多铁性材料

铁电材料的研究热点摘要：铁电材料具有优秀的电学性能，其电子元件集成度高、能耗小、响应速度快。

目前研究者将铁电材料同其它技术相结合，使新诞生的集成铁电材料性能更为优秀。

本文介绍了有压电材料、储能用铁电介质材料、有机铁电薄膜材料、多铁性材料、铁电阻变材料的研究状况。

关键词：铁电；压电材料；铁电储能；有机铁电薄膜材料；多铁性材料；铁电阻变1 铁电材料的研究背景铁电体早在20世纪40年代就引起物理学界的关注，但由于大快铁电晶体材料不易薄膜化，与半导体和金属不相兼容，使其未能在材料和信息领域扮演重要的角色，随着薄膜技术的发展，克服了制备高质量铁电薄膜的技术障碍，特别是能在不同衬底材料上沉积高质量的外延或择优取向的薄膜，使铁电薄膜技术和半导体技术的兼容成为可能。

由于人工铁电材料种类的不断扩大，特别是铁电薄膜技术和微电子集成技术长足发展，也对铁电材料提出了小型化，集成化等更高要求，正是在这样的研究背景下，传统的半导体材料和陶瓷材料结合而形成新的叫交叉学科——集成铁电学（Integrated Ferroc-Icctrics）出现了，并由此使铁电材料及其热释电器件的研究开发呈现了两个特点：①是由体材料组成的器件向薄膜器件过渡；②是由分立器件向集成化器件发展。

集成铁电体是凝聚态物理和固态电子学领域的热门课题之一。

铁电材料有着丰富的物理内涵，除了具备铁电性之外，还具有压电性、介电性、热释电性、光电效应、声光效应、光折变效应以及非线性光学效应等众多性能，可用于制备电容器件、压力传感器、铁电存储器、波导管、光学存储器等一系列电子元件，铁电材料因其广阔的应用前景而倍受关注。

目前的铁电器件往往仅单独用到了铁电材料中的单一性能，如压电性或者热释电性。

将铁电材料中的性能综合在一起或者将铁点技术同半导体等其他技术结合在一起的集成铁电材料有着更为强大的功能。

铁电材料的研究进展主要包括[1]：①提高现有材料的单一性能，儒压电材料中准同型相界以及合适的晶格取向会大幅度提高压电系数。

稀土ErCrO_3多铁性材料的结构与温度依赖的磁特性研究苏玉玲;黎力;李涛;周云;陈镇平;曹世勋;张金仓【期刊名称】《功能材料》【年(卷),期】2010(041)002【摘要】系统研究了稀土ErCrO_3铬氧化物的结构与磁特性,结果表明,室温下实验样品ErCrO_3呈正交的单相结构(Pbnm群);从热磁曲线M-T结合不同温度下的磁滞回线结果发现,在T＞133K的高温区体系表现出典型的顺磁特性,其直流磁化率倒数随温度的变化很好地遵从居里-外斯定律,由此拟合可给出体系的有效平均磁矩μ_(eff)=10.57μB、顺磁居里温度T_(cw)=-30K.随温度降低,在133K以下样品呈现出弱铁磁的Г_4(F_x)相,即铁磁相变温度为T_N≈133K;当温度进一步降低到约20K,样品ErCrO_3经历了从Г_4(F_x)弱铁磁到反铁磁相G_y或Г_1(0)的转变,并呈现出自旋重新取向特征;结合ErCrO_3结构特征,这一温度依赖的复杂磁特性反映了Cr~(3+)-Cr~(3+)、Cr~(3+)-Er~(3+)和Er~(3+)-Er~(3+)离子之间的交换耦合作用.【总页数】4页(P358-361)【作者】苏玉玲;黎力;李涛;周云;陈镇平;曹世勋;张金仓【作者单位】郑州轻工业学院技术物理系,河南,郑州,450002;上海大学,物理系,上海,200444;上海大学,物理系,上海,200444;郑州轻工业学院技术物理系,河南,郑州,450002;上海大学,物理系,上海,200444;郑州轻工业学院技术物理系,河南,郑州,450002;上海大学,物理系,上海,200444;郑州轻工业学院技术物理系,河南,郑州,450002;上海大学,物理系,上海,200444【正文语种】中文【中图分类】O482.5【相关文献】1.预烧和烧结温度对SrCaLaCo铁氧体的微结构及磁特性的影响 [J], 陈中艳;李金道;吕兆民;冯则坤2.退火温度对FeSiAl合金微结构及电磁特性的影响 [J], 高峰;李鹏飞;王群3.Dy掺杂Bi1-xDyxFeO3多铁性材料微波电磁特性研究 [J], 黄生祥;孙曙元;邓联文;马远伟;胡照文;肖鹏;周克省4.SmCo_5永磁材料组织结构及温度磁特性的研究 [J], 孙建春;陈登明;孟晓敏;李金成5.多铁性材料新体系的系统性研究——评《多铁性材料新体系——ABO;型锰铁基稀土复合氧化物》 [J], 万凤;郭秋芬;刘紫玉因版权原因，仅展示原文概要，查看原文内容请购买。

Co 3O 4-Bi 2O 3-Ta 2O 5体系中新型多铁性化合物的探究李想(北京市十一学校)相图法是探索新型化合物存在性的一个行之有效的方法。

本课题希望利用这一方法来找到新型的多铁性的化合物:用高温固相法合成了该体系的各种样品,用粉末X 射线衍射确定了其中的物相,经分析得到了各个化合物的相关系,并初步确定了这个三元相区里的相关系。

多铁性材料固相反应粉末衍射固溶区多铁性材料(mu ltiferroics)是一种新型多功能材料,具有共存的铁电性和磁性,并且它们之间存在强烈的耦合。

磁性材料与电子材料的发展渗透于现代技术的各个领域中,器件小型化的发展趋势导致人们对集电与磁性于一身的多功能材料研究兴趣的日益提高。

多铁性材料就是这样的一种多功能材料,目前正受到越来越多的关注。

一、多铁性材料的研究现状自然界中只有很少数的单相物质具有这种特殊的强磁电耦合效应。

沿用Van Such telen 的思想,人们制备了一系列具有磁电耦合效应的异质结构,主要有铁电、铁磁单相材料的复合压层、嵌入式和混合型复合材料及超晶格结构材料。

