混合碳四的综合利用二〇〇九年七月十六日
目录
第一章什么是混合碳四 (2)
第二章混合碳四的上游利用 (3)
第三章混合碳四的下游利用 (18)
混合碳四的综合利用
第一章什么是混合碳四
一、混合碳四的含义：炼油行业所说的混合碳四（也常简写成混合C4）指丁烷、丁烯（正丁烷、异丁烷、正丁烯、反丁烯、异丁烯等）含量达95％以上的液化气。
混合碳四分醚前混合碳四和醚后混合碳四。
二、醚前混合碳四：炼油厂催化裂化装置(乙烯、焦化、加氢裂解、重整等装置也副产液化气，但只占总产量的20％左右)生产的原料液化石油气（含丙烯、丙烷、丁烷、丁烯），经过气体分离装置分离出丙烯，丙烷，剩余液化石油气称醚前混合C4。
三、醚后混合碳四：醚前混合碳四作为原料进入MTBE装置，消耗掉其中的异丁烯之后剩余的碳四馏分简称醚后混合碳四。
醚后混合碳四与丙烷再混合在一起就是目前市场上销售的民用液化石油气，也简称民用LPG。
第二章混合碳四的上游利用：生产MTBE
一、什么是MTBE
甲基叔丁基醚(Methyl-tertiary-butyl ether)简称MTBE，分子式CH3OC4H9，是一种透明、无色、高辛烷值的液体，具有醚类所特有的气味，氧含量为18%(质量分数)。甲基叔丁基醚是一种高辛烷值（研究法高达117，MON高达101）的清洁汽油添加组分。它在汽油组分中有良好的调合效应，稳定性好，可与烃燃料以任何比例互溶。甲基叔丁基醚（MTBE）是生产无铅、含氧、低芳烃及高辛烷值车用汽油的优良调和组分。甲基叔丁基醚也是重要的有机化工原料和特殊溶剂，应用领域广泛。随着我国对环境保护、人类健康的重视，以及含氧新配方汽油的使用更进一步推动了MTBE的发展。
自1978年意大利斯纳姆公司建成世界第一套10万吨/年MTBE装置以来，引起了全世界的重视。到20世纪末，全世界MTBE总产量已达2300万吨，成为石化产品中发展最快的品种之一。
MTBE的生产：混合碳四中的异丁烯与甲醇反应再经过分离、精制即可生产出工业MTBE。
二、利用混合碳四生产MTBE的重要意义
作为高辛烷值汽油添加剂的MTBE是近20年长盛不衰、销售量大、发展最快的高辛烷值汽油添加剂和化工原料。它不仅能有效提高汽油辛烷值(添加2% MTBE的汽油产品的辛烷值可增加7%)和汽油燃烧效率，汽车尾气中不含铅，而且还能改善汽车性能，CO排放量减少30%，同时减少了其他有害物质(如臭氧、苯、丁二烯等)的排放，降低汽油的成本。2000年国家公布了新标准汽油的质量标准，其中增加了苯含量，芳烃含量和烯烃含量的测定项目，规定
汽油中烯烃含量不大于35％，另外还有氧含量的指标要求。目前，国内新标准清洁汽油的产量还不高，因此要全面适应2003年1月1日起在全国范围内实施新标准清洁汽油的要求，就需要大量新标准清洁汽油的调和组分；而MTBE是我国目前最合适的清洁汽油的调和组分。
上世纪90年前大部分醚前混合碳四都当作民用燃料烧掉了，随着技术的发展和科技的进步，国内拥有了自己的MTBE生产技术，醚前混合碳四中的异丁烯才逐步得到利用。
目前国内醚前混合碳四的产量在1700万吨/年，全部利用可以生产MTBE380万吨，不仅可减少进口原油1000万吨，还可以提高汽油的辛烷值，并减少汽车尾气中有害气体的排放，具有十分明显的经济和社会效益。
三、市场分析
1、原料市场分析
随着经济的发展，国内炼油行业从上世纪80年代全国炼油能力1亿吨增加到目前的4亿吨，液化气的产量从当初的100万吨增长到目前的1900万吨左右，醚前混合碳四的产量在1700万吨/年，国内MTBE产能目前在340万吨/年，需要醚前混合碳四1530万吨/年，剩余170万吨/年的醚前混合碳四没有利用，目前是作民用液化气烧掉了，非常可惜，因此建设一套3万吨/年的MTBE装置，需要原料碳四13万吨/年，原料市场充足。
一般醚前混合碳四的价格高出民用液化气250元/吨，民用液化气市场经过十几年的高速发展后，由于天然气、煤层气、电力、太阳能和二甲醚的高速发展，大量挤占了民用液化气市场，未来民用液化气市场将长期低迷（详细分析见第三章相应部分），因而醚前混合碳四的价格也将长期低迷，预计大部分时间将在2800～3800元/吨之间变化。
生产MTBE的另外一种原料是甲醇，甲醇的生产国内通常有两种主要途径：一是用天然气作原料，二是以煤为原料，此外还有化肥厂联产甲醇和焦炉气制甲醇。目前国内甲醇主要是以煤为原料，占总产能的70％左右。
煤制甲醇是近年我国煤化工产业的龙头，2008年甲醇产能已经超过2000万t/a，在建及拟建项目2000万t/a左右。金融危机爆发以来，国内甲醇市场需求骤然下降，同时价格低廉的中东大甲醇装置陆续投产，低价进口甲醇冲击国内市场。
从去年11月起，海外大量现货甲醇涌向中国市场，每月进口甲醇数量从10万吨猛增至60多万吨。据中国海关统计，2008年中国甲醇进口总量高达143.4万吨，为2003年以来最高位。去年12月中国甲醇进口量为3.6万吨，到今年2月，进口量已猛增到59.1万吨，3月份已达到65.3万吨。5月份，尽管中东及东南亚部分装置出现问题，但甲醇到港数量仍保持高位。
进口大增的根本原因是：国内甲醇装置多以煤为原料，装置规模小，成本高；而中东和中南美洲为代表的国外甲醇装置普遍规模较大，多以当地产的廉价天然气为原料。目前国际上最大规模的甲醇装置产能已达到170万吨/年（国内最大只有60万吨/年）。去年随着沙特甲醇公司年产170万吨的巨型甲醇装置在阿尔朱拜勒投产，该公司5套大型甲醇装置的总产能达到年产480万吨。国外企业装置规模大，公用设施分摊投资就少，且采用天然气路线，单位产能投资大幅下降，成本竞争力大为增强。
国外以天然气为原料的大型甲醇装置的成本在420～560元/吨，而国内以煤为原料的甲醇装置成本在1400～1600元/吨（以焦炉气为原料和化肥联产甲醇的成本更高），由于海运成本低，从中东、中南美洲和澳洲地区将甲醇运到亚洲主港地每吨产品的运费只有25美元左右（不到175元/吨），而国内西部甲醇运到华东和华南地区需铁路或公路的长途运输，运输费用最高达600元/吨。
由此可见，国外甲醇依靠其低廉的原材料优势具有相当强的竞争力，尤其相对于目标市场，有价格、区域、销售等方面的竞争优势。
在国外低价甲醇的冲击下，国内甲醇价格低迷，开工率低。来自石化协
会的数据显示，今年以来国内甲醇企业有1/3完全停产，1/2开工率不足50%。最新数据显示，4月份甲醇行业的开工率仍然仅为50%。
2009年价格在1800～2000元/吨波动，在这样的形势下，甲醇的价格3年内大部分时间在低位运行，预计未来价格在1700～2800元/吨波动。
2、产品市场分析
与国外相比我国炼厂加工规模一般较小，因此异丁烯资源较分散，使集中利用有一定难度，各地企业为了提高自身经济效益并根据市场需要，纷纷利用异丁烯资源来发展，近年来随着汽油实现无铅化需要而添加一定量的MTBE作为调合剂，以提高汽油的辛烷值。近几年各地凡有条件的均建设MTBE 装置，加之国内开发的MTBE生产工艺较成熟、流程不复杂且投资亦不多，因而近几年MTBE的发展走上了快速道：2003年全国产能61.2万吨/年，2004年MTBE产量约180万吨/年，2005年全国产能252万吨/年，2008年底达到340万吨/年。
今后随着国民经济高速发展及人民生活的提高，公车、私车年年增加，全国年汽油消费量将超过7000万t/a（2008年全国汽油消费总量6700万吨），届时如按7％添加MTBE计（最高可以添加17％），则全年约需MTBE近500万吨，现每年尚有不足，只能从中东、马来西亚、新加坡等国家或地区大量进口，2005年进口近40万t。
国内MTBE真正投入规模生产始于上世纪90年代，尤其近几年产能迅速增长，截至2005年年末、2006年年初国内MTBE生产企业及产能见表2。
表2 我国MTBE生产企业及生产能力统计 (万t/a)
序号厂家名称生产能力采用的技术投产日期
1齐鲁公司橡胶厂 0.55列管反应器 1984.3
2大庆石化总厂 2.0列管反应器 1988.8
3齐鲁公司橡胶厂 4.0筒式反应器 1987.8
4泰州炼油厂 (1.0)2.0（筒反）混反+催化蒸馏 2003.7
5广州石化总厂 4.0筒式反应器 1989.10
6独山子炼油厂 2.5筒式反应器 1995.8
7兰州炼油厂 (3.0)6.0混相床 2004
