利用木质纤维素生产燃料乙醇..

棉花秸秆生产燃料乙醇的预处理技术研究概述摘要乙醇是一种很有希望替代有限石油的燃料。

我国目前燃料乙醇生产的主要原料是陈化粮，但我国陈化粮可用于燃料乙醇生产的量十分有限。

棉花秸秆主要由纤维素、半纤维素和木质素和其它灰分等组成，经过预处理、发酵和脱水可生成燃料乙醇，在能源急剧短缺的今天，丰富而又可再生的棉花秸秆已经备受关注。

纤维质材料的预处理是转化乙醇过程中的关键步骤，该步骤的优化可明显提高纤维素的水解率，进而降低乙醇的生产成本。

本文总结了纤维质材料预处理的各种方法，对各种方法的优缺点进行了综述和分析，并对生物质预处理技术发展的前景进行了展望。

关键词：棉花秸秆；预处理；生物乙醇RESEARCH ON PRETREATMENT OF COTTON STALK FORBIOETHANOL PRODUCTIONABSTRACTEthanol is promising alternative energy source for the limited crude oil. Ethanol mainly comes from aged grain in our country.However, the aged grain which is used to produce ethanol is lim-ited. Cotton stalk is composed of cellulose, hemicellulose, lignin and solvent extractives. Ethanol can be obtained by pretreatment, fermentation and dehydration of cotton stra-w. In the current circumstances of energy shortage, abundant and renewable cotton str-aw has caused widespread concern.Petreatment, the critical technology for transformation of lignocellulosic materials to ethanol, can significantly enhance the hydrolysis of cellulose, and then reduce the cost of ethanol production. Progress in research and development of pretreatment is re-viewed in this paper, and the advantages and disadvantages of different methods of pretreatment a-re summarized and analyzed in detail. The prospect of pretreatment is also discussed.KEY WORDS: Cotton stalk; Pretreatment; Bioethanol第一章文献综述1.1 前言能源是当今社会赖以生存和发展的基础。

>>专家观点<<2018年6月·第3卷·第3期石油石化绿色低碳Green Petroleum & Petrochemicals摘 要：纤维素燃料乙醇是充分利用纤维素原料中的纤维素和半纤维素，使之水解糖化后，通过糖发酵生产的燃料乙醇。

目前我国纤维素燃料乙醇产业发展较慢，纤维素燃料乙醇在秸秆收储运、秸秆原料预处理、纤维素酶发酵制乙醇等环节还存在亟待突破的技术瓶颈。

由于缺乏完善的秸秆原料收储运体系，原料供应难以保障，已建成的纤维素燃料乙醇示范装置大多因技术和成本问题未能正常开工运行。

当前技术条件下，纤维素燃料乙醇投资较大，秸秆收储成本高，原料预处理过程产生的污水量大，污水处理成本高，乙醇生产过程中的酶制剂成本较高，致使纤维素燃料乙醇成本远高于粮食燃料乙醇成本。

我国发展纤维素燃料乙醇需加强对秸秆收储运体系的研究、开发高效的纤维素酶菌，有效降低纤维素燃料乙醇成本以提高竞争力。

关键词：纤维素 燃料乙醇 工艺技术 成本 经济性分析我国纤维素燃料乙醇工艺概况和经济性分析朱青，王庆申，赵书阳，杨晓帆（中国石油化工集团公司经济技术研究院，北京 100029）收稿日期：2018-4-27作者简介：朱青，学士，高级经济师。

1989年毕业于北京建筑工程学院工业与民用建筑专业，长期从事项目经济评价工作，曾多次参与生物燃料定价及生物燃料的专题研究工作。

2017年9月十五部委联合发布的《关于扩大生物燃料乙醇生产和推广使用车用乙醇汽油的实施方案》提出，到2025年，力争纤维素燃料乙醇实现规模化生产，先进生物液体燃料技术、装备和产业整体达到国际领先水平，形成更加完善的市场化运行机制。

