含杂原子有机硅氧烷用作气相色谱固定相的研究
- 格式：pdf
- 大小：269.02 KB
- 文档页数：4
含杂原子有机硅氧烷用作气相色谱固定相的研究＊黄慕斌司志坤阎长泰（山东大学化学系，济南）［提要］本文合成了含硼硅氧烷和含钛的二元及三元聚硅氧烷。热稳定性分别可达到３２５、２６０和３００，并对其色谱性能以及影响色谱性能的某些因素进行了研究。Ｗ．Ｗａｓｉａｋ等人［１］制备了聚金属苯基硅氧烷，并键合到载体表面，形成键合固定相，其热稳定性可高达５０５能够分离某些烷烃和烯烃的混合物，本文利用硅醇在碱性催化剂存在下使之聚合［２，３］，制成含钛的四苯基苯基甲基聚硅氧烷和含钛的聚四苯基苯基硅氧烷。另外，以四苯基苯基三乙氧基硅烷同硼酸作用，制成了含硼的硅氧烷。以此两种含杂原子的有机硅化合物为固定相，研究了其热稳定性和色谱性能。实验部分仪器和试剂本文所用仪器及试剂同文献［５］。其他试剂见实验有关部分。（一）固定相的制备１．四苯基苯基三乙氧基硅烷、硼酸缩合物固定相（以下简称硼硅氧烷）：按文献［４］合成了四苯基苯基三乙氧基硅烷。将５．４４克四苯基苯基三乙氧基硅烷和０．６２克硼酸放入圆底烧瓶中，在２００℃条件下反应２小时，冷却后用环己烷重结晶，产物软化点约１４５。元素分析结果：Ｂ：１．７８％ィ，Ｓｉ：３．５８％ィＣ：７０．７０％ィＨ：５．５１％ィ，分子量１０５８。２．含钛有机硅氧烷聚合物固定相：（１）钛酸丁酯、四苯基苯基硅醇及二甲基二氯硅烷聚合物的制备（简称钛三元聚合物）。①四苯基苯基硅醇、钛酸丁酯及二甲基二氯硅烷混合物的水解。在滴液漏斗中，将１．７１克钛酸丁酯、２．２６克二甲基二氯硅烷和２．３０克四苯基苯基硅醇［２，３］溶于１５ｍｌ苯中。在５０ｍｌ三口瓶中，加入２０ｍｌ去离子水和１０ｍｌ无水乙醇，装上冷凝器，在不断搅拌下，于室温缓缓滴入混合硅烷液。滴加完毕后，继续搅拌１小时。在１００℃条件下，减压蒸去溶剂，得淡黄色混合水解物。②混合水解物的聚合：上述水解物按文献［２，３］所述方法进行聚合，产物软化点高于４７０，分子量约６６５０。元素分析结果：Ｃ：５５．４６％ィ，Ｈ：７．２３％硅钛相对含量：Ｓｉ：９８．３７ィィＴｉ：１．６３％。（２）钛酸丁酯及四苯基苯基硅醇聚合物的制备（简称钛二元聚合物）。方法同钛三元聚合物的制备，产物软化点约３００，分子量约２０３０。元素分析结果：Ｃ：６４．６５ィ，Ｈ：５．５７％ィ，硅钛相对含量：Ｓｉ：７５．６４，Ｔｉ：２４．３６％。（二）固定相的涂渍载体的酸洗、涂渍及老化处理均按文献［２，３］进行。结果和讨论（一）分离性能从表及图可知，三种固定相都能良好分离混合正构烷烃（图１，但硼硅氧烷固定相对极性化合物分离性能较差。能较好的分离混合卤代烃（图２，混合酮也能得到分离，但不能分离混合醇。由此可见硼硅氧烷固定相是一种极性较弱的固定相。含钛聚硅氧烷除了能分离混合正构烷烃