压电相采用Bi T i O 3和PZ T 系列,压磁相则采用绝缘性很好、磁致伸缩系数较大的尖晶石如Co F e 2O 4等或超磁致伸缩材料如Ter -f eno l 2-D 等,可以在合适的衬底上沉积形式不同的薄膜结构,也可以用PL D 制成超晶格结构。

二、课题的设计思想本课题通过设计在同一个化合物中同时引入磁性离子Co 3+和具有孤对电子的Bi 3+,从而期望得到同时具有磁性和铁电性的新型单相的多铁性化合物。

于是我们利用相图法对这一体系进行了研究:用高温固相法合成了该体系的各种样品,用粉末X 射线衍射确定其中的物相,从而进一步分析其中各个化合物的相关系并判定其中是否存在新的化合物。

如果存在新的化合物,我们将利用粉末X 射线衍射的数据结合电子衍射等方法来确定化合物的结构,并通过电性和磁性的测量来检验该化合物是否是多铁性的化合物。

湖北第二师范学院学报Journal of Hubei University of Education2021年2月第38卷第2期Feb.2021Vol. 38 No. 2聚偏氟乙烯多铁性的第一性原理研究杨辉v #b ，陈亦杰。

，胡俊杰。

,胡立峰v ,胡盼盼v（湖北第二师范学院a.物理与机电工程学院；b.湖北省环境净化材料工程技术研究中心，武汉430205）摘要：采用密度泛函理论的第一性原理计算方法对裁剪后的聚偏氟乙烯分子链的磁性质和铁电性质进行了理论模拟计算，计算结果表明具有C -H 悬挂键的聚偏氟乙烯分子链表现出铁磁性,进一步自旋密度的结果表明磁性起因于截面处碳自旋局域化且自旋密度沿聚偏氟乙 烯分子链延伸到碳原子中，但迅速衰减。

差分电荷密度的结果揭示磁性的引入同时增强结构的电极化性能，结构存在磁电耦合。

关键词：聚偏氟乙烯；多铁性材料；密度泛函理论;裁剪中图分类号：O441.6 文献标识码:A 1引言多铁性材料是一种具有多种铁性特征的磁电 耦合多功能材料，它可以直接通过电场调控磁性 能,具有超低能耗的突出优势以及灵活的电场调 节能力。

这在开发新型多功能电子器件方面展现 出巨大潜力，如磁电存储器,多铁性隧道结，高灵敏度磁场探测器，可调电感,以及高频可调微波器 件⑴-［3#等等。

有机多铁材料的研究近几年来获得了一系列 的研究成果$ Thoms 等人⑷使用PaOser - Par r -Popie 模型建模，通过数值研究方法，发现当甘菊环低聚物数在8个以上时,结构会表现出铁磁性 基态,随后的电荷密度计算表明电偶极子取向导 致低聚物具有铁电性。

杨辉等人"5#结合第一性原理和量子蒙特卡罗方法,研究了不同碳位置氢化的三五富瓦烯和五七富瓦烯低聚物，结果表明氢化后的低聚物具有室温铁磁性。

Hetera 等 人⑷在石墨烯表面沉积单个氢原子,使石墨烯可以在较长距离上维持铁磁性，表明实验上可以通过STM 对氢原子进行原子精度的操控，来控制石文章编号：1674-344X （ 2021 ）2-0023-04墨烯区域的磁性。