纤维素广泛分布于农作物秸秆、皮壳当中，秸秆的能源化利用对加强我国环境保护以及促进能源结构调整等具有比较现实的意义。

从目前的工艺技术看，纤维素燃料乙醇达到规模化生产仍将有一段距离。

由于纤维素燃料乙醇成本较高，与粮食燃料乙醇相比没有竞争力，为推动纤维素燃料乙醇产业的发展，需要国家出台相关的财税扶持政策。

生物燃油燃点生物燃油是指利用生物质资源生产的燃料乙醇和生物柴油，它们都具有可再生性。

生物燃油的燃点是一个重要的物理性质，它决定了燃油在燃烧时所需的温度，对于发动机的设计和使用具有重要影响。

一、生物燃油的燃点生物燃油的燃点是指燃料在空气中被点燃所需的最低温度。

燃点的具体数值受到多种因素的影响，如燃油的成分、温度、压力、氧化速度等。

生物燃油的燃点通常在200℃左右，相对于石化燃油来说略低一些。

二、影响生物燃油燃点的因素生物质资源的种类：生物质资源的种类对生物燃油的燃点有很大影响。

不同的生物质资源在生产生物燃油时，其燃点的数值可能会有所不同。

例如，使用木质纤维素生产的燃料乙醇的燃点通常比使用玉米等谷物生产的燃料乙醇的燃点略高。

生物燃油的纯度：生物燃油的纯度对其燃点也有影响。

一般来说，生物燃油的纯度越高，其燃点数值也就越高。

因此，生物燃油中如果含有杂质或者水分，其燃点可能会降低。

发动机的工作条件：发动机的工作条件也会对生物燃油的燃点产生影响。

例如，在发动机的高温和高压环境下，生物燃油的燃点可能会略有提高。

三、生物燃油燃点的意义生物燃油的燃点对于发动机的设计和使用具有重要意义。

首先，燃点是评价生物燃油燃烧性能的重要指标之一。

燃点越低，说明燃油在较低的温度下就能被点燃，这对于发动机的冷启动和运行有利。

然而，燃点过低也可能导致发动机的早燃和爆震现象，从而影响发动机的效率和寿命。

因此，合适的燃点数值对于发动机的性能和可靠性至关重要。

生物燃油的燃点可以作为评估其与石化燃油相容性的指标。

由于生物燃油和石化燃油的成分和性质存在差异，两者混合使用时可能会相互影响，从而影响发动机的性能和排放。

一般来说，生物燃油与石化燃油的燃点越接近，两者就越相容，混合使用时对发动机性能和排放的影响就越小。

生物燃油的燃点还可以作为评估其质量的重要指标之一。

由于生物质资源的多样性和生产工艺的不同，不同来源和生产工艺的生物燃油的质量可能会有差异。

木质纤维素糖化发酵工艺研究进展前言目前，世界乙醇生产主要以淀粉类(粮食作物为主，如玉米、木薯等)和糖类（如甘蔗、甜菜等）[1-2]作为发酵原料．采用微生物法发酵生产乙醇技术成熟，但是高昂的原料成本使粮食发酵生产乙醇的工业应用受到限制，同时存在与人争粮或与粮争地等弊端，并且导致粮食价格持续走高，因此寻找新的原料势在必行．所以现在科学家把目光投向成本更为低廉、来源更广泛的木质纤维素原料[3]．它不仅包括秸秆等农业废弃物，城市固体废弃物、办公废纸、杂草、锯末等以及市政废水中的固体部分[4].地球上每年植物光合作用的生物量可达2 000亿 t，其中大部分为木质纤维素类．它的主要成分是纤维素、木质素、半纤维素．在植物组织中木质素与半纤维素以共价键形式结合，并将纤维素分子包埋其中，形成一种坚固的天然屏障，使一般微生物很难进入使其降解。

木质纤维素原料生产燃料乙醇的过程主要包括预处理、糖化、发酵等，其预处理是生物转化的关键步骤，影响整个纤维素酒精生产过程．因此高效、便捷的预处理技术是木质纤维素原料生产燃料乙醇的关键所在．一、分步糖化和发酵（SHF）前处理后的木质纤维素经水解糖化生成葡萄糖，然后在另一反应器中进行发酵转化为乙醇，这种糖化发酵工艺被称为分步糖化和发酵。

其主要优点是糖化和发酵都能在各自最优条件下进行——纤维素酶水解糖化所需的最适温度在 45～5℃，而大多数发酵产乙醇的微生物最适温度在 28～37 ℃[5]。

缺点是糖化产物葡萄糖和纤维二糖的积累会抑制纤维素酶的活力，最终导致产率的降低。

研究发现，纤维二糖的浓度达到 6 g/L 时，纤维素酶的活力就将降低 60%，葡萄糖对纤维素酶的抑制作用则没有那么明显，但是，它会对β-葡糖苷酶（一种关键的纤维素水解酶）产生强烈的抑制，葡萄糖浓度达到3 g/L时，β-葡糖苷酶的活力就将降低75%。

此外，水解用的纤维素酶（主要来自于真菌）不仅组分相对单一而且价格昂贵，当其活力受到抑制时，就得增加用量，最终导致使用成本的提高。

木质纤维素的酶降解工艺姓名：黄国昌学院：生命科学院学号：4056046045151.文献综述1.1 研究的意义能源问题是关系国民经济发展的大事，目前大多数国家仍以石油为主。

但从世界石油储量和消费量来看，今后全世界能开采的石油约2万亿桶，估计可再用50年左右，石油的最终枯竭是在所难免的，开发其替代品是人们关心的问题。

燃料乙醇属可再生资源，用它取代部分汽油，意义重大，有关人士称之为“一次能源的革命”。

将乙醇与汽油按一定的比例混配成的乙醇汽油，不仅能减少汽油消耗，而且能有效降低汽油尾气污染，推广和使用对于解决能源危机和环境污染具有重要的意义。

乙醇不仅是助燃剂，而且是抗爆剂，添加到汽油中可提高汽油的辛烷值，并能够降低环境污染。

美国加利福尼亚的科学家经研究认为，为了提高汽油辛烷值而加入汽油中的MTBE(甲基叔丁基醚)有致癌作用，虽有争议，但加利福尼亚州还是决定2002年起禁止使用MTBE，美国环保署现也同意逐步禁止使用。

乙醇可代替MTBE加入汽油，而且乙醇的燃烧在自然界形成自身的循环，减少了能够形成臭氧的污染物的排放，没有任何污染，且缓解地球的温室效应。

目前我国乙醇生产原料主要为国库备荒陈粮。

我国人口众多，粮食并不宽裕.陈粮毕竟有限，拓宽燃料乙醇生产原料，降低生产成本是势在必行，必须尽快加快研究。

就世界范围来说，尽管有报道称美国用于乙醇生产的玉米量至少可以扩大五倍而不会破坏其市场。

但人口的增长，可耕地的减少，粮食作为原料终究不能长久。

现在各国正致力于开发天然纤维素生产燃料乙醇，这主要是基于废物利用的考虑。

天然的木质纤维素资源是地球上最丰富和廉价的可再生资源，主要成分包括纤维素、半纤维素和木质素(木素)，纤维素可水解为葡萄糖，能很容易地用酵母发酵成乙醇，半纤维素可水解为戊糖和已糖，也可用来发酵生产乙醇。

我国是农业大国，植物纤维资源也十分丰富，仅农业秸杆、皮壳就达4亿多吨，林业生产所提供的采伐和加工剩余物也有1000万吨之多，然而，在这庞大的数量中，人类仅能在建筑、造纸、纺织、燃料、饲料等方面利用其中极少的一部分。