＊中国科学院科学基金资助课题表１硼硅氧烷固定相性能
表２含钛聚硅氧烷固定相性能
外，还能较好分离混合卤代烃、混合酮及混合醇（如图３－５）。这说明含钛聚硅氧烷极性大于硼硅氧烷。在四苯基苯基硅氧烷链中引入不同杂原子对其色谱性能有明显影响。金属钛的极性显然大于硼原子。因此，含聚硅氧烷极性也大于硼硅氧烷。（二）热稳定性热稳定性测试方法同文献［２，３］。如图６所示，硼硅氧烷固定相可达３２５，但硼硅氧烷分子量仅１０００左右，热稳定性与文献［５］相同，并高于已报道的小分子量的其他聚硅氧烷，这些都说明在硅氧烷
链中引入硼原子对提高热稳定性起重要作用。产生这一现象很可能是由于Ｂ－Ｏ键具有无机化合物的Ｂ－Ｏ键性质的缘故。在硅氧烷链中引入钛原子，虽分子量不大，仍可获得较高热稳定性的事实表明此现象很可能来源于Ｔｉ－链具有无机化合物Ｔｉ－键的性质。在程序升温操作时，含钛聚合物（分子量仅２５００的温度可达３４０，也可说明Ｔｉ－Ｏ键在分子主链中所起的重要作用。（三）色谱柱的柱效用热导池检测器，以ＣＳ２测试其柱效，其流速－理论板数曲线如图７所示，其每米理论板数为７００（硼硅氧烷）和５００（钛聚硅氧烷）。（四）固定相涂渍量对分离性能的影响实验结果表明，硼硅氧烷以１－２％的涂渍量课为宜，当涂渍量增大时（５％），吸附较严重，需多次进样后，才能获得良好的分离效果。含钛聚硅氧烷固定相涂渍量１％时即可良好分离混合正构烷烃（２柱），但对于其他化合物的分离以２％的涂渍量为宜，如３、４、５、６、７柱。（五）加热处理的氮气纯度对分离性能的影响对固定相加热处理所用氮气中微量氧存在的影响进行了探索，其结果表明，硼硅氧烷在脱氧的氮气下加热处理，其分离性能下降（只能分离至ｎ１４，其原因有待进一步研究，故不必用高纯氮为载气，这对操作更有方便之处。含钛聚硅氧烷在脱氧的氮气下加热处理，其分离性能有所提高，但热稳定性有所下降（图６，其原因有待进一步研究。（六）载体的影响本实验采用了国产１０１白色载体及Ｃｈｒｏｍｏｓｏｒｂ Ｗ ＡＷ ＤＭＣＳ载体，结果表明，分离性能和定量性能均以后者为好，如表１的６柱及表２中４７柱。图８表示以后者为载体时，对正十九烷的定量关系曲线，不但线性关系良好，且曲线也通过原点。但以前者为载体时，曲线的线性关系良好，但不过原点，这说明ＣｈｒｏｍｏｓｏｒｂＷ ＡＷ ＤＭＣＳ优于１０１白色载体，其吸附