8茂名石化公司 4.0筒式反应器 1996.9
9兰化公司橡胶厂 1.5混相反应蒸馏 1997.10
10上海石化总厂（4.0）7.4筒式反应器+催化蒸馏 2002.6
11玉门炼油厂 2.0筒式反应器+催化蒸馏正在建设12吉化锦江油化厂 3.0混相反应蒸馏 1999.10
13武汉石化总厂（2.0）6.0筒式反应器+催化蒸馏 2005.10 14金陵石化总厂 (2.0)7.5（筒反）混反+催化蒸馏2001.10 15洛阳炼油厂 0.2催化蒸馏 1991.9
16沧州炼油厂 (1.0)2.0混反+催化蒸馏2000.7
17哈尔滨炼油厂 (1.0)5.0混反+催化蒸馏 2002.3
18锦西炼化总厂 2.0混反+催化蒸馏 1994.11
19九江炼油厂 2.0混反+催化蒸馏 1995.8
20济南炼油厂 (2.0)3.5混反+催化蒸馏2000.5
21大连石化公司 (3.0)9.0筒反+催化蒸馏1998.10
22天津石化公司 1.0混反+催化蒸馏 2001.10
23福建炼油厂 (2.0)3.0 (筒反)混相床 1997.5
36茂名乙烯工程 4.0筒反+催化蒸馏 1996
37抚顺乙烯 1.0筒反+催化蒸馏 2000
38淄博齐翔腾达有限公司 1.0筒反+催化蒸馏 2004
39南京扬子炼化公司 4.0筒反+催化蒸馏 2004.8
40中原石油化工公司 4.0筒反+催化蒸馏2004.10
41淄博汇丰化工有限公司 2.0混反 2004.10
42海南炼油厂 10混反+催化蒸馏2006.9
43青岛炼化公司 7混反+催化蒸馏正在设计
44福建炼化一体化 8筒反+催化蒸馏正在设计
45巴陵石化公司 6筒反+催化蒸馏 2005.4
46中石油兰州石油化工公司8筒反+催化蒸馏已建成
47格尔木炼油厂 2筒反+催化蒸馏 2006．1
48燕山分公司（7.5）15筒反+催化蒸馏 2003.9
49大庆化学助剂厂 14混反+催化蒸馏 1999．10
50黑龙江石化公司（1.0）4.0筒反+催化蒸馏（1999）2006 51延安炼油厂 6.0混反+催化蒸馏 2005.10
52洛阳宏力化工厂 2.0筒反+催化蒸馏 2004．7
53新疆天利高新公司（2.0）3.0筒反+催化蒸馏2004．7
54吉林分公司有机合成厂 5.0筒反+催化蒸馏2003．9
55乌鲁木齐分公司 5.0混反+催化蒸馏 2006．10 56盘锦振奥化工股份公司 4.0筒反+催化蒸馏正在设计57上海炼油厂（2.0）6.0混反+催化蒸馏 1999．10 58抚顺石油二厂（2.0）6.0混反+催化蒸馏 2000．4 59华北分公司 7.0混反+催化蒸馏 2004．7
60图们江炼油厂 2.0筒反+催化蒸馏已建成
61中石油独山子分公司 12筒反+催化蒸馏正在设计
62中国石化镇海分公司 12筒反+催化蒸馏正在设计
63中国石化天津分公司 12筒反+催化蒸馏正在设计
注：生产规模的单位为万吨/年，括号内为改扩建前的产量。
2006-2008年间我国新建和扩建的MTBE装置见表2。
表2 2005-2008年间我国MTBE新建及扩建装置统计 (万t/a)
我国消耗的成品汽油以催化裂化汽油为主，占80％（烷基化汽油约占3％，重整和其他汽油占17％左右），2008年催化汽油达5400万吨；催化汽油辛烷值一般在88～91左右，烯烃含量高，目前国内汽油消费以93号为主，因此大量的低辛烷值汽油需要添加高辛烷值添加剂，另外还有不少企业将辛
烷值只有50～60的直馏汽油也加入成品汽油中，这就更需要高辛烷值添加剂去提升其产品质量，这是近几年我国MTBE高速发展的主要原因。
图5 2003～2008年我国汽油供需变化示意
随着经济的发展和居民生活水平的提高，我国汽车工业也步入高速发展的轨道，这是拉动汽油消费的主力（车用汽油占汽油消费总量的90％），而高辛烷值汽油的消费触发了MTBE的高速发展。国内MTBE年需求在400万吨以上。
由于MTBE辛烷值高，其价格通常比93号汽油高100～200元/吨，目前MTBE出厂价在6000～6500元/吨。预计未来3年MTBE价格将在5000～7000元/吨波动。
四、MTBE生产技术
1、 MTBE生产技术
MTBE的生产工艺发展大体上可分为四代：20世纪70年代的管式反应器，壳程走冷却水为第一代；20世纪70年代后期的筒式反应器，外循环除热为
第二代；20世纪80年代把反应器与产品分馏合并的催化蒸馏工艺为第三代；20世纪90年代后，丁烷异构化脱氢、再与甲醇醚化生成MTBE的联合工艺，称为第四代。
从反应机理和利用的核心工艺设备来看，制备MTBE的主要工艺有：固定床反应技术、膨胀床反应技术、催化蒸馏反应技术、混相反应技术和混相反应蒸馏技术。
工业上由于异丁烯的来源不同而形成了不同的合成路线。主要有(1)裂解制乙烯副产的C4馏分；(2)炼油厂催化裂化装置副产的C4馏分；(3)以正丁烷为原料经异构化和脱氢。
1.1 MTBE的制备工艺
1.1.1 反应机理 MTBE一般是以甲醇和异丁烯为原料，在酸性催化剂的作用下合成的。合成MTBE的催化剂主要有：氢氟酸、硫酸、苯乙烯系阳离子交换树脂、固体酸、分子筛、杂多酸等，在工业上用得最多的是树脂催化剂。
1.1.2 反应方程式：MTBE的反应是一个选择性加成反应，烯烃中的叔碳原子在酸性催化剂的存在下形成正碳离子，再与醇结合形成醚。其反应是一个可逆放热反应。
主反应:
CH3CH3
CH3—C=CH2+ CH3OH CH3—C—O—CH3－8840cal/mol （主反应）
CH3
在合成MTBE的过程中，还同时发生少量的副反应:
CH3CH3
2CH3—C=CH2CH3—C—CH2—C= CH2 （异辛烯）
CH3CH3
CH3CH3
CH3—2+ H2O CH3—C—OH （叔丁醇）
CH3
2 CH3OH CH3—O—CH3＋H2O（二甲基醚）
上述反应生成的异辛烯、叔丁醇、二甲基醚等副产品的辛烷值都不低，对产品质量没有不利影响，可留在MTBE产品中。
1.2 国外生产工艺由碳四合成MTBE各国诸多公司拥有自己的技术，较有代表性的有：意大利斯纳姆·普罗盖蒂/阿尼克(SNAM PROGETTI/ANIC)工艺、法国石油研究院IFP工艺，美国催化蒸馏及联合工艺等。
1.2.1 意大利SNAM工艺 1973年意大利开发了世界上第一套MTBE工业装置。早期开发的MTBE生产工艺大多是以许尔斯(HULS)工艺为代表的列管式固定床反应技术，反应温度50-60℃，产品MTBE的含量在98%以上。催化剂是聚苯乙烯-二乙烯苯离子交换树脂。反应器外多用冷却水移走反应热，产物用一个或多个分馏塔分离MTBE和甲醇以及剩余的C4馏分。此工艺的缺点是难以消除反应区中的热点，因此在最近几年新建厂中已较少采用。
1.2.2 法国IFP工艺 IFP工艺的主要特点是反应器采用上流式膨胀床，与管式反应器相比，进料是自下而上进入反应器，其中催化剂处于蠕动状态，有利于传质及传热。它具有结构简单、投资少、能耗低、催化剂装卸方便等优点。另外，采用上流式操作，可防止催化剂堆集成块，减少压力降，催化剂使用寿命长，副反应少等优点。
1.2.3 美国催化蒸馏工艺催化蒸馏工艺是由美国Chem.Research & Liecensing公司首先开发成功的，于1987年工业化。其核心是把反应与共
沸蒸馏巧妙地结合起来，使醚化反应和产物分离在同一塔中同时进行，反应放出的热直接用来分馏，既减少了外部冷却设备又控制了反应温度，可最大限度地减少逆向反应和副产品的生成，防止了反应区热点超温现象，降低了能耗，节省了投资。
但该技术也有其不足的地方，主要是中部催化剂的填装比较困难，要严格用玻璃丝布外加不锈钢丝网将催化剂包起来置于反应段中，依靠包与包之间的空隙，使气液两相能够对流通过催化床，减少因催化剂颗粒小造成阻力大的问题。但由于催化剂置于包中，反应物料必须扩散进入布包中才能与催化剂接触进行反应，反应后产物还要扩散出来，故对反应不利。
1.2.4 美国UOP公司的联合工艺该工艺主要是以油田气或炼厂气中的丁烷为原料，异构化反应转化为异丁烷，进而脱氢生成异丁烯，异丁烯再与甲醇醚化反应生成MTBE。联合工艺使MTBE生产具有更为广泛的原料来源，且可减低成本，单程转化率高，设备投资低，可靠性好。