前沿评述化工矿物与加工INDUSTRIAL MINERALS &PROCESSING2024年第4期文章编号:1008-7524(2024)04-0050-13D O I :10.16283/j .c n k i .h g k w y j g.2024.04.007 木质纤维素预处理技术研究现状与展望*张瀚文,陈正军,张晨雨,郭凤霞(甘肃农业大学生命科学技术学院,甘肃兰州730000) 摘要:木质纤维素是自然界中最丰富的可再生资源,可用于生产燃料乙醇㊁生物柴油等能源产品,也是制备化学品和造纸的主要原料㊂木质纤维素主要由纤维素㊁半纤维素和木质素组成,复杂的化学结构限制了其高效利用,故必须对其进行预处理,去除木质素㊁半纤维素等不可溶物质,从而使其更易被酶水解成可发酵的糖,进而提高木质纤维素的降解转化率㊂预处理技术可以改变木质纤维原料的内部结构和表面性质,为后续的酶解糖化创造良好条件㊂从物理㊁化学㊁生物㊁联合处理等4个方面全面综述了不同木质纤维素预处理技术的研究现状,总结了其预处理效果和优缺点,并展望了其未来的研究方向,旨在为木质纤维素生物质降解利用研究提供参考㊂关键词:木质纤维素;预处理;物理法;化学法;生物法;半纤维素;降解中图分类号:T Q 352 文献标志码:AR e s e a r c h s t a t u s a n d p r o s p e c t o f l i gn o c e l l u l o s e p r e t r e a t m e n t t e c h n o l o g yZ h a n g H a n w e n ,C h e n Z h e n g j u n ,Z h a n g C h e n y u ,G u o F e n gx i a (C o l l e g e o f L i f e S c i e n c e a n d T e c h n o l o g y ,G a n s u A g r i c u l t u r a l U n i v e r s i t y,L a n z h o u G a n s u 730000,C h i n a)A b s t r a c t :L i g n o c e l l u l o s e i s t h e m o s t a b u n d a n t r e n e w a b l e r e s o u r c e i n n a t u r e ,w h i c h c a n b e u s e d t o p r o d u c e e n e r g yp r o d u c t s s u c h a s f u e l e t h a n o l a n d b i o d i e s e l ,a n d i s a l s o t h e m a i n r a w m a t e r i a l f o r t h e p r e pa r a t i o n o f c h e m i c a l s a n d p a p e r m a k i n g .L i g n o c e l l u l o s e i s m a i n l y c o m p o s e d o f c e l l u l o s e ,h e m i c e l l u l o s e a n d l i g n i n ,a n d i t s c o m pl e x c h e m i c a l s t r u c t u r e l i m i t s i t s e f f i c i e n t u t i l i z a t i o n .T h e r e f o r e ,i t m u s t b e p r e t r e a t e d t o r e m o v e i n s o l u b l e s u b s t a n c e s s u c h a s l i gn i n a n d h e m i c e l l u l o s e ,s o a s t o m a k e i t e a s i e r t o b e h y d r o l y z e d b y e n z y m e s i n t o f e r m e n t a b l e s u g a r s ,t h u s i m p r o v i n g th e d e g r a d a t i o n a n d c o n v e r s i o n r a t e o f l i g n o c e l l u l o s e .P r e t r e a t m e n t t e c h n o l o g y c a n c h a n ge t h e i n t e r n a l s t r u c t u r e a n d s u r -f a c e p r o p e r t i e s o f l ig n o c e l l u l o s i c m a t e r i a l s ,c r e a t i n g g o o d c o n d i t i o n s f o r s u b s e q u e n t e n z y m a t i ch y d r o l y si s a n d s a c c h a r i f i -c a t i o n .T h e r e s e a r c h s t a t u s o f d i f f e r e n t l i g n o c e l l u l o s e p r e t r e a t m e n t t e c h n o l o g i e s i s r e v i e w e d f r o m f o u r a s p e c t s o f p h ys -i c s ,c h e m i s t r y ,b i o l o g y a n d c o m b i n e d t r e a t m e n t .T h e p r e t r e a t m e n t e f f e c t s ,a d v a n t a g e s a n d d i s a d v a n t a ge s a r e s u mm a -r i z e d ,a n d t h ef u t u r e r e s e a r c h d i r e c t i o n s a r e p r o s p e