＣｌ／Ｕ（β＝０．８２１，π∗＝０．３１９）㊂此外，１１５ħ时，ＣｈＣｌ／Ｉ的黏度（７．２ｍＰａ㊃ｓ）明显低于ＣｈＣｌ／Ｕ（２６．４ｍＰａ㊃ｓ），更利于ＤＥＳｓ与杨木的接触，说明碱性越高预处理效果越好，而且胺基或酰胺基的数目８３。

关于利用微生物用于木质纤维素生物质转化为燃料乙醇的研究进展综述摘要：木质纤维素生物质是一种廉价、易得的可持续发展的潜在新能源材料，随着能源危机的加剧，由木质纤维素生物质转化为燃料乙醇成为开发新能源的一个新突破口。

国内外近年来在这个领域都有很多研究成果。

本文就微生物在木质纤维素生物质转化为燃料乙醇的预处理、水解中的应用作出综述，分析了现在木质纤维素生物质转化为燃料乙醇要想实现产业化所遇到的问题，并提出几条对策。

关键词：木质纤维素、燃料乙醇、发酵、纤维素酶、研究进展随着现代工业与经济的发展，能源需求日益增加。

特别是石油能源，由于人类社会的不断开采，石油资源目前面临着枯竭的危险。

据2010年11月8号《环境科学与技术杂志》发表的研发报告显示，以当前的使用速度，化石燃料原料将在2050年前枯竭，而石油开采量下降10%～15%足以令发达工业国家的经济完全瘫痪1。

这就意味着，要想保证人类社会的继续发展，寻求清洁、可持续的新能源已经成为了人类一项必须要完成的任务。

因此，越来越多的国家已将生物质能源产业作为国家的一项重大战略推进，纷纷投入巨资进行生物质能源的研发。

20世纪70年代石油危机以来，一些国家开始尝试利用生物质资源生产液体燃料2。

继美国和巴西用玉米和甘蔗生产燃料乙醇成功后，欧盟、日本、加拿大、印度等国家和地区也先后加大用粮食制备燃料乙醇的投入，2006年，仅美国由玉米淀粉生产乙醇的产量就达到了50亿加仑3。

然而，随着随着世界耕地面积的缩小和人口数量的急剧增多，世界粮食价格也在近年出现大幅攀升。

如何寻求价格低廉且来源广泛的替代原料来生产燃料乙醇，成为了发展生物质能转化为乙醇新能源亟待解决的问题。

木质纤维素生物质如农林牧业加工废弃物，是可再生、价廉易得和来源丰富的资源和能源。

全球每年光合作用的产物高达1500-2000亿吨，其中80%以上为木质纤维素生物质(如秸秆、草类、树木等)4。

利用木质纤维素生物质生产乙醇不仅有利于环境保护和资源再利用，而且可减少温室气体的排放和缓解化石能源的危机，因此成为了一条解决新能源问题的新途径，其研究得到了世界各国的大力支持，并且也取得了很多阶段性的进展。

木质纤维素为原料的燃料乙醇发酵技术研究进展一、本文概述随着全球能源危机和环境污染问题的日益严重，可再生能源的开发与利用已成为研究的热点。

木质纤维素作为一种广泛存在的可再生生物质资源，具有储量丰富、价格低廉、可再生等优点，因此在生物燃料领域，特别是在燃料乙醇的生产中，其潜在的应用价值日益受到关注。

本文旨在对以木质纤维素为原料的燃料乙醇发酵技术的研究进展进行全面的综述和分析。

本文首先介绍了木质纤维素的组成、性质及其作为燃料乙醇原料的优势，阐述了木质纤维素在燃料乙醇生产中的重要地位。

随后，重点回顾了近年来在木质纤维素预处理、酶解糖化、酵母菌发酵以及后续分离提纯等关键技术环节的研究进展，分析了各种技术的优缺点以及适用条件。

本文还讨论了当前研究中存在的问题和挑战，如木质纤维素的复杂结构导致的预处理难题、酶解效率低、酵母菌对木质素和半纤维素的耐受性差等问题，并提出了相应的解决策略和发展方向。