铋层状氧化物单晶薄膜多铁性研究进展翟晓芳;云宇;孟德超;崔璋璋;黄浩亮;王建林;陆亚林【摘要】室温单相多铁材料非常稀缺,磁性元素掺杂的铋层状钙钛矿结构Aurivillius相氧化物是一类重要的单相室温多铁材料,但由于缺少单晶类样品,这一类多铁材料研究主要是围绕多晶类块体或者多晶薄膜展开,它们的磁、电等性能研究大都采用宏观探测方式,因此这类多铁材料的多铁性机理研究进行得非常困难.近年来在高质量单晶薄膜的基础上,研究了多种磁性元素掺杂和不同周期结构的铋层状氧化物多铁单晶薄膜.这些单晶薄膜在室温下大都具有层状面面内方向的铁电极化,以及比较小的室温磁化强度,低温区存在第二个磁性相变.通过X射线共振非弹性散射实验发现元素掺杂会改变金属和氧原子之间的氧八面体晶体场的劈裂,能够增强铁磁性.另一方面,通过极化中子反射实验发现薄膜主体的磁化强度远小于通常探测的宏观磁化强度,说明单晶薄膜中磁的来源及其磁电耦合机理和多晶块体很可能是不同的.铋层状单晶薄膜的多铁性对未来继续改善这类材料的多铁性能有很好的指导作用.【期刊名称】《物理学报》【年(卷),期】2018(067)015【总页数】17页(P322-338)【关键词】铋层状氧化物;多铁;单晶薄膜;磁性【作者】翟晓芳;云宇;孟德超;崔璋璋;黄浩亮;王建林;陆亚林【作者单位】中国科学技术大学, 合肥微尺度物质科学国家研究中心, 合肥 230026;中国科学技术大学, 合肥微尺度物质科学国家研究中心, 合肥 230026;中国科学技术大学, 合肥微尺度物质科学国家研究中心, 合肥 230026;中国科学技术大学, 合肥微尺度物质科学国家研究中心, 合肥 230026;中国科学技术大学, 国家同步辐射实验室, 合肥 230026;中国科学技术大学, 国家同步辐射实验室, 合肥 230026;中国科学技术大学, 合肥微尺度物质科学国家研究中心, 合肥 230026;中国科学技术大学, 国家同步辐射实验室, 合肥 230026【正文语种】中文1 引言当某一种材料中同时出现两种或两种以上的铁性序,如铁电性、铁磁性、铁弹性等,且这些铁性序之间存在相互耦合时,我们称之为多铁性材料[1−3].在这类多铁性材料中,可以实现电场对材料的磁性能进行调控,和(或)磁场对材料的铁电性能进行调控.因其在量子多态存储等现代量子技术中的潜在应用价值,引起了科学工作者的广泛关注.多铁性物理最早开始于朗道的对称性破缺唯象理论,即时间反演与宇称反转对称性的双重破缺[4].之后近半个世纪的研究中,包含Cr2O3和Pb(Fe1/2Nb1/2)O3等在内的化合物,表现出来的磁电耦合都较弱,这段时期多铁性研究可以说是平淡无奇[5].2000年开始,Spaldin提出了“为什么磁性铁电体如此之少?”这一问题,敲开了多铁物理研究的复兴之门[6,7].Spaldin指出基于3d过渡金属的铁电性与铁磁性来源具有互斥性(通常铁电性要求3d轨道是空轨道,而铁磁性要求3d轨道是部分电子占据).2003年,Ramesh在BiFeO3薄膜上的研究工作引发了多铁性研究的热潮[8,9].BiFeO3,LuFe2O4和六角铁氧体以及锰酸盐等单相多铁性材料表现出了显著的研究价值[10−16],但通常它们需要低温环境.另一方面,复合型多铁材料,如庞磁阻锰氧化物和钛氧类铁电材料等复合在一起的异质结或者多层膜结构,在室温下具有较弱的磁电耦合性[6,17−22].因此,探索和发展新的室温多铁材料体系,对于拓展量子多功能材料体系、增强量子多功能复合及调控、发展新颖的量子调控和复合理论机理等具有重要意义.铋层状钙钛矿结构Aurivillius相氧化物是一类重要的铁电材料,其分子通式为由类萤石层和类钙钛矿层沿c轴方向交替生长形成,其中A=Bi,Pb,La,Sr等;B=Ti,Fe,Mo,W,Ta,Nb等;m表示单个晶胞内沿c轴方向类钙钛矿层的层数,其结构如图1如示.对Aurivillius相多铁性(2000年以前称之为磁电性)的研究,最早起源于20世纪50年代,因为磁性和磁电耦合太弱,其前50年的发展乏善可陈.2009年,我们研究团队将Fe,Co离子共掺入Bi4Ti3O12铁电母体材料后,获得了室温以上铁电、铁磁共存的Bi5Fe0.5Co0.5Ti3O15新材料,证明这类材料具有潜在的室温以上的多铁性能[23],并探测到了高于室温的磁电耦合性[24].这之后,铋层状类钙钛矿氧化物搭乘“多铁性物理复兴的便车”,迎来了科学研究的高峰.使用其他元素对Aurivillius相氧化物进行掺杂被证明也能提高其铁电/铁磁性能[25−28].虽然对Aurivillius相氧化物已经有大量的研究工作,但由于缺少单晶类样品,这些工作主要是围绕多晶类块体或者多晶薄膜展开,它们的磁、电等性能研究大都采用宏观探测方式,因此关于这类多铁材料的微观晶格、电子结构等涉及多铁性机理的研究,都进行得非常困难.图1 Aurivillius相铋层状类钙钛矿结构材料的结构示意图(其中示意了m=3的3层类钙钛矿层)Fig.1.The schematic of Aurivillius phase bismuth layer-structured material(the m=3 structured was adopted).2015年,我们制备出了多铁铋层状氧化物的单晶薄膜[29,30],使得从高质量样品出发研究其多铁性来源和机理成为可能.近年来,我们在高质量单晶薄膜的基础上,研究了多种磁性元素掺杂的多铁层状氧化物薄膜,包括Fe,Co,Ni,La的掺杂[29−32],以及不同周期结构的多铁薄膜(m=5,10)[30,33].发现这些单晶薄膜在室温下大都具有层状面面内方向的铁电极化,以及比较小的室温磁化强度(<0.5µB/单胞,本文的单胞均指代表分子式的结构单胞),低温区存在第二个磁性相变.通过X射线共振非弹性散射(RIXS),发现元素掺杂会改变金属和氧原子之间的氧八面体晶体场的劈裂,能够增强Dzyaloshinskii-Moriya相互作用,进而增强铁磁性[34].另一方面,通过极化中子反射(PNR),我们发现薄膜主体的磁化强度小于0.08µB/单胞,远小于通常探测的宏观磁化强度,说明单晶薄膜具有非常弱的铁磁性,因此单晶薄膜中磁和电的来源及其耦合机理和多晶块体很可能是不同的[35].