c t e d ,a i m i ng t o p r o v i d e r e f e r e n c e s f o r th e d e g r a d a ti o n a n d u t i l i z a t i o n o f l i gn o c e l l u l o s e b i o m a s s .K e yw o r d s :l i g n o c e l l u l o s e ;p r e t r e a t m e n t ;p h y s i c a l m e t h o d ;c h e m i c a l m e t h o d ;b i o l o g i c a l m e t h o d ;h e m i c e l l u l o s e ;d e g r a -d a t i o n㊃05㊃*收稿日期:2023-05-16基金项目:国家自然科学基金项目(31560175);甘肃省高等学校创新能力提升项目(2019B -074);甘肃农业大学公招博士科研启动基金项目(2017R C Z X -25);甘肃省自然科学基金项目(20J R 10R A 517)㊂作者简介:张瀚文(1996-),男,硕士研究生,研究方向为生物技术与工程;E -m a i l :452717908@q q .c o m ㊂通信作者:陈正军(1985-),男,博士,讲师,研究方向为环境微生物,E -m a i l :c h e n z j@g s a u .e d u .c n ㊂郭凤霞(1963-),女,博士,研究员,研究方向为药用植物栽培与育种,E -m a i l :gu o f x @g s a u .e d u .c n .c o m ㊂引用格式:张瀚文,陈正军,张晨雨,等.木质纤维素预处理技术研究现状与展望[J ].化工矿物与加工,2024,53(4):50-62.Z H A N G H W ,C H E N Z J ,Z HA N G C Y ,e t a l .R e s e a r c h s t a t u s a n d p r o s p e c t o f l i g n o c e l l u l o s e p r e t r e a t m e n t t e c h n o l o g y[J ].I n d u s t r i a l M i n e r a l s &P r o c e s s i n g,2024,53(4):50-62.张瀚文等:木质纤维素预处理技术研究现状与展望2024年4月0引言能源危机和环境污染是制约人类发展的核心问题㊂木质纤维素是自然界中最丰富和最廉价的可再生资源,年产量约为2000亿t[1],其广泛存在于农作物资源和林业资源中,具有分布广㊁数量大㊁种类多㊁成本低等优点[2]㊂木质纤维素通过生物转化技术可生产沼气㊁生物乙醇等高价值化学品,以其为原料生产的生物乙醇是一种具有高能量可再生能源,利用生物乙醇替代石油㊁天然气等化石燃料,对于缓解能源危机[3]㊁治理生态环境[4]㊁培育生物产业[5]等具有重要意义㊂木质纤维素主要由纤维素(30%~50%)㊁半纤维素(15% ~30%)和木质素(15%~30%)[6]构成,三者间通过共价键和氢键连接,常见的木质纤维素生物质有水稻秸秆㊁小麦秸秆㊁高粱秸秆㊁玉米芯㊁玉米秸秆㊁甘蔗渣㊁柳枝稷㊁松木㊁桉木等[7-8]㊂纤维素和半纤维素被高度聚合的木质素包裹形成紧密结构,导致其降解利用困难㊂预处理技术是克服木质纤维素的复杂性和顽固性的关键技术,预处理能破坏木质纤维素结构,去除木质素和半纤维素,增强酶对纤维素的可及性,进而提高木质纤维素的降解转化效率[9]㊂本文总结了降解木质纤维素的各种预处理技术,详细介绍了物理法㊁化学法㊁生物法和联合处理技术,分析了各种方法的预处理效果和优缺点,并展望了木质纤维素高效转化利用的方向㊂1木质纤维素预处理技术概述木质纤维素对化学试剂和生物分解具有的抗性称为生物顽固性㊂纤维素的晶体结构㊁木质化程度以及细胞壁结构成分的复杂性等因素导致其具有顽固性,为了高值化利用木质纤维素原料,必须克服该性质㊂预处理是木质纤维素降解利用中的核心步骤,通过破坏其稳定的结构㊁去除木质素㊁减小半纤维素的致密度及打开纤维素中的氢键,将结晶性的纤维素转化为无定形的纤维素,从而增强纤维素酶的可及性㊂有效的预处理应满足以下要求:有利于后续水解,避免产生酶解糖化的抑制物,减少污染和资源浪费,经济上可行㊂目前对木质纤维素的预处理技术主要包括物理法㊁化学法㊁生物法及联合处理法[10-12](见表1)㊂表1木质纤维素预处理方法及其特点T a b l e1L i g n o c e l l u l o s e p r e t r e a t m e n t m e t h o d s a n d t h e i r c h a r a c t e r i s t i c s预处理技术方法适用原料预处理效果副产物优点缺点物理预处理机械粉碎减小原料的粒径,增强纤维素酶的可及性㊂无操作简单,无化学品使用㊂能耗高,不能去除木质素和半纤维素㊂微波辐射均可降低纤维素聚合度,增大酶触面积㊂极少操作简单,糖化效果明显㊂木质素去除不完全㊂超声辐射降低木质纤维素分子内部聚合度㊂无无需其他试剂㊂价格昂贵㊂化学预处理酸处理均可溶出半纤维素,打破纤维素间氢键㊂脂肪族羧酸㊁苯类㊁呋喃类作用时间短,半纤维素转化效率高㊂去除木质素效果不佳,糖降解副产物多㊂碱处理硬木和农业废弃物脱去木质素及少部分半纤维素㊂乙酸㊁羟基酸处理效率高㊂处理时间较酸法长㊂离子液体木质素和半纤维素去除率高㊂无离子液体可重复使用㊂成本高㊂有机溶剂均可有效去除半纤维素㊂无实现木质素㊁纤维素和半纤维素组分分离㊂成本高,易燃易爆㊂氧化剂处理脱去木质素和部分半纤维素㊂乙酸㊁糠酸㊁醛糖酸环保㊁高效去除木质素㊂成本高㊂㊃15㊃2024年第4期I M&P化工矿物与加工第53卷(续表)预处理技术方法适用原料预处理效果副产物优点缺点生物预处理细菌㊁真菌㊁放线菌均可去除木质素,溶出水解半纤维和降低纤维素聚合度㊂无反应条件温和,能耗低,无需添加化学试剂㊂周期长,不太适合商业应用㊂复合菌系均可木质纤维素结构被破坏,纤维素结晶度降低㊂无提高糖产率,水解糖化效率高㊂构建筛选高效降解复合菌系过程复杂㊂联合预处理物化预处理硬木㊁秸秆和农业废弃物可以有效去除木质素,降低纤维素结晶度㊂极少商业应用前景大㊂使用化学试剂㊂生物联合处理均可去除木质素,降低半纤维素结晶度,减少抑制化合物的产生㊂呋喃类成本低,无污染,工业化产物易回收,应用前景大㊂无2物理法预处理木质纤维素2.1机械粉碎预处理机械粉碎是利用机械将原料粉碎至0.22mm 