性能甚小。结论在硅氧烷链节中引入不同杂原子对聚硅氧烷固定相的色谱性能和热稳定性都有重要影响，硼原子的引入显著的提高了固定相的热稳定性。所以这是一种简单的可行的制备弱极性固定相的方法。在硅氧烷链节中引入适量金属元素钛不仅有助于提高热稳定性，而且使固定相的极性提高，对多种有机混合物都能得到良好分离。载气氮中微量氧对固定相的热稳定性和分离性能是有影响的。参考文献［１］Ｗ．Ｗａｓｉａｋ ａｎｄ Ｗ．Ｓｚｃｚｅｐａｎｉａｋ，Ｊ．Ｃｈｒｏｍａ－ｔｏｇｒ．，２５７，１３（１９８３）．［２］阎长泰、陆懋荪、唐鸿茂，高等学校化学学报，４，４２８（１９８３）．［３］阎长泰、陆懋荪、唐鸿茂、杨小玲，高等学校化学学报，４，６４３（１９８３）．［４］杜作栋、陈剑华、史保川、王浩、李亚明、宫淑珍、李永明，高分子通讯，３，１７４（１９８３）．［５］黄慕斌、司志坤、阎长泰，色谱，５（３），１３９（１９８７）．（收稿日期：１９８６年５月１８日）Ｈｅｔｅｒｏａｔｏｍ Ｃｏｎｔａｉｎｉｎｇ Ｏｒｇａｎｏｓｉｌｉｃｏｎｅ Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓａｓ Ｇａｓ Ｃｈｒｏｍａｔｏｇｒａｐｈｉｃ Ｓｔａｔｉｏｎａｒｙ Ｐｈａｓｅｓ ＨｕａｎｇＭｕｂｉｎ，Ｓｉ ＺｈｉＲｕｎ ａｎｄ Ｙａｎ Ｃｈａｎｇａｉ，Ｄｅｐｒｔｍｅｎｔｏ ｈｅｍｉｓｔｒｙ，Ｓａｎｄｏｎｇ ＵｎｉｖｅｒｓｉｔｙＡ ｂｏｒｏｎ－ｃｏｎｔａｉｎｉｎｇ ａｎｄ ｔｗｏ ｔｉｔａｎｉｕｍ－ｃｏｎ－ｔａｉｎｉｎｇ ｏｒｇａｎｏｓｉｌｉｃｏｎｅ ｐｏｌｙｍｅｒｓ ｗｅｒｅ ｄｅｖｅｌｏｐｅｄ ｆｏｒｔｈｅ ｓｅｐａｒａｔｉｏｎｓ ｏｆ ｎ－ａｌｋａｎｅｓ，ｈａｌｏｇｅｎａｔｅｄ ａｌｋａｎｅｓｏｒ ｋｅｔｏｎｅｓ ａｎｄ ａｌｃｏｈｏｌｓ．Ｔｈｅ ｎｅｗ ｓｔａｔｉｏｎａｒｙｐｈａｓｅｓ ｈａｖｅ ｇｏｏｄ ｔｈｅｒｍａｌ ｓｔａｂｉｌｉｔｙ ａｎｄ ｐｌａｔｅｎｕｍｂｅｒｓ ｏｆ ｃａ．５００ ｔｏ ７００．Ｓｏｍｅ ｒｅｌａｔｅｄ ｐａｒａ－ｍｅｔｅｒｓ ｈａｖｅ ｂｅｅｎ ｄｉｓｃｕｓｓｅｄ．（ㄉ上辖接２６１页）致谢：武汉大学吴采樱副教授对本工作给予指导，深表谢意。参考文献［１］Ｔ．Ｐａｒｙｊｃｚａｋ ＆Ｋ．Ｊｏｚｗｉａｋ，Ｊ．Ｃｈｒｏｍａｔｏｇ，１１１，４４３（１９７５）．［２］Ｚ．Ｐａａｌ ＆Ｐ．Ｇ．Ｍｅｎｏｎ，Ｃａｔａｌ．Ｒｅｖ．，２５（２），２２９（１９８３）．［３］杨学仁等，催化学报，１（２），８６（１９８０）．