本文总结了近几年我们课题组在铋层状氧化物单晶薄膜方面的最新研究进展.首先介绍了铋层状氧化物单晶薄膜的脉冲激光制备研究,包括通过优化温度、氧压以及衬底界面等方法,制备高质量的单晶薄膜;其次介绍了我们制备的一些高质量铋层状氧化物单晶薄膜铁电和铁磁研究,主要介绍超导干涉线圈(SQUID)和压电力显微镜(PFM)的研究结果;然后介绍了两种独特的研究手段,即RIXS和PNR,以及它们在研究层状氧化物单晶薄膜多铁机理方面的研究成果,包括掺杂所引起的晶体场劈裂能的变化、单晶薄膜的本征磁性探讨;最后对我们在铋层状氧化物单晶薄膜多铁研究的已有成果进行总结并提出展望.2 铋层状氧化物单晶薄膜的制备研究铋层状氧化物母体为良好的室温铁电体,近年来很多研究工作发现在这一材料中引入磁性原子掺杂,能够实现非常稀缺的室温铁磁、铁电的共存,引发了广泛的关注.然而绝大多数研究都是基于多晶或者非晶材料,经常存在磁性杂相,探测到的磁性和电性随样品质量的变化而变化.因而,制备高质量的铋层状氧化物单晶薄膜是亟需解决的问题.我们重点研究了m=5的Bi6FeCoTi3O18(BFCTO)薄膜的脉冲激光沉积(PLD)制备[29].首先选取(001)面的(LaAlO3)0.3(Sr2AlTaO6)0.7衬底(简称LSAT),因为该衬底晶格常数为3.868 Å,最接近BFCTO块体的晶格常数3.876 Å.脉冲激光的能量和频率分别为2 J/cm2和2 Hz.我们分别在590◦C,605◦C,620◦C三个温度下生长了BFCTO薄膜,生长氧压均为20 Pa.采用X射线衍射(XRD)对薄膜的结构进行了表征,如图2(a)所示.在620◦C生长的薄膜存在明显的层数降低,根据超晶格的XRD谱可以看到,薄膜已经从五层钙钛矿结构变成了四层钙钛矿结构.降层的同时在43.5◦附近出现了杂相峰.根据搜索PDF卡片的结果,惟一的可能性是Fe3O4或者CoFe2O4两种尖晶石相的(400)衍射峰.对于这种尖晶石相,在多晶中通常最强峰是(311)衍射峰,2θ角约35.4◦.然而在我们生长的薄膜中,最强衍射峰的指数为(400),说明在薄膜中这些尖晶石相是沿a轴方向生长,这与之前报道的BFO/CoFe2O4[36]和BFTO/CoFe2O4[37]类似.这种结构的坍塌及杂相的出现,是由于Bi元素具有挥发性,温度过高时Bi的挥发使得Bi的组分比例降低,原有的结构不再稳定,从而出现降层.而多余的金属元素则以氧化物杂相的形式留在薄膜中.图2 (a)在620,605,590◦C三个不同衬底温度生长的BFCTO薄膜XRD谱,插图是620◦C生长的薄膜(0020)峰中含杂相峰的放大图;(b)—(d)三个不同温度生长的薄膜表面原子力显微镜(AFM)图;(e)在最优温度605◦C生长的薄膜的扫描透射电子显微镜(STEM)图,其中亮点为最重的Bi原子(摘自文献[29])Fig.2.(a)XRD patterns of the BFCTO f i lms grown at 620,605,and 590◦C with the same oxygen pressure of 20 Pa;the inset magnif i es the shoulder feature nearthe(0020)peak of the f i lm grown at 620◦C,which represents the spinel impurity(Imp.)peak;the surface morphologies of the three BFCTO f i lms are shown in(b)–(d)respectively;the scan areas are all 2µm×2µm;(e)the HAADF-STEM image taken from a cross section of the BFCTO f i lm grown at605◦C;the bright spots are the Bi atoms.Adapted from Ref.[29].另外,氧压同样也是薄膜生长中非常重要的影响因素,尤其是对于含有Bi元素的氧化物,因此Aurivillius相氧化物薄膜的生长也受氧压的影响.我们分别在15,20,25 Pa 三个氧分压下生长了BFCTO薄膜,发现氧压过低会导致薄膜的钙钛矿结构层数下降并产生杂相,而氧压过高会导致薄膜以三维模式生长,结晶性变差.在上述3种气压中,20 Pa是最优气压.在以上生长条件优化的基础上,通过改变界面结构对BFCTO薄膜的生长进一步优化[30].由于BFCTO的大周期晶格结构和Bi2O2,FeO2,CoO2分子层的极性问题,在界面处会出现极性不连续,从而导致界面电场不稳定,可以引发界面晶格结构的杂乱化.为了解决这一问题,我们通过插入导电氧化物来屏蔽绝缘衬底和极性薄膜.我们选择LaNiO3(LNO)薄膜作为屏蔽层,分别对LSAT和LNO/LSAT上最优温度生长的BFCTO薄膜进行了XRD,AFM,X射线倒空间强度分布(RSM)表征,结果如图3所示,可以看到在LNO上生长的BFCTO薄膜平整度、晶格衍射的相干性均有了很大的提高.并且,BFCTO在LSAT和LNO/LSAT上生长的晶格失配是相同的,表面形貌和结晶性的差异并非由于晶格失配不同.图3 (a)和(d)分别是BFCTO和BFCTO/LNO薄膜的XRD图,其中放大插图分别是两个薄膜(0024)峰的摇摆曲线;(b)和(e)是两个薄膜的AFM图,扫描面积均为2µm×2µm,粗糙度的RMS分别为3.04 nm和0.274 nm;(c)和(f)是两个薄膜围绕衬底(103)峰和薄膜(1035)峰的RSM图,图中刻度均以LSAT衬底倒空间晶格为标准,(f)中红色箭头指向超薄LNO薄膜的衍射位置,(c)和(f)图中下方均为BFCTO薄膜衍射峰(摘自文献[30])Fig.3.(a)and(d)are XRD ω-2θ scans of BFC TO/LSAT and BFCTO/LNO/LSAT f i lms,respectively.Stars(*)and numbersigns(#)indicate LSAT and LNO dif f raction peaks,respectively.Rocking curves of the(0024)peaks are shown in the insets of(a)and(d).