的工艺,减小原料的粒径,降低纤维素的结晶度,增强纤维素酶的可及性,以提高木质纤维素的水解效率[13]㊂不同的木质纤维素原料所需粒径的耗能不同[14]㊂粉碎方式包括球磨粉碎㊁盘式粉碎和气流粉碎等㊂球磨粉碎能更高效地减小木质纤维素的粒径㊂G U等[15]使用高速球磨机对玉米秸秆进行预处理后发现,葡萄糖的产率提升了44%㊂K AW E E等[16]通过高压均质化(H P H)从细菌纤维素中分解细菌纳米原纤化纤维素,H P H被认为是一种简单㊁无毒且高效的纳米原纤化纤维素提取方法㊂H I D E N O等[17]分别采用湿法粉碎和球磨粉碎处理水稻秸秆,酶解产率分别达到了78.5%和89.4%㊂Z H E N G等[18]改进了螺杆挤压法,通过将机械元件换成反向元件,使得木质素的去除效果好于绝大多数化学方法㊂机械粉碎预处理(见表2)不产生任何有毒或抑制性化合物,适用于各种木质纤维素原料的预处理㊂该方法操作简单,不涉及化学品,污染小㊂粉碎程度越高,酶解糖化效果越好,但粉碎时间过长会导致颗粒间发生聚合而增加能量损耗[19]㊂该方法的缺点是不能去除木质素和半纤维素,能耗高㊂未来应根据实际需求同其他预处理工艺相结合,以提高木质纤维素的降解转化率㊂表2机械粉碎预处理的降解效果及其优缺点T a b l e2 M e c h a n i c a l g r i n d i n g p r e t r e a t m e n t d e g r a d a t i o n e f f e c t a n d a d v a n t a g e s a n d d i s a d v a n t a g e s 方法预处理效果副产物优点缺点机械粉碎预处理减小粒径及纤维素的结晶度,增大酶接触面积,增强纤维素酶的可及性㊂无适用于处理各种木质纤维素原料,操作简单,不涉及化学品㊂不能去除木质素和半纤维素,能耗高㊂2.2微波辐射预处理微波辐射预处理是指通过微波破坏木质纤维素结构,将纤维素分子间的氢键打破以增大酶触面积,从而达到提高木质纤维素水解效率的目的[20]㊂MA等[21]采用680W微波预处理稻秆,与未处理的稻秆相比,糖化率提高了30.3%㊂陈亮等[22]采用800k G yγ射线辐照预处理水稻秸秆,其纤维素的酶解转化率由12.8%提高至64.1%㊂L I U等[23]使用微波辐射在碱性条件下处理木质纤维素,发现在微波处理下复杂的纤维结构发生了有效断裂,碱性溶液渗透到木质纤维素内部结构,可明显去除半纤维素,纤维素产率高达93.05%㊂MO O D L E Y等[24]研究了微波辅助无机盐预处理甘蔗叶废弃物增强酶促糖化的影响,当用2m o l/L 的F e C l3在700W和3.5m i n照射时间下进行预处理后,每克原料产生了0.406g还原糖㊂微波辐射预处理(见表3)具有操作简单㊁糖化效果明显㊁绿色环保等优点,缺点是装置的成本高,使其大规模工业化应用受到了一定限制㊂未来的发展方向应是同其他预处理方法相结合,以㊃25㊃张瀚文等:木质纤维素预处理技术研究现状与展望2024年4月提高木质纤维素的降解转化效率㊂表3微波辐射预处理的降解效果及其优缺点T a b l e3 D e g r a d a t i o n e f f e c t s o f m i c r o w a v e r a d i a t i o n p r e t r e a t m e n t a n d i t s a d v a n t a g e s a n d d i s a d v a n t a g e s 方法预处理效果副产物优点缺点微波辐射预处理减少纤维素的结晶区域,降低木质纤维素的聚合程度,增大酶接触面积㊂极少操作简单,绿色环保,木质纤维素酶解糖化效果明显㊂装置成本高,大规模应用困难㊂2.3超声波预处理超声波预处理是利用高于2000H z的声波通过空化作用切割木质纤维素的复杂结构,促进所需化合物的提取,如纤维素㊁半纤维㊁木质素[25]㊂超声波持续时间㊁功率以及温度是影响超声波预处理效果的关键㊂L I Y A K A T H A L I等[26]研究发现甘蔗渣的酶解效率随着超声时间和温度的增加而升高,而超声频率对酶消化率没有影响㊂C H E R P O Z A T等[27]研究了超声波预处理木屑用于生物油生产,发现在170k H z㊁0.5h和40k H z㊁1.5h的组合以及1000W的功率条件下,与未处理的木屑相比,生物油的产量提高了12.0%㊂超声波是一种环保高效的预处理技术(见表4),缺点是成本高,不适合工业化应用㊂未来的研究方向应是同化学法预处理相结合,以提高木质纤维素降解效率㊂表4超声波预处理的降解效果及其优缺点T a b l e4 D e g r a d a t i o n e f f e c t o f u l t r a s o n i c p r e t r e a t m e n t a n d i t s a d v a n t a g e s a n d d i s a d v a n t a g e s 方法预处理效果副产物优点缺点超声波预处理木质纤维素分子内部聚合度降低无环保,高效,无需化学试剂㊂成本高,不适合工业化应用㊂3化学法预处理木质纤维素3.1酸预处理酸预处理木质纤维素是通过破坏木质素㊁溶出半纤维素,降低纤维素的结晶度,从而降解木质纤维素[28]㊂因为强酸具有腐蚀性和强氧化性,采用强酸预处理木质纤维素对设备要求高,所以工业生产中通常使用弱酸㊂使用稀硫酸处理木质纤维素,可以增强纤维素的水解性,将纤维素降解为葡萄糖,木质素降解为多种单环芳香族化合物,半纤维素降解为多种单糖,如甘露糖㊁阿拉伯糖㊁木糖等[29]㊂G A O等[30]使用酸性溴化锂通过一锅法用玉米秸秆制备了糠醛,通过这种方法可将100%的半纤维素转化为糠醛,40.71%的纤维素转化为5-羟甲基糠醛㊂酸预处理(见表5)的优点是对半纤维素的转化效率高,降解耗时短;缺点是木质素去除较少,废液难以回收㊂酸预处理虽然对半纤维素有很好的增溶作用,但也会产生糠醛㊁羟甲基糠醛等挥发性产物,对后续糖化发酵过程有抑制作用㊂未来应关注副产物的去除,简化工艺流程,降低成本㊂表5酸预处理的降解效果及其优缺点T a b l e5 D e g r a d a t i o n e f f e c t o f a c i d p r e t r e a t m e n t a n d i t s a d v a n t a g e s a n d d i s a d v a n t a g e