混合碳四碳五

2万吨/年醚后碳四生产混合芳烃项目建议书目录1、项目提出的背景及意义 (3)2、产品方案与生产规模 (4)3、工艺技术方案 (5)4、经济效益分析 (6)5、环境保护 (7)6、劳动安全卫生 (8)7、消防方案 (9)8、自控方案 (10)9、工厂制度和定员 (11)10、投资估算及资金来源 (12)1、项目提出的背景及意义混合芳烃（BTX）广泛用于合成纤维、合成树脂、合成橡胶以及各种精细化学品，是最基础的化工原料。

据预测，在2005- 2010年间，全球苯、甲苯和二甲苯的平均需求增长率将分别达到4.4%、3-4%和5.4%，而同期中国对苯、甲苯和二甲苯的需求增长率将高达16%、8.2%和19.1%。

近年来，由于芳烃下游产品发展迅速，国内外市场对于芳烃的需求持续增长,我国已经是‘三苯’的净进口国。

今后我国每年的芳烃缺口为苯200万吨，甲苯100万吨，二甲苯230-300万吨。

目前，BTX主要来源于蒸汽裂解制乙烯工艺和贵金属铂重整工艺，此二工艺均需用石脑油（石油的轻馏分）为原料；按照现有生产模式，增产芳烃需要相应地增加原油处理量。

我国现在的原油消费量已达3.8亿多吨，其中一半靠进口解决。

如果继续按原有技术路线增产芳烃产品来满足不断增长的市场需求，就意味着我国对进口石油的依赖度越来越大。

这对国家能源安全是一个重大挑战。

因此，积极开发新技术以拓展芳烃的生产原料来源，对于支撑我国的国民经济持续发展和保障我国的能源安全都具有积极意义。

我国炼化企业副产的大量醚后碳四、裂解碳五、重整拔头油和芳烃抽余油等低碳烃资源尚未得到合理利用。

目前，我国巨大的醚后碳四资源还主要是作为民用燃料烧掉。

由于我国石油资源紧缺、大量依赖进口，加之近年来进口原油价格居高不下，因此低碳烃资源有效利用率低已经严重影响了相关行业的总体经济效益。

我国西部大开发战略和‘西气东输’工程的顺利实施，以及从煤出发合成二甲醚（用作管道煤气、汽柴油代用品）技术的大规模使用，表明醚后碳四终将被管道天然气等廉价燃料逐渐挤出民用燃料市场。

气体分馏操作规程河南丰利能源公司气分车间二0一0年四月十九日目录第一章目标和范围————————3 第二章职责———————————3 第三章操作规程—————————31、概述：—————————————32、第一节：工艺流程说明——————53、第二节：岗位操作法———————94、第三节：装置开工规程——————115、第四节：装置停工规程——————216、第五节：基本质量调节——————267、第六节：基本异常情况处理————298、第七节：司泵岗位操作法—————329、第八节：气分岗位复习题—————36第一章目的和范围1.1目的本规程描述了本装置为设计加工能力为4万吨/年，设计开工时间为8000小时。

本规程规定了操作步骤和方法，及按照规定的方法及步骤进行生产；使从事气分生产的相关人员，掌握本厂生产丙烯的原理、采用的工艺流程、装置运行的工艺指标及不正常现象的处理和开停车注意事项。

本规程适用生产方法为采用的是一般的蒸馏方案方法，进行精密分离，生产纯度为99.5%的丙烯。

1.2范围由气分车间负责实施。

协助单位：生产技术部、动力车间、维修车间、化验室。

第二章职责2.1职责本程序由气分车间实施。

协助单位：生产技术部第三章操作规程一、概述本装置采用五塔流程，分别为脱丙烷塔、脱乙烷塔、粗丙烯塔、精丙烯塔、脱戊烷塔。

主要产品为精丙烯（≥99.5%），副产品为丙烷、混合轻碳四、重碳四。

其中混合轻碳四作为MTBE装置的原料，丙烷及碳五、重碳四组分返回罐区作为其他化工原料。

1 、产品名称：丙烯、丙烷、异丁烯、丁烯-2、碳五2 产品物理性质及化学性质：3 、产品规格：主要控制指标（2010年6月12号通过生产技术部修改）丙烯纯度：≥99.5%.T-01底组分C3≧1%T-02底组分 C2≧0.1%T-02顶组分C3≧63%T-03底组分C=3 ≧3%混合碳四组分C=3≧ 5%5 、产品用途生产的精丙烯作聚丙烯原料，异丁烯用作低分子聚异丁烯原料或烷基化的原料。