(b)and(e)are 2µm×2µm AFM scan height images with roughnes s RMS of 3.04 nm and 0.274 nm respectively.(c)and(f)are X-ray reciprocal space mapsaround(103)LSAT and(1035)BFCTO dif f ractions.The(103)LNO buf f er layer dif f ractions is indicated by the arrow in(f).The bottom peaks in(c)and(f)arefrom BFCTO f i lms.Adapted from Ref.[30].我们通过STEM及其电子能量损失谱(EELS)研究了两种薄膜的界面晶格结构和电子结构,验证了导电层电荷屏蔽效应对界面晶格和电势的影响.如图4(a)所示,在BFCTO与LSAT的界面结构存在3种类型,类型I为双铋氧层起始,类型II为先生长一层钙钛矿中的铋原子然后再生长双铋氧层,类型III-a为先生长两层钙钛矿中的铋原子然后再生长双铋氧层.而在BFCTO与LNO的界面处,界面结构是单一的,均为先生长两层钙钛矿中的铋原子然后再生长双铋氧层,我们将其命名为类型III-b.我们对界面做了EELS表征,EELS可以对材料的组分和价态进行表征.根据EELS结果,我们给出了4种类型界面的结构示意图,如图4(b)所示将薄膜的结构沿c方向分为几层,并且标注了不同层的极性.因为Bi2O2层带2+电荷,所以剩余部分带2−电荷,即5层钙钛矿结构平均每层为−0.4电荷.而在LNO导电层的界面处,我们认为存在一个带正极性的屏蔽电荷δ+.这个屏蔽电荷可以抵消BFCTO薄膜中存在的极化场.图4(c)和图4(d)对比了类型III-a和类型III-b的极化场(E)和电势(V).在类型III-a界面中,没有屏蔽电荷存在,电势随着在BFCTO中的厚度增加而增加.在类型III-b界面中,假设有少量的屏蔽电荷δ=0.2+,这样可以非常好地屏蔽掉BFCTO薄膜中的偶极子电场.根据Thomas-Fermi屏蔽方程,屏蔽距离大约为1个单胞[38].由此,我们可以得出结论:由于屏蔽电荷的存在,BFCTO与LNO/LSAT的界面比与LSAT的界面更加稳定有序,从而引起了对BFCTO薄膜表面形貌、结晶性的一系列影响.除了结构较为简单的m=5 BFCTO薄膜,我们也制备了[001]晶向的磁性原子(Fe,Co)掺杂的大周期Bi m+1(Fe,Co)m−3Ti3O3m+3外延薄膜,m约为10,通过XRD和STEM实验,发现大周期薄膜中存在周期随厚度的变化,但没有发现杂相[33].图4 (a)BFCTO和BFCTO/LNO薄膜界面处的STEM实验图和模拟图,其中I,II,III 三种界面来自BFCTO/LSAT界面,III-b来自BFCTO/LNO界面;(b)根据STEM实验得到的界面电荷分布示意图;(c)和(d)分别是III-a界面和III-b界面的电场和电势分布图(摘自文献[30])Fig.4.(a)Comparisons between the experimental interface images and the corresponding simulated images of the four types of interfaces.(b)The ionic charges per square unit cell of the bilayer and the perovskite layers are shown for the four interfaces in(a).A small screening charg e density of δ+per square unit cell is shown in the fi rst layer of LaNiO3near the interface.(c)and(d)are the schematics of ionic chargeρ,electric field E and potential V of the type III-a interface in BFCTO/LSAT film and the type III-b interface in BFCTO/LNO film,respectively.Adapted from Ref.[30].另外,我们也制备了Fe-Ni共掺杂的薄膜[31].使用BFTO和LNO双靶材交替生长的方法,实现了对单晶薄膜的掺杂调控,在(001)LSAT衬底上制备了一系列(La,Bi)6Fe2−xNixTi3O18(LBFNTO)薄膜.在制备LBFNTO前均在LSAT衬底上生长了30个单胞的LNO导电层.制备LBFNTO薄膜的整个生长过程由若干个循环组成,在每个循环中通过控制BFTO和LNO靶材生长的脉冲数来控制薄膜成分.比如样品4B1L代表的是每个生长周期中沉积1/2 BFTO层和1/8 LNO层.在4B0L,4B1L,4B2L等不同样品中Ni和Fe的摩尔比分别是0(x=0),1/8(x=2/9),1/4(x=2/5).结构表征发现LNO比例超过4B2L时薄膜中开始出现杂相.3 铋层状氧化物单晶薄膜多铁性能的研究在高质量薄膜制备的基础上,我们对一系列单晶薄膜进行了多铁性能的测试.首先对在LNO/LSAT生长的高质量的BFCTO薄膜的铁磁性能和铁电性能进行了表征[30].薄膜磁性表征在SQUID上完成.图5(a)为薄膜的磁性随温度的变化曲线,红色实线对应场冷(FC),虚线为零场冷(ZFC),可以看出薄膜的磁性随着温度的降低而升高.插图为薄膜室温的M-H曲线,经过单位转化以后,每个单胞的饱和磁矩为0.34µB.在M-T曲线中,在50 K附近FC与ZFC所对应曲线分开较大,磁性峰出现在大约46 K 的位置.因此,我们认为薄膜中有两种不同的磁性序存在,分别在100 K以上和50 K 以下.在接近0 K时,能看到磁信号有个明显的上升,这是一个顺磁信号,这主要是由于存在氧空位等缺陷所致.