黑液组成黑液碱回收

【技术】造纸碱回收的操作方法硫酸盐制浆过程中，纤维原料中约有40~50%的有机物溶于蒸煮碱液中成为黑液。

黑液固形物中有70%左右是有机物、30%左右是无机物。

这些无机物的主要成份是与有机物结合的钠盐、游离的NaOH、Na2CO3、Na2S、Na2SO4等。

每吨化学浆可产生10m3左右的黑液，其中固形物的含量约为1.2~1.7吨。

碱回收的目的是将黑液中的钠盐转化成NaOH，又重新用于蒸煮，不断循环使用，这样可以减少碱的耗用量，减轻对环境的污染。

目前，造纸工业碱回收仍然以传统的燃烧法为主，它包括下述主要生产过程：黑液的提取：使黑液与浆料分离，并尽量提高其浓度，木浆黑液提取的浓度约为10~15%，苇浆黑液提取的浓度不到10%；黑液的蒸发：将稀黑液浓缩到燃烧要求的浓度。

一般分两个阶段进行，即：多效真空蒸发和直接接触蒸发；黑液的燃烧：将浓度为50%以上的黑液送入碱回收炉中燃烧。

在高温下，固形物中的有机物燃烧，钠盐分解，反应生成Na2CO3，芒硝还原成Na2S。

无机物在高温下成熔融状态，从炉内流出溶解于稀白液或水中，成为绿液；绿液的苛化：绿液与石灰混合，绿液中的Na2CO3苛化转变为NaOH。

苛化后的乳液经过澄清，成为重新用于制浆的碱液，称为白液；白泥回收：苛化后澄清沉淀的碳酸钙称为白泥，经过洗涤、筛选等处理过程，用于造纸做填料。

黑液中的有机物在燃烧时放出的热量，可用于产生蒸汽直接供蒸发站使用，或供汽机发电、或供纸机使用。

燃烧法碱回收在技术上是成熟的，碱回收率可经达到95%左右。

硫酸盐法制浆的碱回收损失的部份碱、硫，以芒硝补充。

先进的回收工艺，一吨浆只需补充40公斤以下的芒硝。

草类纤维原料与木材比较，具有纤维细小、木素含量较低、半纤维素多、灰份大等特点，尤其是二氧化硅含量高。

因此，草类黑液碱回收用传统的回收方法有较多的困难，如：蒸发易结垢、燃烧值低、绿液苛化不易澄清、白泥不经除硅处理不宜回收再用以及碱回收率低等等。

碱法麦草浆碱回收系统碱法麦草浆碱回收系统主要包括黑液提取、黑液蒸发、黑液燃烧和苛化。

本文中主要介绍黑液蒸发和黑液燃烧两部分。

1、黑液蒸发我国碱法麦草浆生产使用的黑液蒸发设备为国产设备，其蒸发站规模主要根据浆的生产规模而定，表1为与纸浆相配套的蒸发站的生产能力。

此外蒸发站的能力还必须与黑液提取的液量、浓度、温度及碱回收炉处理黑液的能力等相匹配，并留有15%的富余量。

1.1主要蒸发器黑液蒸发系统中常见的蒸发器按结构形式可分为管式和板式两大类。

管式蒸发器又分为短管自循环蒸发器、长管升膜蒸发器和管式降膜蒸发器。

蒸发器属于低压真空设备，设计压力为0.25~0.3MPa，真空度为100%，属于I类压力容器。

各种蒸发器的特点如表2所示。

表2 各种蒸发器的性能及特点1.2主要设备配套情况目前中国草浆生产中使用较多的蒸发系统为全板式或板管结合式，使用的蒸发器主要为板式降膜蒸发器和长管升膜蒸发器。

表3为一个蒸发水量为50t/h管板结合蒸发站主要设备情况。

表3 蒸发水量为50t/h管板结合蒸发站主要设备表1.3工艺流程1.3.1两板三管组合5效蒸发系统板管结合式的工艺流程如图1，其流程形式为在浓度较低的III~V效采用长管升膜蒸发器，而在浓度较高的I~II效采用板式降膜蒸发器。

黑液流程为III→IV→V→II→I混流式。

图1 两板三管组合5效蒸发系统工艺流程图1.3.2全板式降膜蒸发系统全板式降膜蒸发器工艺流程如图2，其流程为V→IV→III→II→I逆流式，图2 全板式降膜蒸发站流程图1.4 工艺参数及技术指标1.4.1 由制浆来的稀黑液应满足表4的要求表4 稀黑液的质量要求1.4.2 送燃烧的浓黑液应达到表5所列要求。