s方法主要试剂预处理效果副产物优点缺点酸预处理硫酸㊁盐酸㊁二氧化硫㊁磷酸㊂降低纤维素的结晶度,溶出半纤维素㊂脂肪族羧酸㊁苯类㊁呋喃类㊂半纤维素的降解转化效率高,降解耗时短㊂木质素去除较少,副产物降解较多,废液难以回收㊂3.2碱预处理碱预处理木质纤维素主要使用碱性氨水㊁氢氧化钠和过氧化氢作为反应试剂,因氢氧根离子能断裂纤维素和半纤维素的氢键,破坏木质素和半纤维素间的化学键导致木质素结构被破坏,增强纤维素酶的可及性,从而提高水解效率[31]㊂高浓度的N a O H可以降低纤维素的结晶度,使其有效溶解[32]㊂B A L I等[33]研究发现低浓度N a O H 预处理对增强纤维素酶的可及性效果最明显,其次是氨水浸泡和石灰处理,均能有效去除木质素㊂㊃35㊃2024年第4期I M&P化工矿物与加工第53卷N O S R A T P O U R等[34]采用不同浓度碳酸钠㊁亚硫酸钠和乙酸钠对甘蔗渣进行预处理,结果表明,碳酸钠更有助于降低结晶度㊁去除木质素以及提高产糖率㊂杜琨等[35]研究发现,以甘蔗渣为原料,在温度为90ħ㊁质量分数为5%的N a O H条件下处理4h,纤维素回收率可达96%㊂苗林平等[36]研究碱性过氧化氢预处理小麦秸秆后发现,在N a OH质量分数为2.0%的碱性环境中,H2O2质量分数为2.0%㊁30ħ下处理24h的样品中纤维素质量分数为50.43%,纤维素保留率为89.52%,木质素脱除率为48.66%,半纤维素脱除率为41.81%,样品酶解率达94.18%㊂碱预处理(见表6)可以去除大部分木质素,不会造成多糖的大量损失,副产物较少;但处理时间相对较长,通常需要消耗大量的水来洗涤和解毒预处理的基质,存在成本高㊁试剂回收难等问题㊂表6碱预处理的降解效果及其优缺点T a b l e6 D e g r a d a t i o n e f f e c t o f a l k a l i p r e t r e a t m e n t a n d i t s a d v a n t a g e s a n d d i s a d v a n t a g e s方法主要试剂预处理效果副产物优点缺点碱预处理氢氧化钠㊁氢氧化钙㊁氨气㊂去除木质素和少部分半纤维素,增强纤维素酶的可及性㊂乙酸㊁羟基酸㊁二羧酸㊁酚类化合物㊂能去除大部分木质素,与酸处理相比,反应器的成本较低㊂处理时间比酸法长,试剂废液回收困难㊂3.3离子液体预处理离子液体能有效去除木质素和半纤维素,是处理木质纤维素的理想溶剂[37]㊂常用的离子液体有咪唑基㊁吡啶基㊁吡咯基㊁磷基和磺基等[38]㊂HO S S A I N等[39]利用离子液体1-乙基-3-甲基咪唑氯盐预处理松木,提高了预处理后的酶解效率,离子液体经3次循环使用后仍具有良好的降解性能㊂H A S HM I等[40]利用1-丁基-3-基唑醋酸预处理甘蔗渣,发现在110ħ㊁30m i n处理条件下甘蔗渣木质素含量显著降低,葡萄糖和木聚糖的转化率分别达到97.4%㊁98.6%㊂B R A N D T-T A L-B O T等[41]首次使用低成本离子液体三乙基硫酸氢铵预处理芒草,发现高达75%的木质素和100%的半纤维素被溶解,并且通过酶促糖化产生了77%的葡萄糖;离子液体重复使用了4次,每次的回收率均为99%㊂离子液体预处理(见表7)木质纤维素后可回收重复使用,其具有无挥发性㊁无毒性㊁高热稳定性和化学稳定性等显著优势;离子液体价格昂贵且对微生物和酶有毒性是其主要缺点㊂未来需要进一步研究低成本回收技术并降低其对酶的毒性㊂表7离子液体预处理的降解效果及其优缺点T a b l e7D e g r a d a t i o n e f f e c t o f i o n i c l i q u i d p r e t r e a t m e n t a n d i t s a d v a n t a g e s a n d d i s a d v a n t a g e s方法常用离子液体预处理效果副产物优点缺点离子液体预处理咪唑基㊁吡啶基㊁吡咯基㊁磷基㊁磺基等木质素和半纤维素去除率高无离子液体可重复使用成本高3.4有机溶剂预处理有机溶剂预处理是利用有机溶剂在100~250ħ的温度范围对木质纤维素进行处理,利用生物质的溶解性不同而实现组分分离[42]㊂常使用各种醇类㊁苯酚㊁酯等有机溶剂作为处理试剂,处理效果好,半纤维素能有效降解并进一步生成生物乙醇等高值化学品[43]㊂S A L A P A等[44]使用乙醇在180ħ㊁40m i n条件下对小麦秸秆进行预处理,小麦秸秆纤维素酶解糖化效率达到89%,生物乙醇产率达到67%㊂邓学群[45]使用硫酸-乙醇在硫酸质量分数2%㊁乙醇体积分数50%㊁预处理温度120ħ㊁预处理时间60m i n㊁固液比1ʒ10的条件下预处理玉米芯,酶解得率为68.48%;在氢氧化钠质量分数2%㊁乙醇体积分数50%㊁预处理温度60ħ㊁预处理时间60m i n㊁固液比1ʒ10的条件下预处理玉米芯,纤维素质量分数为73.11%,木质素含量明显降低,木质素的脱除率达到74.48%,玉米芯的酶解得率为77.29%㊂有机溶剂预处理(见表8)可以实现木质素㊁纤维素㊁半纤维素三大组分的分馏㊂该方法的缺点是大多数有机溶剂价格昂贵,且有机溶剂的高易燃性和挥发性使得预处理需要在特别受控的条件㊃45㊃张瀚文等:木质纤维素预处理技术研究现状与展望2024年4月下进行,操作不慎容易发生爆炸,安全性低㊂表8有机溶剂预处理的降解效果及其优缺点T a b l e8 D e g r a d a t i o n e f f e c t o f o r g a n i c s o l v e n t p r e t r e a t m e n t a n d i t s a d v a n t a g e s a n d d i s a d v a n t a g e s 方法主要试剂预处理效果副产物优点缺点有机溶剂预处理醇类㊁苯酚㊁酯等有效去除半纤维素无能得到纯木质素㊁纤维素㊁半纤维素有机溶剂价格昂贵,易燃易爆3.5氧化剂预处理氧化剂预处理是通过溶出大部分半纤维素,降解木质素增强纤维素酶的可及性,进而提高木质纤维素的酶解糖化效率㊂如G A R C I A-C U B E-R O等[46]用臭氧处理小麦和黑麦秸秆,处理前的酶解率分别为29%和16%,处理后的酶解率分别为88.6%和57.0%㊂湿氧化爆破预处理木质纤维素是利用碱㊁氧气和水在加压㊁加温的条件下溶出半纤维素和木质素,从而分离出纤维素,达到组分分离的目的㊂李诚等[47]使用臭氧预处理玉米秸秆后进行水解制备了可发酵的单糖,研究发现,臭氧处理秸秆在较小的粒径(<48μm)及含水率60%的条件下效果最好,原料中木质素质量分数由15.04%下降至2.96%,酶解糖化率从9.17%提高至39.80%㊂MA