使用PFM测量了薄膜的面外方向的极化,观察到了很强的极化翻转,如图5(b)和图5(c)所示.我们在2µm×2µm区域先写入了+8 V的电压,然后再在1µm×1µm写入−8 V的电压,最后在3.5µm×3.5µm区域去读取信号.之前的报道中,不管是钙钛矿层为奇数层还是偶数层,比如块体的Bi4Ti3O12和Bi5FeTi3O15,铁电极化主要是在面内方向.对于Bi4Ti3O12,面外的分量也只有面内的8.7%.最近,理论计算已经发现,在Bi5FeTi3O15和Bi4Ti3O12体系中,压应力能够提升c方向的极化值[37].我们的研究工作是在LNO/LSAT上生长BFCTO薄膜,衬底的压应力大约为0.2%.强烈的面外方向的极化翻转可能是由于压应力的效果导致的.另一方面,介电材料中的电荷效应也能导致回字的产生[39].但我们测到的相位变化达到180◦,比通常电荷效应的相位变化大,所以这种变化主要不是来源于电荷效应,而是铁电极化.图5 (a)BFCTO/LNO双层膜的面内磁性和温度关系,内插图为常温下的磁滞回线;(b)和(c)分别为常温下PFM的相位图和振幅图,测试方向为面外方向(摘自文献[30])Fig.5.(a)The magnetization as a function of temperature for BFCTO f i lms grown on LNO buf f er layer.The room-temperature magnetic hysteresis measured along the in-plane direction is shown in theinset.(b)The phase and(c)the magnitude of the phase switching along the out-of-plane direction in the PFM measurements.Adapted from Ref.[30].m=10的大周期外延薄膜的铁磁和铁电性能如图6所示[33].我们通过SQUID变温测试,发现FC和ZFC条件下,磁性随温度的变化趋势发生在200 K,在室温能够探测到每个结构单胞约0.25µB的饱和磁化强度.这些结果说明,室温和低温下磁性的来源机理不同,而室温下非常小的饱和磁化强度说明Dzyaloshinskii-Moriya相互作用导致的反铁磁倾斜很可能是其室温铁磁性来源.通过室温下PFM实验,在不加电场的条件下,在面内方向发现铁电畴的存在,与不掺杂母体Bi5FeTi3O15和Bi4Ti3O12一致.在面内方向.由于这些铁电畴的发现是在没有外加电场的条件下,因此不存在静电场下的电荷效应,可以确定铁电性的存在.以上两种Bi层状多铁薄膜均为Fe-Co共掺杂的薄膜,我们也测试了Fe-Ni共掺杂的薄膜[31].由于LNO比例超过4B2L时薄膜中开始出现杂相,因此我们重点研究了4B0L和4B1L薄膜的多铁性能,即(BFTO)和(La,(LBFNTO)(x=2/9) 薄膜.磁性测试结果如图7所示,4B1L样品具有更大的饱和磁矩,约每结构单胞0.43µB,但是矫顽场相对较小,约100 Oe(1 Oe=103/(4π)A/m),4B0L样品的每结构单胞饱和磁矩只有0.076µB,矫顽场有210 Oe.因此,可以认为掺杂提高了LBFNTO薄膜的磁性.另外,图7(b)显示4B1L样品FC和ZFC测试曲线在低温下出现较大的分离,而4B0L中两条曲线重叠比较严重,且数值较小.在150 K附近,4B1L样品出现了比较明显的鼓包,可能是一种自旋阻错行为.铁电性测试结果如图8所示.为了消除形貌的影响,我们使用远离共振频率的10 kHz来测试.图8(a)和图8(b)分别是两种薄膜的形貌图;图8(c)和图8(d)是面外方向的相位图;图8(e)和图8(f)是面内方向的相位图.从两种相位图可以清楚地发现,薄膜面外方向相位图中没有明显的衬度差别,而面内相位图中则有较为清晰的明暗对比,且明暗对比处有180◦的相位差.两个样品没有表现出明显的区别,面内都是一种多畴结构,畴的大小在100—250 nm范围.同时我们借助于极化翻转谱PFM(SSPFM),测试了在直流电压不加载时的极化曲线,测试方法和结果如图8(g)和图8(f)所示.4B1L 薄膜的铁电电滞回线比不掺杂的4B0L样品要大,即饱和极化值和矫顽场都大一些,说明掺杂薄膜中的铁电性比不掺杂样品的铁电性要大一些.图6 (a)m=10的BFCTO薄膜常温下的磁滞回线和(b)磁性与温度的关系,所有测试均为薄膜面内方向;(c)—(e)分别为常温下m=10薄膜的AFM形貌图、PFM的面外、面内相位图(1 emu/cc=103A/m,摘自文献[33])Fig.6.(a)The m=10 BFCTO f i lm magnetic hysteresis measured at room temperature and(b)the magnetization as a function of temperature;all measurements were done along the in plane direction of the f i lm.(c)The roomtemperature AFM image,the PFM image measured along(d)out-of-plane and(e)in-plane direction of the m=10 BFCTO f i lm.Adapted from Ref.[33].图7 (a)m=5的BFTO(4B0L)和BFTO:LNO为4:1比例制备m=5的LBFNTO(4B1L)薄膜常温下的磁滞回线和(b)磁性与温度的关系,所有测试均为薄膜面内方向(摘自文献[31])Fig.7.(a)The m=5 BFTO(4B0L)and m=5LBFNTO(4B1L,BFTO:LNO=4:1)f i lm agnetic hysteresis loops measured at room temperature;(b)the magnetization as function of temperature of the two f i lms;all measurements were taken along the in-plane direction of the f i lms.Adapted from Ref.