表5 送燃烧的浓黑液应达到质量要求1.4.3 蒸发器热效率对于常用的五效蒸发器如果采用干法备料和蒸球蒸煮，其热效率为3~3.3kg水/kg蒸汽；如采用干、湿法备料和横管连蒸，其热效率为3.3~3.5kg水/kg蒸汽。

两种造纸黑液的物化处理方法两种造纸黑液的物化处理方法1.造纸黑液的产生及成分制浆造纸黑液是我国水体的主要污染源之一。

黑液浓度一般为14%到20%，约占造纸工业总污染发生量的90%。

对黑液的处理，有过许多种研究方法，目前研究较多的是黑液酸化法。

这种方法是将黑液酸化至pH3~4，经加热后碱性木素中的Na+被H+取代形成絮状沉淀析出，废水中木素的去除率可达90% 以上。

该方法虽然能够大幅度降低废水BOD 及COD排放量，木素也可作为副产品得到开发利用，但在目前的技术水平上提取木素需要一定的设备条件和较高的运行费用，因此这种方法在中小型造纸厂很难得到推广。

目前制浆黑液的处理仍是一个亟待解决的重大课题。

黑液中污染物的主要成分主要是草类纤维在高温强碱条件下的产物，原料中50%以上的物质经化学反应后溶入蒸煮液中。

蒸煮液中木质素占很高的比例。

它是一种带芳香结构的立体网状聚合物，属于难降解的化合物，对好氧、厌氧工业来讲，木质素难以去除。

所含半纤维素是多种多糖形成的聚合物，在制浆过程中，半纤维素以单糖和低聚糖形式进入黑液，他们的降解产物会形成有机酸、醇，好氧、厌氧处理过程中易于生物降解，溶解有大量碱性物质，pH值达11到13。

2.几种物化处理方法造纸蒸煮黑液是高浓度、高碱性的有机废水。

由于高浓度木质素等难降物质的存在，使蒸煮黑液的处理极为困难。

对此黑液处理，人们做了许多工作，但因各方面因素限制，难以达到理想效果。

2.1酸析法原理：将提取的黑液经微滤机去除细小纤维后，进入加有酸液的木素分离器，木质素的溶解度随着pH值的下降而下降，一般在pH值降到5.0以下时，碱性木素中的Na离子被H离子取代形成絮状沉淀析出，气浮或沉降分离的木素经加热、压滤脱水成为木素产品。

这种方法的COD去除率为80%，SS去除率为85%，色度去除率为95%,木素回收率为80%。

在深入研究的基础上，人们提出了一种主要针对中小型造纸厂的技术方案。

该方法与一般酸化处理方法不同的是，在黑液酸化沉降木质素后，不是将酸化清液中和后外排，而是继续苛化。

碱回收控制方案在碱法制浆的工艺流程中，从制浆过程的经济性方面看来考虑，必须对蒸煮过程中产生的废液进行回收、再生和再利用。

这就是碱回收装置。

碱回收工艺装置的过程是这样的：从制浆车间来的黑液的浓度大约为10~12%，先进入蒸发工段，在蒸发工段，使用蒸汽使稀黑液浓缩，浓缩之后的黑液浓度大约为50~55%，之后，浓黑液被送往燃烧工段，在燃烧工段燃烧掉浓黑液中的可燃物质如木素，浓黑液中的不可燃物质如Na2Co3等变为燃烧后的灰渣，这些灰渣被清水溶解，这种溶解液被称为绿液，绿液被送往苛化工段，在苛化工段，首先给绿液中加入粉碎成粉末的石灰进行苛化反映，即：Na2Co3 +Ca(HO)2=2NaHO+CaCo3。

CaCo3不溶于水，形成沉淀，被称之为白泥，被送到装置之外。

NaHO可溶于水，其溶液被称之为白液，被送回制浆车间，完成碱回收的任务。

碱回收装置分为三个工段：蒸发工段、燃烧工段和苛化工段。

蒸发工段：蒸发的目的：浓缩黑液，使黑液达到可以燃烧的浓度（固体物含量达到50%~55%）。

蒸发的典型设备：多效蒸发器。

多效蒸发器实际上是将一系列单个的蒸发器组合起来使用。

以使得每一效蒸发器所产生的蒸汽都可以作为下一效的加热蒸汽。

多效蒸发器的原则就是让一定量的热量重复地用于蒸发。

一般来讲，蒸发工段按其进料方式来划分可以分为正向进料和逆流进料的方法。

逆流进料的方法是最为经常采用的。

逆流进料的方法是稀黑液进入最后一效蒸发器（VI效或者是V效），由第一效蒸发器离开，而蒸汽进入第一效蒸发器，由最后一效蒸发器离开。

以下仅对逆流进料方法的控制方案加以说明。

将蒸汽通入第一效蒸发器的加热室，随后蒸汽将发生冷凝，并蒸发出相应比例的水，这部分水所形成的蒸汽以及被通入的没有冷凝的蒸汽一起，被送往压力较低的第二效蒸发器，由于第二效蒸发器中的浓度较第一效蒸发器低，所以第二效蒸发器比第一效蒸发器中黑液的沸点低，这个温差就是第一效蒸发器所产生的蒸汽能将相应比例的水从第二效蒸发其中蒸发出去的动力。