R T I N等[48]在195ħ㊁15 m i n条件下处理甘蔗渣,发现纤维素溶出率达到70.0%,酶解转化率为74.9%㊂氧化剂预处理(见表9)的优点是处理条件温和㊁操作简单㊁能高效脱除木质素㊁不产生发酵抑制物;但缺点也十分明显,需要大量氧气,成本较高㊂表9氧化剂预处理的降解效果及其优缺点T a b l e9 D e g r a d a t i o n e f f e c t o f o x i d i z e r p r e t r e a t m e n t a n d i t s a d v a n t a g e s a n d d i s a d v a n t a g e s 方法预处理效果副产物优点缺点氧化剂预处理脱去木质素和部分半纤维素乙酸㊁糠酸㊁醛糖酸操作简单㊁能高效脱除木质素成本高㊁需要大量氧气4生物法预处理木质纤维素生物法预处理降解木质纤维素是利用微生物产酶使木质纤维素间化学键断裂㊂因为木质纤维素的三大组分(木质素㊁纤维素㊁半纤维素)的差异较大[49],所以降解酶也各不相同㊂纤维素外切葡萄糖聚合酶作用在纤维素的结晶区,纤维素内切酶作用在其无定形区,β-葡萄糖苷酶将纤维素寡糖水解为葡萄糖;半纤维素的降解酶是内切β-木聚糖酶和外切木聚糖酶和辅酶[50],木质素降解酶主要有漆酶㊁锰过氧化物酶㊁木质素过氧化物酶及辅酶,能够破坏木质素化学键生成各种小分子片段,最终进入三羧酸循环㊂生物法预处理木质纤维素因处理过程中不会形成抑制剂,具有无污染㊁能耗低等优点,缺点是降解时间长[51]㊂以下将从单菌株和复合菌系降解两个方面介绍微生物法预处理降解木质纤维素㊂4.1单菌株降解处理自然界中降解木质纤维素的单菌株微生物主要是从土壤㊁堆肥㊁动物胃中筛选出具有降解能力的细菌㊁真菌㊁放线菌[52](见表10)㊂细菌分为好氧细菌和厌氧细菌两种,好氧细菌有假单胞菌[53]㊁热酸菌[54]和芽孢杆菌[55]等,厌氧细菌有梭菌[56]㊁热解纤维素菌[57]等;好氧细菌降解效率低,厌氧细菌降解效率高但生长繁殖速度慢,降解的中间产物对其生长繁殖具有抑制作用㊂白腐真菌是自然界中最主要的木质素降解菌,其分泌的胞外氧化酶能够将木质素彻底降解为二氧化碳和水[58],白腐真菌还具有纤维素酶㊁半纤维素酶活性,可以高效降解木质纤维素[59];放线菌如小单胞菌[60]和诺卡氏菌[61]等,降解能力弱,生长繁殖缓慢,产酶效率低㊂㊃55㊃2024年第4期I M&P化工矿物与加工第53卷表10单菌株降解效果及其优缺点T a b l e10 D e g r a d a t i o n e f f e c t o f s i n g l e s t r a i n a n d i t s a d v a n t a g e s a n d d i s a d v a n t a g e s来源主要菌属副产物优点缺点细菌芽孢杆菌㊁纤维粘菌无分泌内切纤维素酶,应用在中性和碱性环境中,商用价值大㊂对结晶纤维素的活性不高,酶产量少,难以提纯㊂真菌白腐真菌㊁木酶㊁曲霉㊁青霉属无一般为胞外酶,活性高㊁产酶量大㊁酶系广,易于纯化分离㊂对环境要求高,一般仅适用于酸性条件下的工业应用㊂放线菌诺卡氏菌㊁小单胞菌无酸或碱的环境下均有较好的活性,原核生物结构简单,便于对编码酶的基因进行克隆和重组㊂放线菌繁殖速度慢,纤维素酶含量低,研究相对较少㊂4.2复合菌系降解处理复合菌系降解木质纤维素(见表11)是指从自然界中筛选出具有降解木质纤维素能力的菌株,在实验室条件下模拟自然环境,构建具有高效降解木质纤维素能力的复合菌系[62],通过研究复合菌系降解菌株间的协调作用机制,配合基因组学设计实验,筛选出降解能力强的复合菌系,以此提高木质纤维素的降解转化效率[63]㊂P U E N T E S-T E L L E Z等[64]结合生态学理论和富集原理开发出了一种能有效降解木质纤维素的最小活性微生物群落,获得了代表4个代谢官能团的18种木质纤维素降解菌株,当18个物种都存在时,降解率达96.5%㊂G U A N等[65]从环境样品中分离出27种细菌菌株,其中具有低β-葡萄糖苷酶活性和最佳木质纤维素降解能力的Z J W-6被鉴定为纤维素单胞菌,由不动杆菌Z J W-6和D A-25组成的复合菌系625在优化条件下表现出了最高的降解率(57.62%)㊂Z H E N G等[66]通过在兼性厌氧静态条件下连续富集培养,从寒冷的多年生森林土壤中获得了一种新型耐冷木质纤维素降解微生物群落L T F-27,在15ħ㊁20d条件下,纤维素㊁半纤维素和木质素的失重率分别为71.7%㊁65.6%和12.5%;L T F-27产生的乙酸和丁酸可在随后的产甲烷阶段直接或间接被微生物转化利用,其在中国东北地区农业秸秆沼气发酵方面具有应用潜力㊂表11复合菌系降解效果及其优缺点T a b l e11 D e g r a d a t i o n e f f e c t o f c o m p l e x b a c t e r i a a n d i t s a d v a n t a g e s a n d d i s a d v a n t a g e s 方法预处理效果副产物优点缺点复合菌系降解处理木质纤维素结构被破坏,纤维素结晶度降低㊂无提高糖产率,酶解糖化效率高㊂构建筛选高效降解木质纤维素的复合菌系的过程繁琐㊂5联合预处理木质纤维素因为木质纤维素结构紧致㊁抗逆性强,利用单一处理方法达不到理想的降解利用效果㊂随着对木质纤维素降解研究的深入,人们可结合多种预处理工艺降解木质纤维素,如碱和稀酸的组合处理㊁稀酸和蒸汽爆破的组合处理㊁超声波和碱组合处理等,以提高木质纤维素的降解效率[67-69]㊂采用联合预处理工艺将是未来木质纤维素降解利用的发展趋势,其中以生物法为核心的组合处理可实现降低成本㊁无污染㊁工业化和产物易回收等目标,具有巨大的应用前景㊂5.1物理化学预处理法5.1.1水热预处理水热预处理是指在160~240ħ的条件下利用水蒸气处理木质纤维素的工艺[70]㊂该工艺主要溶解木质素和半纤维素,使内部纤维素暴露而增强酶对纤维素的水解㊂半纤维素衍生糖主要以低聚物形式存在于液体部分中[71-72]㊂X U等[73]使用水热预处理玉米秸秆,发现葡聚糖的回收率高于98%,反应产生的抑制剂甲酸㊁乙酸等浓度低且对后期的酵母发酵无影响㊂Z H A N G等[74]在探究水热预处理玉米秸秆的最适条件时发现,经水热预㊃65㊃。