1.3 国内生产工艺:我国自20世纪70年代末由齐鲁石化公司研究院、上海石化研究院、清华大学等单位先后开始MTBE合成技术的研究和开发，第一套生产装置于1983年在齐鲁石化公司橡胶厂投产，规模为5500t/a。国内MTBE 研发机构先后开发出多种合成工艺，主要有以下三种。
1.3.1 常规工艺由反应、共沸蒸馏和甲醇回收三部分组成，使用固定床反应器，在强酸性阳离子交换树脂存在下液相合成MTBE。反应压力0.98-1.47MPa，温度40-80℃，醇烯比为1.0左右，利用外循环方式取出部分反应热来控制反应温度。异丁烯转化率可达90%-95%，接近平衡转化率。
1.3.2 催化蒸馏法工艺由齐鲁石化公司开发出的一种新催化蒸馏工艺，它克服了美国催化蒸馏工艺催化剂填装的缺陷，采用一种新型的散装筒
式催化蒸馏塔，催化剂直接散装入催化床层中，相邻两床层间设至少一个分馏塔盘，且床层中留有气体通道，整个反应段类似若干个重叠放置的小固定床反应器和若干个分设在各床层间的分馏段，反应与分馏交替进行，破坏其平衡组成，使反应不受平衡转化率的限制。
1.3.3 混相床反应蒸馏工艺该工艺是由齐鲁石化公司研究院、北京石油设计院和上海高桥石化公司炼油厂等单位在混相反应技术基础上开发的合成MTBE新技术，它融合了混相反应技术和催化蒸馏技术的优点。其特点是将混相反应与分离相结合，在反应塔内设一固定床反应段，控制反应压力使反应在沸点温度下进行，反应热使部分物料汽化而使反应温度衡定，形成汽-液混相状态。该技术分为炼油型和石油化工型两种类型：炼油型工艺反应塔的中部是混相反应段，上部和下部分别为精馏段和提馏段。催化剂装填容易、投资省、能耗和费用低，异丁烯转化率可达90%-98%。化工型工艺是将炼油型工艺反应塔上部的精馏段改为催化蒸馏反应段，即异丁烯和甲醇先在混相反应段内预反应，异丁烯转化率可达90%-95%，然后再在催化蒸馏反应段进行深度转化，使异丁烯转化率达到99.5%以上。
2、技术的成熟度
MTBE生产经过三十年的发展，技术已经非常成熟。
3、本项目采用固体酸催化醚化、反应－蒸馏一体化工艺技术路线。即异丁烯和甲醇在磺酸基离子交换树脂固体催化剂作用下合成甲基叔丁基醚（MTBE）。甲基叔丁基醚异丁烯和甲醇在固体酸催化剂作用下，转化率高，选择性好，可以有效地从C4馏分中分离开来，便于C4馏分进一步利用（如丁二烯、丁烷气、正丁烯）。本项目采用国家专利授权的齐鲁石化MTBE生产技术，该技术已建成40余套工业生产装置，每年总生产能力达200万吨。本项
目所用的设备及催化剂立足国内，生产过程没有三废污染，产品环保。
五、项目投资和经济效益
本项目考虑到原料的采购半径，建议建设规模为3万吨/年，装置设备投资1200万元，配套设施2000万元（罐区1500万元，六个1000m3球罐，产品装卸设施，锅炉，循环水等），流动资金1200～2000万元。
原料价格：甲醇2000元/吨，混合碳四：3250元/吨；
产品价格：MTBE 6000元/吨，醚后碳四：3000元/吨；
0.36吨甲醇与0.64吨异丁烯（含量16％，约需4.3吨混合碳四）反应能生产一吨MTBE。
年需甲醇：0.36×3万吨，甲醇采购费：1.08×2000万元
年需碳四：4.3×3万吨，碳四采购费：12.9×3250万元
吨产品加工费：10元循环水+200元蒸汽+25元电+5元维修费+35元工资+110元折旧+80元流动资金利息＝465元；
总成本：1.08×2000+12.9×3250+465×3＝45480万元；
销售收入：3*6000+（4.3－0.64）*3*3000＝50940万元；
年利税＝50940-45480＝5460万元。吨产品利税1820元。
可能的风险：甲醇价格在某些时候会突破3000元/吨，每吨产品增加甲醇采购费360元；原料碳四与醚后混合碳四的差价在某些时候会达到500元，相对吨产品来说利税减少915元，甲醇达到3000元/吨以上时，MTBE的价格一般不会低于6000元/吨，按6000元/吨计算，则吨产品利税将减少到：1820-915-360＝545元，年利税为：1635万元。
六、结论
未来甲醇市场会是一个缓慢上升行情，价格近3年不会太高，一般在
1700～2800元/吨波动，原料碳四由于受到油品市场的影响，同时受到民用LPG的影响，价格将长期低迷，预计大部分时间将在2800～3800元/吨之间变化。产品MTBE价格紧随93#汽油走，预计未来3年MTBE价格将在5000～7000元/吨波动。产品醚后混合碳四价格也将长期低迷，预计大部分时间将在2600～3600元/吨之间。
该项目只要有足够的原料供应，风险较小，并能取得良好的经济效益和社会效益。
第三章醚后碳四的利用：芳构化生产高辛烷值汽油
一、项目介绍：
该项目是醚后碳四（目前市场销售的民用液化气是醚后碳四和丙烷的混合物）在非临氢条件下，采用两组固定床反应器切换操作，以碳四中烯烃为原料生产高辛烷值超低硫汽油。其中反应温度为350-450℃；主产品为符合欧IV和欧V标准的清洁汽油，其RON辛烷值可达96，一般大于95，联产物为车用液化气，也可作为民用液化气；汽油收率45～50%（基本等于原料中烯烃的含量，即原料中烯烃含量x％，那么产品汽油收率为x％）。
二、可行性分析：
1、必要性：
08年国内液化气总产量1859.8万吨（其中醚后碳四约1600万吨），其中92%作为民用燃料。随着天然气西气东输二期工程的完善及进口天然气的增加以及厨房电器产品和太阳能热水器的普及，国内民用液化气将大量过剩，价格可能持续低迷，而目前的民用液化气中含有大量烯烃（40-50%），该组分是生产清洁汽油的优质原料，直接作为民用燃料使用造成大量资源浪费。为此，将液化气中的烯烃转化为汽油，可节约大量石油资源（醚后碳四如果全部利用，可少进口原油1200万吨），具有十分明显的经济和社会效益。
2、市场分析：
2.1 原料――民用LPG市场分析
上世纪八十年代中后期，随着国民经济的发展，炼油行业得到发展，LPG 市场开始起步，从1990年到2005年LPG进入高速发展期（城市煤气已逐步
退出市场），到2008年首度出现下滑，那么造成国内LPG市场下滑的五大主因――天然气、煤层气、电力、太阳能、二甲醚又是如何影响LPG市场的呢？
2.1.1.国内石油液化气（简称LPG）民用燃料市场分析。
从国家统计局了解的资料显示（单位万吨）：
从上图可以看出：民用液化气的消费量在1990年前变化缓慢，随着人们生活水平的提高国内民用液化气的消费量在90年到2005年几乎是直线上升，15年间平均每年以24％的速度高速增长，而2005年后增速明显放慢，2006年只有2.6％，2007年只有0.74％，而2008年是负增长3.2％。
从下图可以看出：
LPG（液化气）进口情况：2003年达到高峰（630万吨左右），2004年略有下降，到2007年下降到了400万吨/年；2008年只有260万吨。
国内LPG的产量：从2000年1000万吨上升到2007年的1780万吨左右，2008年达到1859.8万吨；预计09年增至1980万吨,2010年升至2000万吨。
混合碳四生产四氢苯酐新工艺 中原 14万吨/年乙烯工程是中国石油天然气总公司和河南省人民政府合资,使用意大利政府混合低息贷款从国外成套引进建设的国家“八五”重点项目:1988年由国务院批准兴建,总投资30亿元人民币,是我省有史以来最大的石化建设项目,1993 年7月开工建设,1996年7月投产成功,根据国家的产业政策和达到规模经济的客观需要,经过两次扩建改造,生产能力己达18万吨/年,联产混合碳四7万吨,目前混合碳四以液化气廉价出售,浪费了宝贵的资源。 就全球范围来看,由于乙烯原料中重质油品的增多,全球蒸汽裂解装置面临着混合碳四馏分过剩的困境,为此,一些发达国家正在寻求并积极开发碳四馏分增值利用的新途径,以力求尽快摆脱这种困境。我国应及时抓住这一机遇,提前投入人力和财力积极开发混合碳四新的利用价值。70年代以来,我国的石油化工得到迅速发展,到l994年我国的蒸汽裂解制乙烯的装置能力达到270万吨,副产碳四100万吨。目前我国碳四馏分的化工利用已基本和国际接轨,采用国际上普遍的利用方法,乙烯装置的混合碳四馏分的利用一般是首先采用极性溶剂萃取分离丁二烯,然后分离异丁烯,最后分离正丁烯和丁炕。分离异丁烯的方法主要有三种, 直接水合生产叔丁醇 (TBA),甲醇隧化生产甲基叔丁基隧（MTBE）,异丁烯齐聚成异丁烯齐聚物。