2.2 工艺原理及特点液化气芳构化装置的目的是将来自界区的碳四组分其它适宜的原料在DLP催化剂的作用下，通过芳构化反应转化为含有苯、甲苯及二甲苯的混合芳烃，同时生成含有氢气、甲烷及碳二至碳五馏分的气相。

然后通过一系列的分离，最终产出符合标准的混合芳烃、轻芳烃及重芳烃，同时副产低烯烃的液化气及少量的干气。

C4液化气等低碳烃在芳构化催化剂中进行芳构化反应的过程较为复杂，以烷烃为例一般要经过脱氢、齐聚、环化及芳构化等过程最终才能生成芳烃，而烯烃的转化则没有脱氢的过程。

上述过程中，烷烃脱氢的过程为吸热过程，而齐聚、环化及芳构化过程为放热的过程，所以烷烃的芳构化生成芳烃的能耗要比烯烃的芳构化过程要高。

在低温条件下生产轻芳烃汽油组分时，齐聚、环化及芳构化的反应为主导反应，所以是一个强的放热反应。

2.2.1 工艺原理反应机理液化石油气等轻烃的芳构化机理十分复杂。

一般认为，轻烃在分子筛的酸中心上芳构化反应时经历下列步骤：a）通过在酸中心上发生化学吸附生成正碳离子得到活化；b)正碳离子进一步脱氢和裂解生成乙烯、丙烯、丁烯和戊烯。

这些小烯烃是芳烃分子的建筑单元。

该步反应属于吸热反应；c）小烯烃分子在 B酸中心上低聚（二聚、三聚）生成 C6-C8烯烃，后者再通过异构化和环化生成芳烃前体（带 6元环的前体）。

该步反应属于强放热反应；d）芳烃前体在L酸中心上通过脱氢生成苯、甲苯和C8等芳烃。

这步反应属于吸热反应。

在上述反应中，原料在酸中心上生成正碳离子的步骤最为关键，它决定了芳构化反应的活性和选择性。

C3-C8之间的轻烃分子都可以在催化剂的酸中心上通过脱氢和裂解生成乙烯、丙烯、丁烯和戊烯。

当反应温度和催化剂的酸度相同时，从不同碳数的轻烃原料出发，可以得到具有同样热力学平衡分布的乙烯、丙烯、丁烯和戊烯。

由于基本建筑单元的种类和浓度分布相近，所以从不同碳数的轻烃原料出发都可以得到苯、甲苯和C8等芳烃产物，并且原料对芳烃产物的分布影响不大。

信息技术与机电化工132裂解碳五分离剩余碳五组分的利用张满玉（中石化股份天津分公司）摘要：裂解碳五分离出双烯烃后，剩余碳五的比例较大，如何利用，对项目效益影响较大。

可按照碳五分离装置的工艺流程产生部位将剩余碳五细分为不同组分，然后根据组成不同选择不同利用方案，提高效益。

关键词：剩余碳五；分离；成品油；加氢；乙烯料；单烯烃目前我国裂解碳五产量约150万吨/年，产量较少，利用比较充分，通常都分离出异戊二烯、间戊二烯、环戊二烯等三种高价值双烯烃组分，约占裂解碳五总量的40-50%，然后再对以上二烯烃进一步加工生产异戊橡胶、SIS、石油树脂、加氢树脂等，甚至部分企业生产医药、化妆品等精细化工产品，实现价值最大化。