秸杆生产乙醇的可行性分析秸杆是一种可再生的自然能源资源，也是可以“合理永续地利用自然资源”，它不仅能缓解商品能源的短缺和供给高效饲料，而且有利于农业科技的全面推行和生物质的综合利用，对农村经济可持续进展和生态环境的保护起到乐观的作用。

秸杆能源化工程，可以提高综合利用率，大幅度地提高能源的干净质量，解决了秸杆过剩造成的任凭燃烧问题，是实现经济、社会、能源、生态、环境协调进展的有效途径。

秸杆的主要成分是木质纤维素。

是纤维素、半纤维素和木质素混合在一起的材料。

用木质纤维素作为糖源生产燃料酒精，目前糖的利用和转化率还很低，通常只有百分之十几。

在秸秆中纤维素、半纤维素和木质素通过共价键或非共价键严密结合而成的木质纤维，占秸杆总重量的约70-90％左右。

植物中三者各占的比例随不同来源的植物或植物的不同局部而有所区分，或许的比例数字为：纤维素 30-50%;半纤维素 20-35%;木质素 20-30%; 灰份 0-15%。

其实纤维素的非结晶构造是很简洁被打破的，它可以完全降解成葡萄糖，后者是发酵乙醇的原料。

目前患病的主要问题是，纤维素的结晶构造难以被破坏，致使人们无法完成后续处理。

纤维素和半纤维素被难以降解的木质素包裹，使得纤维素酶和半纤维素酶无法接触底物，这构成了木质纤维素利用的重大障碍。

只有经过有效的预处理方法，破坏了木质纤维素的高级构造，实现纤维素酶和半纤维素酶对纤维素的可及性，才能使木质纤维素作为自然界里最大宗的资源，像淀粉一样被人和动物完全利用。

纤维素被纤维素酶水解的反响通常又称为糖化反响，水解的主要产物是单糖。

植物细胞壁中，纤维素被半纤维素和木质素通过物理和化学作用所包裹，不利于纤维素酶对纤维素的进攻。

木质素是由苯基丙烷聚合而成的一种非多糖物质。

由芳香烃的衍生物以-C-C-键、-O-键纵横交联在一起，其侧链又与半纤维素以共价键结合，形成一个格外致密的网络构造，将纤维素紧紧包裹在里面。

所以，要彻底降解纤维素，必需首先降解木质素。

玉米秸秆发酵制备燃料乙醇生产工艺摘要：玉米秸秆属于再生资源的一种，并且具有原材料廉价和资源数量丰富的特点，主要由纤维素和木质素构成，秸秆在经过一定加工工艺后，如预处理、水解处理、发酵处理会分解产生乙醇，这种乙醇极其适合应用在工业燃料制作中。

为此，本文分析了玉米秸秆的成分，以及其预处理、水解、发酵等相关加工工艺，旨在为玉米秸秆制备燃料乙醇提供技术参考。

现阶段，全世界正在面临较大的能源危机，而石油资源的日渐枯竭让化工燃料生产行业陷入了瓶颈期，此时，酒精成为了潜力最大的替代品，为此，各大化工燃料生产企业开始将发展眼光投射在了燃料乙醇的制备上。

而玉米秸秆则是制备燃料乙醇的良好原材料，应用秸秆制备燃料乙醇，不但能够缓解能源危机，还能提高对秸秆的利用率，符合科学发展观的要求。

1玉米秸秆成分分析玉米秸秆的构成成分主要包括：纤维素、木质素、浸提物质、半纤维素、灰等。

纤维素中含量最高的化学分子是脱水葡萄糖，可以判定纤维素为纤维二糖的化学单元重复体。

半纤维素主要包括木聚糖、葡聚糖、甘露聚糖，其中的短链多糖成分属于易溶解于水的化学分子。

木质素以苯丙烷为基本计量单位，属于高分子方向化合物的一种，可以对水解纤维素形成良好的屏障。

2玉米秸秆的预处理操作在玉米秸秆的细胞壁中，纤维素分子被包裹在半纤维素和木质素之间，并以网状结构存在，并且纤维素本身具有质地密集的特征，将半纤维素和木质素当成保护层，此时，直接进行水解操作的成功率较低，因此，需要对玉米秸秆进行预处理，为接下来水解工艺的应用奠定基础。

下面将对玉米秸秆的预处理方式及其工艺进行进一步分析。

（1）物理预处理方式。

物理预处理方式即对玉米秸秆进行机械性粉碎，也是最为原始和常见的预处理工艺，操作人员可以通过切、割、碾、磨等方式减少玉米秸秆原有的粒度，并增加秸秆颗粒底部和酶的接触面积，进而降低纤维素的结晶程度。

物理粉碎秸秆的方式有干粉粉碎、湿法粉碎、振动粉碎、压缩粉碎几种常见的处理方式。