碱回收苛化
碱回收苛化是一种将废液中的碱物质提取出来并转化为可用的苛性钠（NaOH）的过程。

在工业生产中，碱物质被广泛应用于各个领域，如印染、化纤、石油化工等，但这些使用过的废液中含有大量的碱物质，如不进行处理，将对环境造成严重污染。

碱回收苛化技术正是针对这一问题而产生的。

碱回收技术是造纸黑液处理较为成熟的技术，在各地取得了广泛的应用。

根据不同的工作原理，又可分为燃烧法、电渗析法及黑液气化法等。

1.燃烧法碱回收技术的完整流程分为提取、蒸发、燃烧、苛化-石灰回收四道
工序。

基本原理是将黑液浓缩后在燃烧炉中进行燃烧将有机钠盐转化为无机钠盐，然后加入石灰将其苛化为氢氧化钠，以达到回收碱和热能的目的。

2.电渗析法是利用离子交换膜对不同离子的选择性渗透进行物质的分离过程。

在电场作用下，阴离子透过阴膜向阳极移动，阳离子透过阳膜向阴极移动，从而使废液中的钠离子得到富集，同时使阳极氧化产物得到浓缩。

3.黑液气化法是一种将黑液转化为气体燃料的方法。

在高温高压条件下，黑
液中的有机钠盐与水蒸气反应生成氢气和二氧化碳，然后进行燃烧利用其热能，同时又使苛性钠得到回收。

第十一章碱回收设备第一节概述1.碱回收：碱回收就是从碱法制浆废液中回收化学药品，再用于制浆过程。

2.制浆和回收循环圈：图9-1，包括六个工序：蒸煮、洗涤、蒸发、燃烧、苛化、石灰煅烧。

3.碱回收过程：稀黑液→蒸发→浓黑液→燃烧（热能、NaCO3、2 Na2S）→苛化→NaOH、Na2SC a2 (OH) 白泥回收CaCO3→CaO第二节蒸发站与蒸发器1.蒸发流程与设备：图9-4。

蒸汽顺序为1→2→3→4→5。

黑液顺序分三种。

1.1顺流供料:系统简单，操作方便，但随着浓度↑→温度↓→粘度↑→最后几效的效能低。

1.2逆流供料：效能高，但系统复杂，每效都需要泵和加热器。

1.3混流供料：综合前二者的优点。

3→4→5→1→2。

1.4主要设备：蒸发器、增浓器、预热器、冷凝器、泵、黑液储槽等。

2. 蒸发器：多用间接式蒸发器，它热利用率高，不散发有害气体。

2.1短管蒸发器：图9-12。

管长2550mm，比较原始。

2.1.1结构特点：1分离器在上，黑液被加热后自然上升；2靠外循环管自然循环。

2.1.2优点：1简单；2适应草浆；3易清垢。

2.1.3缺点：效率低；只适合四效以下的小厂。

2.2长管升膜蒸发器：1特点：加热管长（6-9米），黑液以液膜形式上升，传热好，效率高；运行可靠，使用较广。

2分离器在外的单程升膜蒸发器:图9-13。

特点：不适宜粘度大的草浆黑液；已趋淘汰。

2分离器在上的单程升膜蒸发器:图9-14。

特点：结构紧凑；热损失少；加热管受热均匀。

3分离器在上的双程升膜蒸发器:把加热室的管子分成两组串联起来，底下进出黑液，也称升降膜蒸发器。

特点：液室减小了，流速快；传热系数大；二室可轮换（进出口轮换）使用减轻结垢；适用高温高浓效。

2.3管式降膜蒸发器：图9-15。

倒装升膜蒸发器，黑液靠泵循环。

特点：1完全消除静压造成的温度损失，全液膜蒸发；2蒸发强度高，传热系数大；3对喷流装置要求高，必须均匀。

2.4板式降膜蒸发器：2.4.1应用：属于新式高效节能设备，用于造纸、化工、食品、酒精等行业。