分离正丁烯和丁烷一般先采用分子筛吸附丁烷,得到正丁烯浓缩料,将浓缩料进行选择加氢脱除残余二烯烃和痕量炔烃,最后精馏可得到高纯正丁烯。 随着乙烯工业的发展,裂解碳四馆分己成为我国丁二烯生产中数量最大、最为经济的原料来源,世界丁二烯市场已经告别了短缺的时代。目前国内丁二烯生产能力已达72.4万吨/年,总产量约为乙烯总产量的14.5%。2000年我国乙烯生产能力达500万吨/年,2010年丁二烯产量可望再翻番,我国的丁二烯供大于求已成定局,采取抽提丁二烯路线来利用混合碳四显然不是最理想的方案,因而积极探索混合碳四的综合利用新途径的开发无论是对我省、我国乃至世界都是十分必要和迫切的。 中原乙烯联产混合碳四成分如下,丁二烯:50%,异丁烯:23%,正丁烯:21%,丁烷:5%,目前国内的乙烯装置的副产碳四利用均是采用溶剂法抽提丁二烯,然后通过水合或醇合反应掉异丁烯生成叔丁醇或甲基叔丁基酶,最后通过精密精馏分离出正丁烯。激阳市某单位曾提出以上路线的可行性研究,由于本省丁二烯市场较小,且国际国内的丁二烯市场己供大于求,技术上又没有明显优势,投资又大。年产7万吨的混合碳四无疑是我省的一个宝贵资源,它需要一种科学、经济、巧妙的办法对它加工利用。 碳四中富含50%的丁二烯,丁二烯和顺酐发生双烯加成反应所生成的四氢苯酐 (THPA) 是一种用途广泛、性能优良的精细化工中间体。 四氢苯酐我国其实开发较早,早在 80 年代初期,江苏丹阳化工厂、河北泊头崔桥化工厂等就有少量生产,但由于受到合成技术等多种因素制约,发展一直较为缓慢。由于国内生产规模小,生产成本高,受到进口产品冲击及下游产品开发不力的影响,装置处于半停产状态,而国内产品供应不足,又严重制约了下游产品的开发与应用。 四氢苯酐是一种具有很多优异性能的精细化工中间体,但由于现有的四氢苯
碳三、碳四的化工利用 对液化石油气进行深加工用于化工领域是大势所趋。化工利用将是今后国内液化石油气需求增长的热点，也是液化石油气需求增长的关键支撑因素。精蜡厂扩能后丙烯9.38万吨,丙烷1.69万吨，去掉丙烷丙烯的液化气（含碳四烯烃）12.62万吨。 1.碳三资源的化工利用 1.1丙烯市场分析 丙烯主要用于生产：聚丙烯、丙烯腈、环氧丙烷、苯酚、丙酮、丁醇、辛醇、丙烯酸及异丙醇等。其它用途还包括：烷基化油、催化叠合和二聚、高辛烷值汽油调合料等。预计2012年全球丙烯市值将突破2008年的峰值，超过900亿美元。其中影响全球丙烯市场的一个重要因素是中东和中国丙烯及下游产品将大幅扩能。 中国正在成为全球最大的丙烯消费国，预计今年将超过美国成为世界最大的丙烯需求国。聚丙烯仍然是丙烯的最重要衍生物，约占丙烯需求量的2/3，丙烯第二大市场为丙烯腈，其次为环氧丙烷和异丙苯。 据最新信息，渤海化工集团将在临港工业区内的渤海化工园投资建设60万吨丙烷制丙烯项目。该项目是国内首套、世界单套规模最大的丙烯生产装置。目前，项目已进入前期筹备阶段，计划于2012年9月建成投产。目前国内多数聚丙烯装置规模在1—15万吨。 1.1.2聚丙烯市场分析 聚丙烯是目前世界上最重要的合成树脂之一，2010年，我国聚丙烯产量约为917万吨，同比增长了13.5%。近年我国每年仍然需要进口大量的聚丙烯产品。 目前，聚丙烯主要应用于薄膜、管材、电器等领域。预计2010至2012年，国内聚丙烯的需求增长大约为6%左右；2013-2015年的增速约为5%-7%左右。预计到2015年，我国聚丙烯的表观需求量大约为2100万吨，当量消费量将达2600万吨左右；而我国聚丙烯的产能大约为1698万吨左右。我国聚丙烯行业仍然存在较大的供需缺口。 1.1.3生产工艺 聚丙烯生产工艺最广泛的是本体工艺和气相工艺两大类。
丙烯、丁二烯、混合碳四加工路线 一、丙烯系列 丙烯系列大吨位的产品 （1）苯酚、丙酮 苯酚丙酮是重要的基本有机化工原料，以苯和丙烯为原料 用丙烯和苯催化反应制取异丙苯， C 6H 6 + CH 3CHCH 2------C 6H 5CH(CH 3)2 异丙苯氧化得到过氧化氢异丙苯， C 6H 5CH(CH 3)2 + 空气-------- C 6H 5COOH(CH 3)2 过氧化氢异丙苯经过硫酸催化分解为苯酚和丙酮 C 6H 5COOH(CH 3)2--------- C 6H 5OH + CH 3COCH 3 生产1吨苯酚副产0.615吨丙酮，消耗苯0.9吨，消耗丙烯0.47吨。 苯酚和丙酮的下游产品： 甲基异丁基酮MIBK 有机玻璃 聚碳酸酯 环氧树脂 溶剂 广泛用途 树脂 制药 广泛用途
（2）丙烯酸 丙烯酸由于保留了烯烃的结构，又具有羧基，因此有广泛的用途，也是重要的基本有机产品。 由丙烯空气氧化而得。 CH 3CHCH 2 + O 2--------CH 2CHCOOH 每吨丙烯酸消耗丙烯0.676吨。 由丙烯酸生产的下游产品： （3）环氧丙烷 环氧丙烷目前大部分采用氯醇法，但是国际上的先进技术是由双氧水氧化而得。 氯醇法 CH 3CHCH 2 + Cl 2 + H 2O--------ClCH 2CH(OH)CH 3 + HCl 和 CH 3CHCH 2 + Cl 2 + H 2O-------HO CH 2CH （Cl ）CH 3 + HCl ClCH 2CH(OH)CH 3 + NaOH------ CH 3CHCH 2（O ）+ Na Cl + H 2O- 和 HO CH 2CH （Cl ）CH 3 + NaOH------- CH 3CHCH 2（O ） + Na Cl + H 2O- 双氧水氧化法 CH 3CHCH 2+ H 2O 2------- CH 3CHCH 2（O ）+ H 2O 双氧水氧化法需要配套建设双氧水装置 塑料 粘合剂 涂料 化纤及纺织 高吸水性树脂 丙烯酸酯 皮革
炼厂碳四综合利用的探讨 刘真温志刚王金波 气分MTBE车间 目前，碳四烃主要作为工业和民用燃料使用，但近年来，由于原油价格的不断上涨，该资源作为普通燃料销售的经济性值得考虑。据报道，我国对碳四馏分的利用率约为16％，远比国外低，而美国、日本、西欧等对碳四烃的综合利用率分别为80％、64％、60％；此外，自2004年我国西气东输管线正式开通以来，全国有十多个省市开始使用天然气，这样就使得原来用作燃料的碳四馏分中有一部分被天然气替代，为碳四资源的有效利用创造了条件。因此，拓展碳四馏分的化工利用，进一步将其加工成为高附加值的产品，具有非常重要的意义。 1 我厂碳四烃的利用现状 我厂的液化石油气主要来自FCC装置，脱硫后经气分装置的脱丙烷塔将碳二碳三与碳四分离，分离出的碳四进入MTBE装置，碳四中的异丁烯与甲醇反应生成MTBE(甲基叔丁基醚)，剩余未反应的碳四组分作为民用液化气销售。表1为我厂碳四馏分的组成(m％)。 表1 碳四组分组成 从表1可以看出碳四组分中正丁烯(顺丁烯和反丁烯)的含量最高为32.65%(w%)，异丁烷含量次之为30.61%(w%)，异丁烯为18.68%(w%)，正丁烷为10.78%(w%)。如果按照气分装置在2012年全年产出5.60万吨的碳四计算，那么其中含有1.83万吨的正丁烯和1.71万吨的异丁烷。目前，我厂仅对异丁烯组分进行了有效利用，碳四的综合利用率仅为18.68%(w%)，如果能将正丁烯或异丁烷进行开发利用，碳四的综合利用率可达到50%～82%。炼厂的经济技术指标会得到进一步地提升。 2 碳四组分的分离 实现碳四烃的综合利用，最大的困难在于将碳四烃各组分有效分离以达到规定的纯度要求。混
