Y-超临界水氧化法处理含染料废水的工艺研究

第22卷第4期2006年8月 哈尔滨商业大学学报(自然科学版)JournalofHarbinUniversityofCommerce(NaturalSciencesEdition) Vol.22No.4Aug.2006

收稿日期:2005-12-23.

作者简介:颜婉茹(1970-),女,硕士,研究方向:环境污染防治技术.

超临界水氧化法处理含染料废水的工艺研究颜婉茹1,2,王　鹏1,于泽华3(1.哈尔滨工业大学市政环境工程学院,黑龙江哈尔滨150090;2.哈尔滨理工大学化学与环境工程学院,

黑龙江哈尔滨150040;3.大庆石油管理局电力总公司,黑龙江大庆163453

)

摘　要:探讨了超临界水氧化处理水中活性染料雅格素藏青-R-150%的工艺条件方法,考察了反应温度、压力、停留时间、初始浓度、氧化剂用量、pH值等工艺参数对水中雅格素藏青-R-150%去除率的影响.实验结果表明,超临界水中的氧化反应能有效去除水中的TOC,反应温度、反应时间、初始浓度、pH值是重要的影响因素.在380℃,25MPa,停留时间3.2min,pH为7的条件下处理活性染料雅格素藏青-R-150%时,其COD去除率可达98.06%.

关键词:超临界水;氧化;雅格素藏青-R-150%;H

2O2

中图分类号:X703 文献标识码:A 文章编号:1672-0946(2006)04-0030-04

Studyonprocessoftreatmentofwastewatercontainingdyestaffbysupercriticalwateroxidationtechnique

YANWan2ru1,2,WANGPeng1,YUZe2hua3(1.SchoolofMunicipalandEnvironmentalEngineering,HarbinInstituteofTechnology,Harbin150090,

China;2.SchoolofChemicalandEnvironmentalEngineering,HarbinUniversityofScienceandTechnology,Harbin150080,China;3GeneralElectricityCompanyofDaqingPetroleum,Daqing163453,China)

Abstract:Thetechnologicalprocessoftreatingargazolnavy-R-150%inwastewaterisstud2iedbysupercriticalwateroxidationtechnique.TherelationamongremovalrateofTOCofargazolaavy-R-150%,reactiontemperatureandpressure,residencetime,concentrationoforganicpollutants,usageofoxygenandpHvalueisinvestigated.TheresultsshowedthatsupercriticalwateroxidationisefficientforthetreatmentonTOCinwastewater,thatreactiontimeandtem2perature,organicconcentrationandpHvaluearethemainfactorswhichaffecttheremovalofTOC.Withthetemperatureof380℃,thepressureof25MPa,theresidencetimewas3.2minandpHvaluewas7,theremovalrateofCODcanachieve98.06%.Keywords:supercriticalwater;oxidation;argazol-navy-R-150%;H2O2

染料、印染行业排放的废水成分复杂、色度大,且多数废水生物降解性差,甚至完全不能被微生物降解,治理难度大,成为世界公认的严重工业污染源之一.目前,国内对印染废水的处理多采用生化法、电解法、水解酸化法、光催化氧化法、絮凝脱色等方法,效果均不十分理想.超临界水氧化法(SCWO)是近年来兴起的一种新型高效的废水废物处理技术.它是以水为介质,利用水在超临界状态下所具有的特殊的溶解度,易改变的密度、介电常数,较低的黏度,较大的离子积,氢键几乎消失等特殊的性质使它可与非极性物质以任意比例互溶,提高了反应速率并可实现有机物的完全氧化.利用此性质,将有机污染物与水混合,升温,加压到临界状态,通过改变反应的压力和温度等条件,有机污染物将被迅速氧化分解.采用超临界氧化法可以处理各种工业废水和废物,如城市污水,化学武器的毒物,甚至一些传统技术难以降解的物质,如二恶英、多氯联苯、氰化物等均可彻底高效降解而无任何有害副产物[1].而且,通过热交换器,有机物分解产生的热量可用于加热进料,系统的能量可自给,被誉为绿色清洁且安全节能的关键技术[2].目前,对于有机物在超临界水中的氧化反应,研究人员做了大量工作,其中以自由基反应机理受到广泛关注.自由基是由氧化剂进攻有机化合物中较弱的C-H键产生的.RH+O2→R・+HO2・,(1)RH+HO2・→R・+H2O2,(2)过氧化氢进一步被分解成羟基.H2O2+M→2HO・,(3)M可以是均质或非均质界面.在反应条件下,过氧化氢也能热解为羟基.羟基具有很强的亲电性,几乎能与所有的含氢化合物作用.RH+HO・→R・+H2O.(4)而式(1)、(2)、(4)中产生的自由基(R・)能与氧作用生成过氧化自由基.后者能进一步获取氢原子生成过氧化物R+O2→R・+ROO・,(5)ROO・+RH→R・+ROOH.(6)过氧化物通常易分解成分子较小的化合物,这种断裂迅速进行直至生成甲酸或乙酸为止.甲酸或乙酸最终也转化为CO2和H2O.不同氧化剂的氧化过程是不同的,一般认为自由基获取氢原子的过程,即(2)或(4)为速度控制步骤.基于上述原因,本次实验采用H2O2为氧化剂,使其在反应时产生较多的自由基,从而加快反应速率.本文利用超临界氧化装置,以活性染料雅格素藏青-R-150%模拟染料废水进行处理,考察了体系温度、压力、停留时间、初始质量浓度、氧化剂用量、pH值等对其TOC去除率的影响.1　实验装置及方法1.1　实验装置采用南通市华安超临界萃取有限公司制造的SCWO实验装置,装置如图1所示.图1是超临界水氧化的实验装置.一定质量浓度的待处理液及氧化剂经高压柱塞泵以一定的流量送入反应器混合并加温、加压到预设温度及压力后流出,经冷却、分离,形成气相、液相产物,液相产物被收集、分析.