本文展望了木质纤维素为原料的燃料乙醇发酵技术的未来发展前景，认为通过持续的技术创新和优化，以及产业链上下游的协同合作，有望实现木质纤维素基燃料乙醇的高效、绿色、可持续生产，为可再生能源的发展做出重要贡献。

二、木质纤维素的结构与性质木质纤维素，作为自然界中最丰富的可再生有机资源，是植物细胞壁的主要成分，由纤维素、半纤维素和木质素三种主要组分构成。

这种复杂的天然高分子化合物具有独特的三维网络结构，赋予了其优良的生物降解性和生物相容性。

纤维素是由β-1,4-糖苷键连接的葡萄糖分子线性链构成，具有较高的结晶度和较强的分子间氢键，因此具有较好的化学稳定性和生物惰性。

半纤维素则是由不同种类的单糖构成的支链聚合物，结构多样且无定形，相较于纤维素，其更易于被微生物降解。

木质素则是一种复杂的酚类聚合物，主要存在于细胞壁中，起着增强植物细胞壁硬度的作用，其结构中含有大量的酚羟基和甲氧基，赋予其良好的化学稳定性和生物抗性。

在燃料乙醇的发酵过程中，木质纤维素的这三种组分各有其重要作用。

项目名称：木质纤维素资源高效生物降解转化中的关键科学问题研究首席科学家：曲音波山东大学起止年限：2011.1至2015.8依托部门：教育部山东省科技厅二、预期目标总体目标：提出3-5套新的木质纤维素类生物质生物转化液体燃料和化学品的生物炼制技术方案，培养一支高水平的基础研究和技术开发队伍，最终为在我国建立大规模利用木质纤维素资源转化液体燃料和大宗化学品的新型工业体系，实现社会经济可持续发展提供理论与技术基础。

五年预期目标：1）通过阐述植物生物质抗生物降解的组成和结构特征，建立起改造纤维生物质组成和结构以提高降解效率的理论体系；解析预处理技术对提高纤维生物质降解性的结构基础，提出高效、经济和实用的预处理技术方案；2）研究微生物对天然或预处理后底物的降解机理，特别是纤维素解聚机理、去结晶化途径以及提高纤维素酶的持续化降解能力的途径等，探讨采用现代系统生物技术，从复杂纤维质降解多酶体系中，筛选和发现新的高效、耐逆、适合工业要求的纤维质降解酶类；为降解不同的木质纤维素资源研制出低成本且高效的复合酶系；3）选育适于转化纤维质糖分为平台化合物的微生物，研究其代谢调控机理与机制，指导构建高效代谢工程菌，研究定向转化平台化合物的过程及相关产品的利用途径；进而通过对预处理、产酶、酶解和发酵的反应动力学、工程学和方法论的研究，将预处理技术、生物反应与分离过程耦合起来，提出新的生物炼制技术方案。

4）从木质纤维素生物降解转化角度，构建纤维素降解和糖转化利用的数据库，其中包括木质纤维素原料组成与结构特征、纤维素降解微生物类群与特性、纤维素酶、半纤维素酶和木素酶及复合酶系，新型糖代谢的功能微生物等，建立专门的信息共享平台和网站，为实现大规模降解转化木质纤维素资源提供理论、技术和信息支撑。

五年的可考核指标:提出2-3种新的高效、低能耗、少抑制物的预处理方案；筛选到5-10种新的关键酶或非酶降解因子，构建出高效的纤维素降解酶系，使酶解转化率大于90%；使吨乙醇用酶成本从2000元以上降到800元以下；构建出能全糖共利用、表达纤维降解相关酶组分的统合生物加工工程菌株3-5株，发酵性能达到国际先进水平；综合前述进展，设计出多技术集成、全组分利用、多产品选择、经济上有竞争力的木质纤维素生物炼制技术路线3-5条；发表相关研究论文200篇以上，包括SCI影响因子超过5的论文5-10篇，总影响因子超过300；三、研究方案1）学术思路：以研究植物木质纤维素类生物质对生物降解的抗性屏障及其破解之道为核心，深入研究微生物的多种多样的降解天然纤维的策略，探索人类干预生物降解过程，认识降解产物的复杂性，提高其降解转化效率，实现全部降解糖类的代谢转化，使之转而为人类可持续发展服务的可能途径。