乙烯装置副产碳四烃的 综合利用 袁霞光 (中国石油化工股份有限公司,北京,100029) 摘要:介绍了乙烯装置副产碳四烃资源情况,以及国外碳四烃利用技术的进展。针对我国现有乙烯装置副产碳四烃的利用现状,提出碳四烃开发利用的建议。特别是要提高碳四烃在燃料利用方面的技术水平,统筹考虑碳四烃资源的综合利用及下游产品的市场容量,拓宽丁烯及丁二烯利用的途径,以及开发碳四烃利用的关键技术。 关键词:乙烯装置;碳四烃;综合利用 乙烯装置在生产乙烯、丙烯等重要化工原料的同时,也副产碳四以上烃类化合物。20世纪80年代以前,蒸汽裂解碳四馏分,除其中丁二烯用作合成橡胶的原料外,大部分用作工业和民用燃料。随着甲基叔丁基醚、甲基丙烯酸甲酯、正丁烯直接水合制甲乙酮等新工艺的开发成功,以及正丁烷制顺酐、1,4-丁二醇、四氢呋喃和γ-丁内酯等生产新技术的出现,碳四烃的利用率明显提高[1]。近几年,国际市场原油价格波动比较大,而且长时间处于较高的价格水平,为提高蒸汽裂解装置的综合效益,世界许多国家都在研究新的碳四烃利用技术,以提高碳四烃类副产物的利用率和附加值。国外刚工业化和即将工业化的碳四烃利用新途径,如丁烯二聚和加氢制烷基化油技术、碳四烃与碳五烃催化裂解制低碳烯烃工艺、乙烯与丁烯歧化制丙烯工艺等研究开发工作也取得了许多重要进展[2]。 1 乙烯装置副产碳四烃的基本情况[3] 裂解碳四烃收率主要与原料的种类有关,还与裂解苛刻度有关[4]。 乙烯装置副产碳四烃以烯烃为主,约占总碳四烃量的90%以上。2003年全球乙烯产量为9511 Mt,其裂解原料构成大致为:石脑油54%、乙烷29%、液化石油气10%、柴油6%。按不同裂解原料碳四烃收率估计,可供碳四烃量为27Mt。其中丁二烯为1117Mt,正丁烯为713Mt,异丁烯为619 Mt,丁烷为112Mt。 2003年,我国乙烯生产能力为61118Mt,裂解碳四烃总量为1183～2126Mt。在裂解碳四烃中, 2003年我国丁二烯生产能力和产量已分别达01933Mt和01858Mt。 2 乙烯装置副产碳四烃的主要利用途径 碳四烃中最有化工利用价值的组分是丁二烯、正丁烯和异丁烯,其次是异丁烷。传统碳四烃的利用包括燃料利用和化工利用两方面。 211 燃料利用 全球大量碳四烃主要用作燃料,以丁烯为例,约90%用于燃料,仅10%用于化学品市场。相对 收稿日期:2005-04-08;修改稿收到日期:2005-06-02。 作者简介:袁霞光(1972-),男,湖南省岳阳县人,硕士,工程师,现从事乙烯技术开发管理工作。 综 述乙烯工业 2005,17(2) 1～5 ETHY LE NE I NDUSTRY
石油炼制的主要过程和工艺简介 石油、天然气是不同烃化合物的混合物，简单作为燃料是极大的浪费，只有通过加工处理，炼制出不同的产品，才能充分发挥其巨大的经济价值。石油经过加工，大体可获得以下几大类的产品：汽油类（航空汽油、军用汽油、溶剂汽油）；煤油（灯用煤油、动力煤油、航空煤油）；柴油（轻柴油、中柴油、重柴油）；燃料油；润滑油；润滑油脂以及其他石油产品（凡士林、石油蜡、沥青、石油焦炭等）。有的油品经过深加工，又获得质量更高或新的产品。 石油加工，主要是指对原油的加工。世界各国基本上都是通过一次加工、二次加工以生产燃料油品，三次加工主要生产化工产品。原油在炼厂加工前，还需经过脱盐、脱水的预处理，使之进入蒸馏装置时，其各种盐类的总含盐量低于5mg/L,主要控制其对加工设备、管线的腐蚀和堵塞。 原油一次加工，主要采用常压、减压蒸馏的简单物理方法将原油切割为沸点范围不同、密度大小不同的多种石油馏分。各种馏分的分离顺序主要取决于分子大小和沸点高低。在常压蒸馏过程中，汽油的分子小、沸点低（50?200C）,首先馏出，随之是煤油（60?5C）、柴油（200?0C）、残余重油。重油经减压蒸馏又可获得一定数量的润滑油的基础油或半成品（蜡油），最后剩下渣油（重油）。一次加工获得的轻质油品（汽油、煤油、柴油）还需进一步精制、调配，才可做为合格油品投入市场。我国一次加工原油，只获得25%?40%的直馏轻质油品和20%左右的蜡油。 原油二次加工，主要用化学方法或化学- 物理方法，将原油馏分进一步加工转化，以提高某种产品收率，增加产品品种，提高产品质量。进行二次加工的工艺很多，要根据油品性质和设计要求进行选择。主要有催化裂化、催化重整、焦化、减粘、加氢裂化、溶剂脱沥青等。如对一次加工获得的重质半成品（蜡油）进行催化裂化，又可将蜡油的40%左右转化为高牌号车用汽油，30%左右转化为柴油，20%左右转化为液化气、气态烃和干气。如以轻汽油（石脑油）为原料， 采用催化重整工艺加工，可生产高辛烷值汽油组分（航空汽油）或化工原料芳烃（苯、二甲苯等），还可获得副产品氢气。 石油三次加工是对石油一次、二次加工的中间产品（包括轻油、重油、各种石油气、石蜡等），通过化学过程生产化工产品。如用催化裂化工艺所产干气中的丙稀生产丙醇、丁醇、辛醇、丙稀腈、腈纶；用丙稀和苯生产丙苯酚丙酮；用
碳四综合利用(国内某设计院) 1、丁二烯：主要用于生产合成丁苯橡胶；15万吨/年。 2、甲基叔丁基醚（MTBE）：作为汽油添加剂，提高汽油辛烷值；提取高纯度异丁烯；10万吨/年。 3、甲基叔丁基醚（MTBE）裂解:生产高纯度异丁烯,异丁烯主要用于生产丁基橡胶、聚异丁烯、甲基丙烯酸酯、叔丁基酚、农药、医药和橡胶助剂；5万吨/年。 4、丁烯１、环氧丁烷等化工产品；24万吨/年。 5、甲乙酮：是重要的工业溶剂，主要用作涂料工业及各种天然树脂和合成树脂的溶剂，在涂料、人造革、胶粘剂、油墨和磁带等工业部门中广泛应用；3万吨/年。 6、邻苯二甲酸二异壬酯（DINP）增塑剂：作为优质增塑剂；10万吨/年。 7、顺酐：主要用于生产不饱和聚酯、涂料和医药等，作为油和脂肪的防腐剂、纸张处理剂等，广泛用于农药、医药、染料、纺织和食品造纸等产品；5万吨/年。 8、甲基丙烯酸甲酯（MMA）：7万吨/年。 9、溶聚丁苯橡胶（SBS/SBR）:用于生产橡胶、沥清改性剂、胶粘剂等；10万吨/年。 碳四在炼油化工一体化工程中副产物中占有较大的份额，福建炼化一体化项目副产的碳四馏份量较多，且没有进一步利用。
碳四组分派生的产品种类较多，且大多属于高科技、高附加值产品，后续产品在各行各业中起着重要的作用。该项目投资建设可进一步衍生新的产业链，填补福建省很多空白，为工农业的发展起到积极的推进作用。碳四馏分即C4馏分。指含有四个碳原子的烃类混合物。主要成分有正丁烷、异丁烷、异丁烯、1,3-丁二烯、1-丁烯、2-丁烯（顺式2-丁烯、反式2-丁烯）等。在化工利用方面，正丁烷主要用于四个方面：①异构化制异丁烷；②裂解制乙烯（见烃类裂解）；③催化脱氢制丁烯或丁二烯；④氧化制醋酸、丙酸、顺丁烯二酸酐等。异丁烷则主要用来与正丁烯、异丁烯进行烷基化反应制成高辛烷值汽油（见石油烃烷基化）。在苏联，异丁烷还用于催化脱氢制异丁烯。在美国这一过程是通过异丁烷与丙烯共氧化而实现的（丙烯转化成环氧丙烷，异丁烷则变成叔丁醇，后者很容易脱水生成高纯度异丁烯）。
目录 1、项目概述........................................................................................... - 1 - 1.1项目名称 ...................................................................................... - 1 - 1.2项目性质 ...................................................................................... - 1 - 1.3项目简介 ...................................................................................... - 1 - 1.4项目规模 ...................................................................................... - 1 - 1.5项目总投资及资金来源 ................................................................. - 1 - 1.6项目建设地................................................................................... - 1 - 1.7项目背景 ...................................................................................... - 1 - 1.8项目意义 ...................................................................................... - 2 - 