但是除了上述三种双烯烃被充分利用之外，还有40-60%的剩余碳五组分（以单烯烃为主）基本没有进一步利用，直接销往市场。

由于剩余碳五占原料裂解碳五的比例较高，因此剩余碳五的处理方案将直接影响裂解碳五利用项目的效益，因此有必要对剩余碳五的利用方案进行认真研究。

一、碳五分离流程裂解碳五分离常规流程见下图1。

裂解C5馏分进入二聚反应器，在100～110℃、停留时间1h的较为缓和条件下进行二聚反应，反应物料送常压蒸馏塔，塔顶分出未反应C5馏分，塔釜为低纯度的粗双环戊二烯。

未反应C5馏分进入溶剂萃取蒸馏塔，塔顶分出C5烷烃和单烯烃，塔釜液送至解吸塔。

解析塔釜溶剂返回萃取蒸馏塔，塔顶C5二烯烃送脱重塔，脱重塔顶得粗异戊二烯去进一步精制，塔釜得环戊二烯和间戊二烯，与脱C5塔釜粗环戊二烯一起送常压塔，塔顶得到间戊二烯，塔釜送减压蒸馏塔，塔釜可获得纯度>85%的双环戊二烯，塔顶得到剩余碳五。

图1 C5馏分同时分离环戊二烯、异戊二烯、间戊二烯流程示意图 1—二聚反应器；2—脱C5塔；3—第一萃取蒸馏塔；4—脱轻塔；5—脱重塔；6—间戊二烯塔；7—真空塔碳五分离的剩余碳五是工艺流程中各塔分离双烯烃之后的碳五混合物。

醚后碳四一、定义C4中的异丁烯与甲醇发生醚化反应生成MTBE（甲基叔丁基醚）。

产品MTBE用于生产高纯度异丁烯，或作为高标号汽油生产中提高辛烷值的添加剂，醚化反应中过剩的甲醇被回收使用。

醚化反应后的混合C4被称为醚后C4，其主要组分为异丁烷、正丁烷、正丁烯、顺-2-丁烯、反-2-丁烯及少量丁二烯。

醚后碳四可以当做民用液化气，但是其价格较普通民用气来讲会贵一些，而且纯燃烧使用效果并不如民用气。

随着无铅汽油的推广和应用，作为汽油优质调和组分的甲基叔丁基醚（MTBE）的需求量日益增加，为有效的利用C4馏份中的异丁烯生产高纯度的MTBE产品。

醚后碳四就是醚化反应掉异丁烯剩余的碳四，主要是丁烯-1、丁烷、顺反丁烯-2等，和抽余碳四比就是少了异丁烯。

二、应用醚后C4作为炼油厂烷基化装置的生产原料，生产高辛烷值汽油组分——烷基化油。

在MTBE合成装置中，原料C4和甲醇进入反应器，在大孔强酸性阳离子树脂催化剂的作用下，C4中的异丁烯与甲醇发生醚化反应，生成MTBE。

反应后的物料包括过剩甲醇、醚后C4、产品MTBE、副产物二甲醚、C4、MSBE（甲基仲丁基醚）、叔丁醇等，被送往共沸蒸馏塔分离。

在共沸蒸馏塔底部流出纯度为98%以上的MTBE粗产品。

粗MTBE送入MTBE精馏塔进一步分离，可得到高纯度的MTBE精产品。

在共沸蒸馏塔内甲醇与醚后C4形成的共沸物从塔顶排出并送往甲醇萃取塔。

在甲醇萃取塔中，以水为萃取剂，将醚后C4中的甲醇萃取，将形成的甲醇水溶液送进甲醇回收塔进行甲醇回收。

甲醇回收塔底的水返回甲醇萃取塔，作为萃取水循环使用。

而醚后C4则从甲醇萃取塔顶采出，并送往炼油厂，作为烷基化装置的生产原料。

醚后碳四生产混合芳烃混合芳烃（BTX）广泛用于合成纤维、合成树脂、合成橡胶以及各种精细化学品，是最基础的化工原料。

据预测，在2005- 2010年间，全球苯、甲苯和二甲苯的平均需求增长率将分别达到4.4%、3-4%和5.4%，而同期中国对苯、甲苯和二甲苯的需求增长率将高达16%、8.2%和19.1%。