［４］杜有如等，波谱学杂志，４（２），１３７（１９８７）．［５］Ｃ．Ｅ．Ｈｕｎｔ，Ｊ．Ｃａｔａｌ．，２３，９３（１９７１）．（收稿日期：１９８６年７月３０日）Ｐｕｌｓｅ Ｃｈｒｏｍａｔｏｇｒａｐｈｉｃ Ｈ２－Ｏ２ Ｔｉｔｒａｔｉｏｎ Ｍｅｔｈｏｄ ｆｏｒＭｅａｓｕｒｅｍｅｎｔ ｏｆ ｔｈｅ Ｄｉｓｐｅｒｓｉｏｎ ｏｆ Ｐｄ／Ｃ ＣａｔａｌｙｓｔｓＣｈｅｎ Ｊｄｏｎａｎｄ Ｚｈａｎｇ Ｍａｎｚｈｅｎｇ，Ｈｕｂｅｉ ＲｅｓｅａｒｃｈＩｓｔｉｔｕｔｅ ｏＣｈｅｍｉｓｔｒｙ，ＷｕｃｈａｎｇＴｈｅ ｄｉｓｐｅｒｓｉｏｎ ｏｆ Ｐｄ／Ｃ ｃａｔａｌｙｓｔｓ ｃｏｕｌｄ ｂｅｒａｐｉｄｌｙ ｅｓｔｉｍａｔｅｄ ｆｒｏｍ ｔｈｅ ｃｈｒｏｍａｔｏｇｒａｐｈｉｃ ｐｅａｋａｒｅａ ｂｙ ｐｕｌｓｉｎｇ ｈｙｄｒｏｇｅｎ ａｎｄ ｏｘｙｇｅｎ ｉｎ ａｒｇｏｎｓｔｒｅａｍ．Ａｆｔｅｒ ｔｈｅ ｃａｔａｌｙｓｔｓ ｗｅｒｅ ｒｅｄｕｃｅｄ ｂｙ ｈｙｄｒｏｇｅｎａｔ １５０ｆｏｒ ａｎ ｈｏｕｒ，ｔｈｅ ｃａｔａｌｙｓｔｓ ｗｅｒｅ ｔｉｔｒａｔｅｄａｔ １００．Ｉｔ ｗａｓ ｆｏｕｎｄ ｔｈａｔ ｔｈｅ ｉｎｔｅｒｆｅｒｅｎｃｅｓｃａｕｓｅｄ ｂｙ ｄｉｓｓｏｌｕｔｉｏｎ ｈｙｄｒｏｇｅｎ ａｎｄ ｓｐｉｌｌｏｖｅｒｈｙｄｒｏｇｅｎ ａｒｅ ｍｉｎｉｍｉｚｅｄ ｕｎｄｅｒ ｓｕｃｈ ｃｏｎｄｉｔｉｏｎｓ，ｉ．ｅ．，Ｈ２／Ｏ２ ｔｉｔｒａｔｅｄ ｒａｔｉｏｓ ａｐｐｒｏａｃｈ ｔｗｏ，ａｎｄ ｔｈｅａｍｏｕｎｔｓ ｏｆ ｔｈｅ ｔｉｔｒａｔｉｏｎ ｈｙｄｒｏｇｅｎ ｋｅｅｐ ｃｏｎｓｔａｎｔｄｕｒｉｎｇ ｔｉｔｒａｔｉｏｎ ｃｙｃｌｅｓ．Ｒｅｐｅａｔｅｄ ｄｅｔｅｒｍｉｎａｔｉｏｎｓ ｏｎｔｈｅ ｓａｍｅ ｓａｍｐｌｅ ｗｅｒｅ ｃｏｎｓｉｓｔｅｎｔ ｗｉｔｈｉｎ ３％ａｎｄ ｒｅｐｒｏｄｕｃｉｂｉｌｉｔｙ ｏｆ ｍｅａｓｕｒｅｍｅｎｔ ｏｎ ｄｉｆｆｅｒｅｎｔｓａｍｐｌｅｓ ｆｒｏｍ ｔｈｅ ｓａｍｅ ｃａｔａｌｙｓｔ ｌｏｔ ｗａｓ ｌｅｓｓ ｔｈａｎｏｒ ｅｑｕａｌ ｔｏ ５％．Ｔｈｅ ｌｏａｄｉｎｇ Ｐｄ ｃｏｎｔｅｎｔｓ ｉｎｔｈｅｓｅ ｃａｔａｌｙｓｔｓ ｗｅｒｅ ｇｒｅａｔｅｒ ｔｈａｎ ｏｒ ｅｑｕａｌ ｔｏ １％（ｗｔ．）．Ｔｈｅ ａｖｅｒａｇｅ ｐａｒｔｉｃｌｅ ｓｉｚｅ ｍｅａｓｕｒｅｄ ｂｙ ｔｈｉｓｍｅｔｈｏｄ ｗａｓ ｉｎ ｇｏｏｄ ａｇｒｅｅｍｅｎｔ ｗｉｔｈ ｔｈｅ ｒｅｓｕｌｔｓｏｂｔａｉｎｅｄ ｂｙ Ｘ－ｒａｙ ｌｉｎｅ ｂｒｏａｄｅｎｉ
ｎｇ．