2、项目内容........................................................................................... - 3 - 2.1设计范围 ...................................................................................... - 3 - 2.2生产工艺 ...................................................................................... - 3 - 2.3原料及产品................................................................................... - 5 - 2.4工厂筹建 ...................................................................................... - 5 - 2.4公用工程 ...................................................................................... - 6 - 2.5环境保护 ...................................................................................... - 6 - 2.6机械自动化................................................................................... - 7 - 2.7管理体制及定员............................................................................ - 7 - 2.8综合技术经济指标 ........................................................................ - 8 - 3、项目总结........................................................................................... - 9 -
碳四资源不断增长，拿到手却并不容易 碳四，是指含4个碳原子的多种烷烃、烯烃和二烯烃的混合物，其主要来源为石油炼制、蒸汽裂解制乙烯、甲醇制烯烃（MTO）工艺的副产，以及天然气和油田气回收。近两年，我国碳四总量正随着炼油、乙烯产能和MTO工艺的发展而增长。 据介绍，2011年，我国原油一次加工能力为5.4亿吨/年，同比增加5.2%。其中，富含碳四的液化石油气产量达到2181.1万吨，比上年增长6.3%。 裂解碳四的产量为乙烯产量的40%～50%。到2011年底，我国乙烯年产能已由2005年的785.9万吨猛增至1569.5万吨；乙烯产量为1554万吨，增长9.4%。预计到2015年，我国乙烯产能将达到2700万吨。 同时，据不完全统计，我国将在3年内开工建设（含已投产和正在试车）的煤制烯烃项目有20多个，各地规划的煤制烯烃总产能已超过2000万吨/年。为此，副产的碳四资源也将会有较大增量。 据中国石化科技开发部高级工程师袁霞光推算，目前国内炼厂碳四总量每年超过600万吨，裂解碳四总量接近500万吨，正在发展初期的MTO产业副产的碳四总量也将超过100万吨。 碳四资源的不断增长，无疑成为很多企业计划投资该领域的基础。尤其是碳四资源作为燃料利用的路径正在变窄，更是给了这些企业机会。 “在我国，大部分碳四都作为民用或工业燃料使用，化工利用率相对较低。但随着农村沼气、城镇天然气和家用电器的发展，碳四燃料需求量越来越小，这正好给了碳四化工利用的机会。”山东海成石化工程设计有限公司总经理王春生介绍说，自2004年西气东输管线正式开通以来，全国已有多个省市开始使用天然气，一些地方出现液化气滞销的局面。这就使得原来用作燃料的碳四馏分有一部分被天然气替代，为碳四资源的有效利用创造了条件。 “二甲醚产能在近几年得到释放，掺入液化气之后，后者的价格难以大幅度上扬，也使得液化气作为燃料销售的利润并不可观。”中国石油大学（北京）新能源研究院教授周红军表示，“而且，近几年有大量LNG进口，从高端市场对液化气产生挤压。二甲醚和LNG的双向挤压，使得液化气用作民用燃料的效益越来越不被看好，寻找碳四新的高价值利用途径成为现实问题。”
混合碳四是重要的石油化工资源，它是烷烃、单烯烃和二烯烃的总称。炼油厂碳四主要由正丁烯、异丁烯、正丁烷、异丁烷和丁二烯组成，最具有化工利用价值的组分主要是正丁烯、异丁烯和丁二烯，其次是正丁烷。 目前我国碳四馏分的化工利用尚处于初期阶段。炼油厂碳四馏分大部分直接进烷基化装置生产烷基化汽油或叠合汽油；部分用于生产聚丁烯和聚异丁烯作润滑油添加剂；此外利用异丁烯生产甲基叔丁基醚；少量异丁烯用于生产烷基酚，正丁烯用于生产仲丁醇等。可见，碳四馏分的应用今后在我国将会有很大的开发前景。目前，这方面的研究工作已经展开，并取得了一定成绩。 1 燃料应用 全球大量碳四烃主要用作燃料，以丁烯为例，约90%用于燃料，仅10%用于化学品市场。相对碳四烃直接作燃料使用而言，将碳四烃加工成烷基化油、甲基叔丁基醚及车用液化石油气等各种液体燃料或添加剂则具有较高的应用价值。 碳四烃生产甲基叔丁基醚作为汽油调合组分和辛烷值改进剂，是全球少数几个发展极为迅速的石化产品。但由于甲基叔丁基醚对饮用水的污染，导致美国部分地区从2004年1月起限制或禁用甲基叔丁基醚。全球甲基叔丁基醚产能和需求量已呈明显下降趋势。相比之下二发展烷基化油是碳四烃燃料利用的一条重要途径。2003年，全球烷基化产能已达到82.12Mt，比2001年增长了5.4%。固体酸烷基化工艺由于在环保和安全方面的明显优势而得到广泛关注，它代表了烷基化工艺技术的发展方向。目前，世界上有多家专利商正在开发固体烷基化工艺，部分已完成中试试验。而近年来开发的间接烷基化工艺由于适应原料范围更宽，生产成本更低而被石油石化界普遍看好。 2 化工应用 2.1 丁二烯的应用 混合碳四中丁二烯含量在45%以上，利用抽提技术，可得到丁二烯。丁二烯是合成顺丁橡胶、SBS以及1，2-低分子聚丁二烯的主要原料。混合碳四中各组份间的相对挥发度相差不大，利用一般精馏方法很难分离，在体系中加放极性的第三组份二甲基甲酰胺，增大各组份间的有效分离，从而可得到高纯度的丁二烯产品。丁二烯还可用于其它聚合物的生产，如热塑性弹性体的生产。丁二烯在其它方面用途主要是精细化学品，如1，5，9-环十二烷三烯、乙叉降冰片烯、1，4-己二烯、四氢苯酐、环丁砜和2，6-萘二甲酸二甲酯等。 目前，国外已经开发成功和即将开发成功的丁二烯化工利用新途径包括基于丁二烯的1，4-丁二醇和四氢呋喃；基于丁二烯的丁醇和辛醇；丁二烯制1-辛烯；丁二烯氢氰化制己内酰胺/己二胺；丁二烯羰基化制己内酰胺/己二胺；丁二烯环化二聚制乙苯和苯乙烯；丁二烯与