[31].图8 m=5的BFTO(4B0L)和LBFNTO(4B1L)薄膜样品PFM 测试结果对比 (a)和(b)对应于薄膜表面形貌;(c)和(d)对应于薄膜面外方向极化相位图;(e)和(f)对应于薄膜面内方向极化相位图;(g)是SSPFM驱动电压加载方式;(h)是两个样品没有直流电压存在时的SSPFM测试结果(摘自文献[31])Fig.8.(a)and(b)Surface morphology,(c)and(d)are out-of-plane phase,(e)and(f)in-plane phase images of the m=5 BFTO(4B0L)and LBFNTO(4B1L)f i lms,respectively;(g)the tipbias pulse period in the SSPFM loop with the in-f i eld and f i eld-of fis 2 ms and 1 ms,respectively;(h)the piezoelectric response(PR)of the f i eld-of floops of 4B0L and 4B1L.Adapted from Ref.[31].综上所述,我们在不同周期的Fe-Co共掺杂薄膜、Fe-Ni共掺杂薄膜的研究中发现,这些薄膜都具有很好的铁电性,并且铁电自发极化方向大都位于面内,这和Bi层状氧化物块体中铁电极化主要存在于ab面内有很大关系[40,41].另一方面,这些薄膜在常温下都具有铁磁磁矩,然而,这些薄膜的磁性在常温下非常弱,表现为每结构单胞的饱和磁矩小于0.5µB,即每掺杂一个Fe和一个Co(Ni)原子只产生小于0.5µB的磁矩.在室温附近没有观察到铁磁性转变,这也可能是由于铁磁转变温度高于我们的测试温度.除此以外,掺杂后的薄膜大都在低温区出现FC和ZFC磁矩的分离,说明低温下存在磁性相变.4 铋层状氧化物单晶薄膜RIXS的晶体场电子结构研究RIXS是一个二级光学过程,其中包含芯能级的电子向非占据态的激发(光子吸收)和随之发生的占据态电子向芯能级电子空穴的跃迁(光子发射)过程[42,43].与XAS不同,由于光子吸收和光子发射过程的叠加,RIXS的分辨率不受内层电子空穴寿命的影响.因此,RIXS能够很好地研究在氧八面体晶体场作用下的Fe和Co 3d轨道电子的状态.图9是BFTO,BFCTO和LBFCTO薄膜Fe L边RIXS谱图[34].我们选定了几个能够覆盖Fe L3和L2吸收边的入射光能量.所有的RIXS谱都使用入射光通量进行了归一化,并以能量损失模式显示出来.每个RIXS谱的采集时间为30 min.在吸收边附近改变入射光能量,我们能够观察到很强的共振现象.RIXS谱的结构主要可以分为三类:由2p53d6轨道到基态的复合产生的弹性散射峰(Rayleigh散射),对应于谱图中能量损失为零的激发峰;由d-d激发、电荷转移激发产生的共振激发峰,对应于谱图中能量损失非零且峰位不随入射光能量改变而变化的峰;由Fe3+3d占据轨道的电子向2p1/2和2p3/2电子空穴退激发产生的常规X射线发射峰,对应于谱图中能量损失为非零但峰位随入射光能量改变而变化的峰.在Fe3+的RIXS谱中,−13.5 eV 和−15 eV处的两个激发峰(竖直实线标记)是来源于Fe3+离子的L3常规X射线发射.除了弹性散射和常规X射线发射外,从−1—−10 eV的能量范围还有5个能量损失峰能够清晰地分辨出来(虚线标记).Fe的L边RIXS谱与之前报道的一系列化合物比较相似[44−46],不同之处在于我们获得的RIXS谱弹性散射峰的强度比文献报道的要强很多,且随入射光能量的变化表现出很强的共振行为.这可能是由于所制备的高质量的薄膜样品表面非常平坦光滑,对入射光产生强烈镜面反射的结果.我们获得的RIXS谱也与α-Fe2O3的光吸收研究符合得非常好[47].从这些研究中可以得出,−1.6 eV处的第一个能量损失峰是来源于的晶体场激发;−2.8 eV处的第二个能量损失峰可以归结为3eg能级的自旋翻转激发;而−4,−5和−5.8 eV处的另外三个能量损失峰是来自于电荷迁移激发[48].图9 (a)BFTO,(b)BFCTO和(c)LBFCTO薄膜在选定入射光能量位置的Fe L边RIXS 测试,入射光的能量列于相应RIXS谱旁边 (摘自文献[34])Fig.9.Fe L-edge RIXS spectra of(a)BFTO,(b)BFCTO,and(c)LBFCTO f i lms at selected incident photon energies.The incident photonenergies are displayed next to the corresponding RIXS spectra.Adapted from Ref.[34].图10 (a)BFCTO和(b)LBFCTO薄膜在选定入射光能量位置的Co L边RIXS测试,入射光的能量标示在相应RIXS谱旁边(摘自文献[34])Fig.10.Co L-edge RIXS spectra of(a)BFCTO and(b)LBFCTO f i lms at selected incident photon energies.The incident photonenergies are displayed next to the corresponding RIXS spectra.Adapted from Ref.[34].图10是 BFCTO和 LBFCTO薄膜Co L边RIXS谱图.我们选定了几个能够覆盖Co L3和L2吸收边的入射光能量.BFCTO和LBFCTO薄膜Co L边RIXS谱与之前报道的CoO的RIXS非常相似[47],这意味着我们可以以CoO的RIXS为基准来解读BFCTO和LBFCTO薄膜的Co L边RIXS.薄膜的RIXS谱中出现了4个显著不同的能量损失峰,它们是来源于d-d激发和电荷转移激发.如果我们不考虑CoO6八面体的很小的形变,在八面体对称性(Oh)下,−0.7 eV处的损失峰是来源于d-d激发在。