液化石油气基本知识液化石油气是由多种烃类气体组成的混合物，其主要成分是含有3个碳原子和4个碳原子的碳氢化合物，即：丙烷、正丁烷、异丁烷、丙烯、1-丁烯、顺式-2-丁烯、反式-2-丁烯和异丁烯八种重碳氢化合物，行业习惯上称碳三和碳四。

另外还不同程度的含有少量甲烷、乙烷、戊烷、乙烯或戊烯(俗称碳一、碳二和碳五)，以及微量的硫化物、水蒸气等非烃化合物。

碳原子少于3个的烃如甲烷、乙烷和乙烯常温下很难液化，碳原子高于4个的戊烷、戊烯在常温下呈液态，所以在正常情况下，这些都不是液化石油气的组分。

一、烷烃烷烃化合物是构成液化石油气的主要化学成分，其化学分子式可用C n H2n+2(n≥1)表示。

在烃的分子里，碳的化合价是四价，其余的价键都与氢原子相连接，直至4个价键完全饱和为止，故烷烃又称饱和烃，其化学性质很不活泼。

含有一个碳原子(n=1)的烷烃称为甲烷，含有两个碳原子的称为乙烷，以此类推。

当碳原子数在10个以上时，就用对应的数字来表示，例如，C3H8称为丙烷，C12H26称为十二烷。

从丁烷开始，每一种烷烃虽然化学分子式相同，但是由于分子结构不同，即分子内部原子的排列顺序不同，因而具有不同的性质，这样的化合物称为同分异构体。

例如，丁烷的同分异构体有正丁烷(碳原子的连接为直链)和异丁烷(碳原子的连接有支链)两种。

二、烯烃烯烃的化学分子式为C n H2n(n≥2)，烯烃的分子结构与烷烃相似，也是有直链或直链上带有支链的，所不同的是在烯烃分子中含有碳碳双键(C＝C)。

当分子中碳原子数目相同时，烯烃分子中的氢原子要比烷烃分子中的氢原子少。

因此，碳原子的价键不能完全和氢相结合，在两个碳原子之间接成双键。

由于烯烃分子中碳原子的价键没有饱和，故烯烃又称为不饱和烃，其化学性质相当活泼。

烯烃分子中双键的位置和碳键排列的结构不同，都会出现重异构现象，所以它的同分异构体要比同样碳原子数目的烷烃多。

烯烃的命名与烷烃相近，即含有两个碳原子的烯烃称为乙烯，含有3个、4个碳原子的烯烃分别叫做丙烯、丁烯。

基础研究石　油　炼　制　与　化　工ＰＥＴＲＯＬＥＵＭ　ＰＲＯＣＥＳＳＩＮＧ　ＡＮＤ　ＰＥＴＲＯＣＨＥＭＩＣＡＬＳ２０１５年３月　第４６卷第３期 收稿日期：２０１４－０７－２８；修改稿收到日期：２０１４－１０－２７。

作者简介：樊金龙，硕士，工程师，主要从事分子筛催化剂的制备和应用研究工作。

通讯联系人：樊金龙，Ｅ－ｍａｉｌ：ｆａｎｊｌｗｓ＠ｐｅｔｒｏｃｈｉｎａ．ｃｏｍ．ｃｎ。

醚后碳四在ＺＳＭ－５分子筛催化剂上的芳构化反应性能樊金龙，许　磊，徐亚荣（中国石油乌鲁木齐石化公司研究院，乌鲁木齐８３００１９）摘　要：在小型固定床试验装置上考察了ＺＳＭ－５分子筛催化剂对醚后碳四芳构化反应的催化性能，并进行了催化剂长周期活性稳定性评价。