万吨/年MTBE 装置工艺设计 摘要：简述甲基叔丁基醚（MTBE）生产的工艺流程，对国内外MTBE 生产工艺进行对比，阐述了本装置相对于传统装置的优势。 甲基叔丁基醚是汽油的一种无毒添加剂，也可作为二次加工化工产品的原料，对于国民经济发展具有重要作用。 甲基叔丁基醚（MTBE）装置是一个催化反应与精馏操作相结合的装置。整套装置涵盖筒式催化反应技术及催化精馏技术等先进理念，融合国内外先进技术。它包括筒反、催化精馏[1][2]、甲醇水洗回收三个单元。其中催化精馏技术较为先进，正在逐渐应用到化工生产中。整套装置具有操作方便、投资小、节约能源的特点。 关键词：甲基叔丁基醚；甲醇；混合碳四；催化精馏 tons / year MTBE plant process design Abstract：Description methyl tert-butyl ether (MTBE) production process,MTBE production processes at home and abroad to compare,described the device as opposed to the advantages of conventional devices. Methyl tert-butyl ether is a non-toxic gasoline additive, but also can be used as secondary processing chemical products, raw materials play an important role for national economic development. Methyl tert-butyl ether (MTBE) device is a catalytic reaction and distillation operations combined device. Cover the entire cylindrical catalytic reaction device technology and advanced concept of catalytic distillation technology, integration of advanced technology at home and abroad.It consists of anti-cylinder, catalytic distillation, methanol washing recovery of three modules. One catalytic distillation technology is more advanced, is gradually applied to the chemical into the births. Whole device has easy operation, low investment, energy-saving features. Key Word：Methyl tert-butyl ether；Methanol；Hybrid Carbon 4；Catalytic distillation 目录 一、绪论 (4) （一）概况 (4) （二）工艺简介 (4)
碳四馏分（图） 即C4馏分。主要为含四个碳原子的多种烷烃、烯烃、二烯烃和炔烃的混合物。因原料来源和加工过程不同，所得C4馏分组成各异。C4馏分是一种可燃气体，但通常是以液态贮运。可作为燃料，或经分离作基本有机化工原料。具有工业意义的C4烃主要有七个组分（表1），其中尤以1，3-丁二烯（以下简称丁二烯）更为重要。 来源C4馏分来源于天然气、石油炼制过程生成的炼厂气和石油化工生产中烃类裂解的裂解气，来源不同，组成各异（表2）。由天然气回收的C4馏分主要含C4烷烃，而后两个过程则提供了几乎全部的C4烯烃。各国工业用C4烯烃的来源有些不同，美国大约95％的C4烯烃来自炼厂气C4馏分；西欧和日本来自炼厂气C4馏分与裂解C4馏分的量大致相等；中国情况类似西欧和日本。
由天然气回收C4馏分有两种情况：一种是从含有较多乙烷、丙烷及丁烷以上组分的湿性天然气中回收。这种天然气因含有1％～8％的易液化的C3烷烃和C4烷烃，在长距离气体输送前，必须先将它们脱除回收。另一种是从油田气中分离得到。油田气的组成与湿性天然气很接近，主要成分是甲烷，但含有较多的丙烷、丁烷，甚至汽油组分，低碳烷烃含量也较多，随着油田开采时间的延长，油田气量降低，组成中高碳烷烃含量增加。 炼厂气C4馏分炼厂气中含氢、甲烷、乙烷、乙烯、丙烷、丙烯、C4烃以及少量C5烃，是一种很好的化工原料，炼厂气经压缩、冷凝、分馏可得C4馏分，这种C4馏分通常含有大量C4烯烃，其基本组成除决定于原油的性质外，与加工方法也有关。在中国，年加工1.2Mt油品的催化裂化装置，可得C4馏分105kt，其中(kt)正丁烷7.3、异丁烷28.7、1-丁烯15.3、顺-2-丁烯29.6、反-2-丁烯13.6、异丁烯10.2。热裂化过程在较高温度下进行，不用催化剂，异构化反应少，所生成的C4馏分中正丁烷、正丁烯的含量比催化裂化过程要高得多。在炼厂中，这两种气体一般合并使用。 裂解气C4馏分烃类裂解生产乙烯、丙烯时也副产C4烃，习惯称裂解C4馏分，其含量(％)及组成随裂解原料及条件而异。通常在裂解石脑油或柴油时，副产的C4馏分为原料总量的8％～10％(质量)。特点是烯烃和二烯烃含量(％)高达92～95，其中丁二烯含量40～50（甚至更高），其余为异丁烯22～27、1-丁烯14～16、顺-2-丁烯4.8～5.5、反-2-丁烯5.8～6.5、丁烷(正、异)3～5。裂解C4馏分是生产丁二烯最经济、最方便的原料。 用途C4馏分广泛用作燃料和化工基础原料（见图），用作燃料的C4馏分大部分为C4烷烃。C4烷烃的贮运很方便，除作为工业燃料外，还可供民用。在石油炼制工业中，C4烷烃用做汽油添加剂，提高汽油蒸气压，以适应在冬天或寒冷地区使用；在非化工利用方面还有一些用途，其用量不大，如作为冷冻剂、重质油加工脱沥青溶剂、油田井管脱蜡剂、树脂发泡剂及烯烃聚合溶剂等。
龙源期刊网 https://www.doczj.com/doc/eb4692245.html, 混合碳四的安全储运浅析 作者：赵国成 来源：《中国化工贸易·中旬刊》2018年第03期 摘要：本文就混合碳四在储运过程中因含丁二烯物料自聚形成机理分析。指出通过定期 切换泵、控制储罐压力、温度、氧含量、保持管线物料流动以及确保阻聚剂含量等方式来降低丁二烯物料自聚物的生成，确保了混合碳四系统的安全运行，效果明显。 关键词：丁二烯；聚合物；安全储运 1 引言 混合碳四由乙烯厂乙烯联合车间产出，送往公用工程联合车间3台3500m3球罐中缓存。后经管输离心泵泵连续送往碳四联合车间作为生产原料使用。储存在球罐中的混合碳四中含有50%以上丁二烯物料，而丁二烯在生产、储存、运输和使用过程中极易发生自聚，产生的自聚物易爆炸、易自燃、易胀裂阀门及管道等。车间在混合碳四储运过程曾发生过因丁二烯物料自聚堵塞泵入口过滤器导致泵出口压力波动影响碳四联合车间安全运行。因此在储运含丁二烯产品时应对其给予高度重视。 2 丁二烯自聚形成机理 丁二烯在常温下为无色、有芳香味、有毒的气体，蒸汽密度为1.9kg/m3，沸点为-4.4℃，着火点为429℃。丁二烯产品一般以液态存在，液体密度为0.62t/m3爆炸极限体积为2%- 11.5%，在空气中的的允许浓度为1mg/L，闪点为-6℃。由于丁二烯的化学结构与其他单烯烃不同，碳碳双键具有共扼效应，这就决定了它的化学性质不同于其他单烯烃和双烯烃。丁二烯有很强的聚合性，可以产生高分子聚合物，像丁二烯二聚物、橡胶状聚合物、丁二烯过氧化物及丁二烯端基聚合物等。 2.1 丁二烯二聚物 丁二烯受热发生二聚反应，生成四-乙烯基环己烯，反应速度取决于温度，且为放热反应。反应方程式为： 2.2 橡胶状自聚物 丁二烯发生自由基聚合，形成橡胶状自聚物，其中大部分形成长链聚合物（1，4加 成），少部分为之链聚合物（1，2加成）。 2.3 丁二烯过氧化自聚物
年产20万吨碳四深加工建设立项投资融 资项目 可行性研究报告 (典型案例〃仅供参考) 广州中撰企业投资咨询有限公司
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目录 第一章年产20万吨碳四深加工建设项目概论 (1) 一、年产20万吨碳四深加工建设项目名称及承办单位 (1) 二、年产20万吨碳四深加工建设项目可行性研究报告委托编制单位 1 三、可行性研究的目的 (1) 四、可行性研究报告编制依据原则和范围 (2) （一）项目可行性报告编制依据 (2) （二）可行性研究报告编制原则 (2) （三）可行性研究报告编制范围 (4) 五、研究的主要过程 (5) 六、年产20万吨碳四深加工建设产品方案及建设规模 (6) 七、年产20万吨碳四深加工建设项目总投资估算 (6) 八、工艺技术装备方案的选择 (6) 九、项目实施进度建议 (6) 十、研究结论 (7) 十一、年产20万吨碳四深加工建设项目主要经济技术指标 (9) 项目主要经济技术指标一览表 (9) 第二章年产20万吨碳四深加工建设产品说明 (15) 第三章年产20万吨碳四深加工建设项目市场分析预测 (15) 第四章项目选址科学性分析 (15) 一、厂址的选择原则 (15) 二、厂址选择方案 (16) 四、选址用地权属性质类别及占地面积 (17) 五、项目用地利用指标 (17) 项目占地及建筑工程投资一览表 (17) 六、项目选址综合评价 (18)