该装置主要技术参数:系统最大工作压力,

50MPa;最高工作温度,600℃;装置高压管采用可耐压耐温的不锈钢管线.

1—过氧化氢罐;2—废水罐;3—计量泵;4—沙浴;5—反应器;6—冷却器;7—分离器图1　SCWO实验装置

1.2　分析方法及药品TOC的测定:采用美国O・I・Analytical公司产1020A型TOC分析仪进行TOC的测定.

COD的测定:采用重铬酸钾法(GB11914-89).药品:活性染料雅格素藏青-R-150%(韩国);过氧化氢:分析纯.

1.3　实验方法用重蒸馏水将待降解的活性染料雅格素藏青-R-150%配成一定质量浓度的水溶液,调节pH值,并测定其原始TOC值和COD值.将配制好的溶液加入超临界氧化装置的储液罐;调节双柱塞泵泵头控制流量,进样;用T6温控仪设定砂浴加热温度,开始加热;调节空压机流量,向砂浴吹气;用手动泵加上所需压力.待体系温度稳定2h后,进行测量.

2　结果与讨论2.1　反应温度对TOC去除率的影响在雅格素藏青-R-150%初始质量浓度为1000mg/L、过氧化氢质量分数为0.5%、流量为10mL/min、反应压力为26MPa和24MPa条件下,考察反应温度对雅格素藏青-R-150%的SCWO

反应的影响,结果如图2.

结果表明,反应温度对雅格素藏青-R-

150%SCWO反应的影响较为显著,在其他条件相同时,随着反应温度的升高,TOC去除率随之提高.当反应温度为360℃,反应压力24MPa和26

・13・第4期 颜婉茹,等:超临界水氧化法处理含染料废水的工艺研究MPa分别对应的TOC去除率分别为79.1%,79.8%;当反应温度升高至480℃,其TOC去除率分别增加到97.8%和98.5%.

图2　温度对TOC去除率的影响由图2还可知,当反应温度为380℃时,TOC

去除率就已达到了92.1%.这说明该反应的活化能较低,在380℃时已超过了该反应的活化能能垒,此时继续升高温度的主要作用在于增加活化分子的动能,而不是增加活化分子数,所以在高温条件下继续升高温度可使TOC去除率提高,但并不十分明显.可见,在用SCWO工艺处理该种废水时应选择适当的温度,并不是温度越高越好,温度越高,能量消耗越大,应根据实际需求选择最佳的反应温度[3].本反应的最佳温度选为380℃.

2.2　反应压力对TOC去除率的影响在反应温度为380℃、雅格素藏青R-150%

初始质量浓度为1000mg/L、过氧化氢质量分数为0.5%条件下,考察反应压力对雅格素藏青-R-150%的SCWO反应的影响,结果如图3.结果表明,在其他条件不变的情况下,随着压力的升高,雅格素藏青-R-150%的TOC降解率也随之增大.当反应压力为23MPa,流量为10mL/

min和15mL/min对应的TOC去除率分别为89.2%,89.7%;当反应压力上升为28MPa,其他条件相同情况下,TOC去除率分别升高为92.5%,

94.4%.这是由于超临界水的密度随压力的增大而增大,反应物的质量浓度也增大,反应物质量浓度的增大有利于氧化分解[4].同时,虽然TOC去除率

随反应压力的升高而提高,但提高的幅度不大.可见,在高温下,温度成为影响水的各项物性的主要因素,而压力的影响处于次要的地位,尤其是压力对密度、黏度、扩散系数等的影响均不明显.并且压力的增加,会大大增加设备的负担[5],因此,实际

生产中压力不宜过高,本实验的最佳压力定为25

MPa.

图3　压力对TOC去除率的影响2.3　流量(停留时间)对TOC去除率的影响在反应温度为380℃、压力为25MPa等条件下,考察不同过氧化氢质量分数时,流量对雅格素藏青-R-150%的SCWO反应的影响,结果如图4.

图4　流量对TOC去除率的影响由图4可见,在同一反应温度和压力下反应时间对反应的影响比较显著.当雅格素藏青-R-

150%在反应器中体积流量较大,停留时间较短时,氧化分解率较低;而当体积流量较小,停留时间较长时,氧化分解率迅速升高.可见,虽然体积流量的变化范围不大,但其对降解率的影响还是很大的,