结果表明，在反应温度为３８０℃、反应压力为２．０ＭＰａ、氢油体积比为３００、质量空速为２．０ｈ－１的条件下，催化剂的长周期运行活性稳定，烯烃转化率大于９９％，干气产率小于２％，液化气产率为５７％～６４％，Ｃ５＋液体收率为３５％～４１％，芳烃产率为１０％～１２％。

经过９８４ｈ长周期运行后，芳构化催化剂的积炭量为１１．５６％。

气相产物是优质的裂解制乙烯原料。

关键词：醚后碳四　ＺＳＭ－５分子筛催化剂　芳构化　反应性能炼油厂碳四烃类利用的途径主要有：①利用碳四中的异丁烯和甲醇反应生产ＭＴＢＥ，作为高辛烷值汽油调合组分；②利用碳四烃芳构化生产高辛烷值汽油组分；③以碳四为主要组分的液化气经芳构化生产苯、甲苯、二甲苯［１－２］；④利用碳四、碳五烯烃转化制乙烯和丙烯［３］。

目前，我国大部分炼油厂的碳四烃进醚化装置，碳四烃中的异丁烯和甲醇反应生成ＭＴＢＥ，巨大的醚后碳四资源主要作为液化气燃料销售，而醚后碳四中含有大量的异丁烷、正丁烷、反－丁烯、顺－丁烯以及正丁烯等，没有得到合理的利用，造成了高附加值资源的浪费。

由于我国石油资源紧缺、原油大量依赖进口，加之近年来进口原油价格居高不下，低碳烃资源的有效利用率低，严重影响相关行业的总体经济效益［４］，因此，有效利用炼油厂醚后碳四资源就显得日益迫切。

树脂催化剂的使用寿命及失活的预防措施近30 年来,大孔强酸型离子交换树脂由于其特有的孔结构和优异的催化性能在国内外以合成MTBE 为代表的醚化领域作为催化剂,得到了广泛的工业应用,并同时还在不断开发和改进.树脂催化剂在工业应用中随着时间的推移,会因各种原因失活或中毒,从而导致异丁烯转化率下降及使用寿命缩短.生产管理人员,特别是生产厂家要有足够认识,以便正确的选择催化剂和采取相应的有效措施以延长催化剂使用寿命。

一、大孔强酸型树脂催化剂的特点及发展1、树脂催化剂的特点国内外合成MTBE 工艺所用的催化剂，基本上是大孔强酸性阳离子交换树脂。

这种树脂催化剂是由苯乙烯和二乙烯苯在适量致孔剂作用下形成具有大孔网状结构，再经磺化后使之带有磺酸基团的一种高分子聚合物。

其中骨架有聚苯乙烯，二乙烯苯是交联体，而苯环上的磺酸基团则是起催化作用的活性中心。

商家通常以氢型供货。

树脂催化剂的理化性质主要包括以下几方面：（1）水分含量——树脂通常含水约50%左右，可以提供水分小的风干品以利使用方便。

（2）体积交换容量——每毫升干树脂中氢离子的毫克当量数。

树脂催化剂的交换容量是决定其所具催化活性的重要因素，因此它是催化剂出厂产品规格的关键指标之一。

（3）孔结构特性——主要是孔容、比表面积和平均孔径，催化剂的无数网状孔道是反应物料到达活性中心的通路，孔容高、比表面大对醚化反应是有利的，同时孔径合适有利于反应、也有利于防止二聚副产物的阻塞。

2、树脂催化剂的改进和发展80年代以来，大孔强酸型离子交换树脂催化剂在合成MTBE工艺中得到广泛的工业应用。

由Pwrolite 公司生产的A-15 树脂催化剂（A-15的交换容量》4.7mmol/g）就是一种。

90年代中后期该公司生产的A-35在欧美一些国家的MTBE装置中得到应用,在同样条件下,A-35 比A-15 使异丁烯转化率可提高2%-5% 而液相空速提高10%以上。

其主要原因是A-35 比A-15 具有更高的交换容量（A-35的交换容量》5.2mmol/g）即A-35比A-15 有更高的催化活性。