第五章项目建设内容与建设规模 (19) 一、建设内容 (19) （一）土建工程 (19) （二）设备购臵 (20) 二、建设规模 (20) 第六章原辅材料供应及基本生产条件 (21) 一、原辅材料供应条件 (21) （一）主要原辅材料供应 (21) （二）原辅材料来源 (21) 原辅材料及能源供应情况一览表 (21) 二、基本生产条件 (23) 第七章工程技术方案 (24) 一、工艺技术方案的选用原则 (24) 二、工艺技术方案 (25) （一）工艺技术来源及特点 (25) （二）技术保障措施 (25) （三）产品生产工艺流程 (25) 年产20万吨碳四深加工建设生产工艺流程示意简图 (25) 三、设备的选择 (26) （一）设备配臵原则 (26) （二）设备配臵方案 (27) 主要设备投资明细表 (28) 第八章环境保护 (28) 一、环境保护设计依据 (29) 二、污染物的来源 (30) （一）年产20万吨碳四深加工建设项目建设期污染源 (30) （二）年产20万吨碳四深加工建设项目运营期污染源 (30)
1.来源 C4烃是单烯烃(正丁烯和异丁烯)、二烯烃(丁二烯)，烷烃(正丁烷和异丁烷)的总称。C4烃主要来源于催化裂化和蒸汽裂解(乙烯裂解副产C4烃)C4馏分除作为燃料之外，可直接或分离出其中的单一组分用作化工原料，也可用于生产烷基化汽油或叠合汽油。 C4馏分来源不同其组成也不同 由表1可知, C4 馏分中烯烃含量很高, 其中蒸汽裂解C4馏分中烯烃约占95%, 催化裂化C4中烯烃占50%以上。裂解C4馏分中含有近50%的丁二烯, 目前各乙烯厂都采用溶剂抽提法对其进行分离, 用作顺丁、丁苯、丁腈等橡胶以及ABS, SBS等树脂的单体。C4 馏分中其他组分的利用率均不高。 C4 原料气主要由丁烷、丁烯、丁二烯和炔烃等组份组成, 其中丁二烯是生产丁苯橡胶、顺丁橡胶、丁腈橡胶、ABS树脂和尼龙的重要单体和原料。将丁二烯从C4 气体混合物中有效地分离出来十分重要。但是, C4 气体各组份的沸点十分接近, 用普通的精馏方法不能得到聚合级丁二烯。国内外先后开发的分离C4制取丁二烯的方法主要有化学吸收法、氨共沸蒸馏法、络合分离法、二聚解聚法、萃取精馏法等。 由于C4馏分沸点较低，常压下的饱和蒸汽压大而易气化，不易于运输和使用 C4馏分中包括丁二烯、1．丁烯、异丁烯及丁烷等，这些组分可以生产环氧丁烷、甲基叔丁基醚(MTBE)等重要的化工原料及产品，但是这些生产工艺需要对原料进行预处理，对馏分中各组分进行分离，过程较为复杂。C4馏分催化裂解制丙烯工艺具有原料适应性大、不需要原料预处理和装置结构简单等优点，白尔铮等通过对烯烃歧化、C4烃类的选择裂解、丙烷脱氢以及炼厂FCC装置升级等四种生产丙烯的工艺进行比较，从投资费用和生产成本考虑，认为C4烃类选择裂解是四种生产丙烯工艺中最具吸引力的工艺。此外，国内外也相继开展C4烃类催化裂解制丙烯的研究，因此设计合适的生产工艺，综合利用C4馏分，对于优化资源利用、调整产品结构、降低产品成本具有重要意义。 据统计，世界上约有67％的丙烯来源于蒸汽裂解生产乙烯过程的副产品，约有30％来自炼厂中催化裂解(FCC)工艺，剩余3％左右由丙烷脱氢和其他工艺得到。从这个信息可以看出，蒸汽裂解工艺在乙烯和丙烯的生产中占绝对的统治地位。它的优点是技术成熟，装置结构简
混合碳四的综合利用二〇〇九年七月十六日
目录 第一章什么是混合碳四 (2) 第二章混合碳四的上游利用 (3) 第三章混合碳四的下游利用 (18)
混合碳四的综合利用 第一章什么是混合碳四 一、混合碳四的含义：炼油行业所说的混合碳四（也常简写成混合C4）指丁烷、丁烯（正丁烷、异丁烷、正丁烯、反丁烯、异丁烯等）含量达95％以上的液化气。 混合碳四分醚前混合碳四和醚后混合碳四。 二、醚前混合碳四：炼油厂催化裂化装置(乙烯、焦化、加氢裂解、重整等装置也副产液化气，但只占总产量的20％左右)生产的原料液化石油气（含丙烯、丙烷、丁烷、丁烯），经过气体分离装置分离出丙烯，丙烷，剩余液化石油气称醚前混合C4。 三、醚后混合碳四：醚前混合碳四作为原料进入MTBE装置，消耗掉其中的异丁烯之后剩余的碳四馏分简称醚后混合碳四。 醚后混合碳四与丙烷再混合在一起就是目前市场上销售的民用液化石油气，也简称民用LPG。
第二章混合碳四的上游利用：生产MTBE 一、什么是MTBE 甲基叔丁基醚(Methyl-tertiary-butyl ether)简称MTBE，分子式CH3OC4H9，是一种透明、无色、高辛烷值的液体，具有醚类所特有的气味，氧含量为18%(质量分数)。甲基叔丁基醚是一种高辛烷值（研究法高达117，MON高达101）的清洁汽油添加组分。它在汽油组分中有良好的调合效应，稳定性好，可与烃燃料以任何比例互溶。甲基叔丁基醚（MTBE）是生产无铅、含氧、低芳烃及高辛烷值车用汽油的优良调和组分。甲基叔丁基醚也是重要的有机化工原料和特殊溶剂，应用领域广泛。随着我国对环境保护、人类健康的重视，以及含氧新配方汽油的使用更进一步推动了MTBE的发展。 自1978年意大利斯纳姆公司建成世界第一套10万吨/年MTBE装置以来，引起了全世界的重视。到20世纪末，全世界MTBE总产量已达2300万吨，成为石化产品中发展最快的品种之一。 MTBE的生产：混合碳四中的异丁烯与甲醇反应再经过分离、精制即可生产出工业MTBE。 二、利用混合碳四生产MTBE的重要意义 作为高辛烷值汽油添加剂的MTBE是近20年长盛不衰、销售量大、发展最快的高辛烷值汽油添加剂和化工原料。它不仅能有效提高汽油辛烷值(添加2% MTBE的汽油产品的辛烷值可增加7%)和汽油燃烧效率，汽车尾气中不含铅，而且还能改善汽车性能，CO排放量减少30%，同时减少了其他有害物质(如臭氧、苯、丁二烯等)的排放，降低汽油的成本。2000年国家公布了新标准汽油的质量标准，其中增加了苯含量，芳烃含量和烯烃含量的测定项目，规定
碳四深加工综述 摘要欧美国家因为原油消费量增长缓慢，乙烯原料轻质化导致碳4 产出下降。国内因为原油消费量的增加导致碳4 供应增加，品质改善，供求关系趋缓。目前全球碳四深加工产业存在向中国转移的趋势，但是碳四深加工产业涉及到丁烯分离、重物质控制等，具有较强的技术门槛和原料门槛，垄断竞争的市场格局短期内难以改变。碳四深加工目前有很多，如果按产业链可以分为：从气分装置来的含异丁烯的碳四进入MTBE装置，从MTBE装置出来的碳四再进入液化气芳构化装置，从芳构化装置出来的碳四一般含有一部分碳三，经过脱丙烷塔粗分后再进入丁烷精制装置，分离出异丁烷，正丁烷等组分。 一、碳四的历史背景 重油裂解过程中产生的炼厂气，不可压缩干气炼厂作为制氢原料或作为燃气回用，可压缩气体作为下游化工装置原料，但目前主要是利用了其中的丙烯和异丁烯。其他碳四目前大部分是作为民用燃料使用，总体化工利用率很低。提取丙烯后的液化气作为民用液化气不仅质量较差，而且是很大的浪费。随着城市煤气和管输天然气工业的发展，城市民用液化气的市场也会逐渐缩小，价格逐渐走低。 由于地炼加工原料来源不定,原料品质复杂,导致产品性质千差万别。特别是主要产品车用汽油,很大部分地炼汽油产品达不到不断提高的国家标准，其中主要两项指标是辛烷值和硫含量。所以，利用多项现有成熟专利技术的组合，以现有地炼液化气为原料，通过多套化工工艺装置，生产高品质汽油调和成份和车用液化气前景十分广阔。 石油炼制和石油化工生产过程中副产大量碳四烃类，如何充分合理利用这些副产资源，进行深加工产品的开发，已经引起了人们的广泛关注。20世纪80年代以前石油炼制过程中催化裂化（FCC）副产的碳四主要用于生产烷基化汽油和叠合汽油，以及作为工业锅炉和民用的燃料；石油化工蒸汽热裂解碳四馏分除其中的丁二烯部分用作合成橡胶原料外，亦多作为工业和民用燃料用。自20世纪90年代后，由于分离技术的进步，碳四馏分分离后作为石油化工原料的应用不断得到发展。 二、国内外的现状 1、应用领域 全球大量碳四烃主要用作燃料，以丁烯为例，约90％用于燃料，仅10％用于化学品市场。相对碳四烃直接作燃料使用而言，将碳四烃加工成烷基化油、甲