Vol.34高等学校化学学报No.22013年2月 CHEMICAL JOURNAL OF CHINESE UNIVERSITIES 313~318 doi:10.7503/cjcu20120827复合多铁材料NiFe 2O 4/BaTiO 3的制备及性能刘艳清,吴钰涵,李　丹,张　静,张永军,杨景海(吉林师范大学功能材料物理与化学教育部重点实验室,四平136000)摘要　采用溶胶⁃凝胶与固相反应相结合的方法制备了x NiFe 2O 4/(1-x )BaTiO 3(x =0.1,0.2,0.3,0.4,0.5,0.6)系列复合多铁材料.X 射线衍射(XRD)结果表明,复合材料中只含有钙钛矿结构的BaTiO 3和尖晶石结构的NiFe 2O 4,说明共烧过程中两者未发生明显的化学反应,铁电相与铁磁相共存.扫描电子显微镜(SEM)观测结果表明材料内部是异质结构的,高分辨透射电子显微镜(HRTEM)观测结果进一步说明了NiFe 2O 4和BaTiO 3共存,并且在两种物质的接触处能够看到清晰的界面.这种由BaTiO 3和NiFe 2O 4组成的复合材料对外同时表现出铁电性和铁磁性.电滞回线结果表明,该复合材料具有铁电性,但存在着一定的漏电.介电频谱表明材料的介电常数随着频率的升高而下降,在低频下达到定值,并且铁磁相的含量对材料的介电性有影响.磁性能测试结果表明材料的磁性源于NiFe 2O 4,并且磁性随着NiFe 2O 4含量的增加而增强.关键词　多铁复合材料;钛酸钡;镍铁氧体;铁电性能;铁磁性能中图分类号　O611.3 文献标志码　A 收稿日期:2012⁃09⁃10.基金项目:国家自然科学基金(批准号:61178074)㊁吉林省科技发展计划项目(批准号:201115218)和江苏省自然科学基金(批准号:BK2010348)资助.联系人简介:刘艳清,女,博士,副教授,主要从事多铁材料研究.E⁃mail:liuyanqing@ 多铁性材料是指在同一个相中包含两种及两种以上铁的基本性能的材料[1~4].多铁性材料不但具备各种单一的铁性(如铁电性㊁铁磁性),而且通过铁性的耦合复合协同作用,同时还具有一些新的效应,这大大拓宽了铁性材料的应用范围[5,6].目前,多铁材料主要有单相多铁材料和复合多铁材料两类.其中,单相磁电多铁材料非常稀少,由于居里温度很低以及产生铁电性㊁铁磁性的物理机制相互制约[7,8],很难实现应用,如BFO [9,10]及稀土锰酸盐[11].相对于单相多铁材料,包含铁电相[如BFO [12],BaTiO 3[13~15],Pb(Zr x Ti 1-x )O 3[16]]和铁磁相(NiFe 2O 4[17],CoFe 2O 4[12,13,16])的磁电复合材料的磁电效应是通过乘积效应来实现的,即当对材料施加电场时,由于铁电体具有压电效应,铁电体会产生弹性形变,弹性形变通过应力传递给铁磁相,从而产生压磁效应.于是,在宏观上表现为外加电场被转变为磁场.与此类似,外加磁场也会被转变为电场,从而实现铁电与铁磁耦合.而且,磁电复合材料能够在远高于室温下获得较大的磁电耦合[18].在多铁复合材料的制备中,对于铁电材料的选择,通常选择介电性能比较优异的BaTiO 3或PbTiO 3等钙钛矿结构的材料.但是随着人们环保意识的提高,在功能材料应用领域,环境污染小的BaTiO 3材料成为材料设计及制备中的首选.BaTiO 3具有高的介电常数,并且表现出良好的铁电㊁压电㊁热释电性及非线性光学特性,在电容器领域已经有几十年的应用历史[19,20],一直都是功能材料领域的研究热点.对于复合材料中铁磁相的选择,目前主要集中在各种尖晶石结构的铁氧体[21~23]中.NiFe 2O 4是比较典型的软磁材料[24],能够迅速响应外场变化,由于矫顽力较低,因此磁化及退磁都比较容易,而且具有高的初始磁导率,大的磁致伸缩系数和高的电阻率等[25,26].在制备方法上,溶胶⁃凝胶与固相反应相结合的方法被广泛应用在实验中,这种方法可以实现铁电体粉末与铁磁体粉末在纳米尺度上的充分混合,增大两相之间的接触面积,在进行固相烧结中烧结温度可以降低200℃左右,不但较好地保持了原始材料的组成与结构,并且大大提高了材料的致密度,从而实现了铁电相与铁磁相晶粒间的完全乘积和充分耦合,降低了缺陷对复合材料性能的负面影响[27].本文采用溶胶⁃凝胶与固相反应相结合的方法制备系列NiFe 2O 4/BaTiO 3复合多铁材料,并对样品的组成㊁结构㊁形貌㊁铁电性㊁介电性和铁磁性能进行了详细的研究与讨论.1　实验部分1.1　试剂与仪器乙酸钡[Ba (CH 3COO)2]㊁冰乙酸(CH 3COOH)㊁钛酸四正丁酯{[CH 3(CH 2)3]4Ti}㊁乙酰丙酮[(CH 3)2(CO)2CH 2]㊁硝酸铁[Fe(NO 3)3㊃9H 2O]㊁硝酸镍[Ni(NO 3)2㊃6H 2O]㊁柠檬酸(C 6H 8O 7㊃H 2O)均为分析纯,购自国药集团化学试剂有限公司.D /max⁃2500/PC 型转靶X 射线衍射仪(XRD,日本Rigaku 公司);Hitachi S⁃570型扫描电子显微镜(SEM,日本日立公司);JEM⁃2100HR 型透射电子显微镜(TEM,日本电子公司);M⁃7407型振动样品磁强计(VSM,美国Lake Shore 公司);Premier Ⅱ铁电材料测试系统及Agilent 4294阻抗分析仪(美国Radiant Technologies 公司).1.2　实验过程采用溶⁃胶凝胶法制备了NiFe 2O 4与BaTiO 3粉末单体,然后将两种材料按照不同的摩尔比进行混合,固相烧结得到x NiFe 2O 4/(1-x )BaTiO 3(x =0.1,0.2,0.3,0.4,0.5,0.6)系列复合材料.BaTiO 3粉末的制备:采用乙酸钡㊁冰乙酸㊁乙酰丙酮㊁钛酸四正丁酯为初始原料配制溶液,搅拌均匀后将溶液放在恒温干燥箱中干燥,然后置于坩埚中在高温炉中于400℃保温30min 以去除有机物,再升温到1000℃退火2h,然后随炉降温至室温.最后得到BaTiO 3固体粉末.NiFe 2O 4粉末的制备:首先按照n [Ni(NO 3)2㊃6H 2O]∶n [Fe(NO 3)3㊃9H 2O]∶n (C 6H 8O 7㊃H 2O)=1∶2∶3配制溶液,之后放入恒温干燥箱中干燥,然后置于坩埚中在高温炉中于400℃保温30min 以去除有机物,再升温到1000℃退火2h,然后随炉降温至室温.最后得到NiFe 2O 4固体粉末.将上述经由溶胶⁃凝胶法制备的NiFe 2O 4与BaTiO 3粉末按照摩尔比为x /(1-x )(x =0.1,0.2,0.3,0.4,0.5,0.6)进行混合配料,置于玛瑙球磨罐中球磨4h,然后将预先配好的聚乙烯醇(PVA)溶液(PVA 质量分数为8%)加入其中,继续研磨1h.取出粉料,用压片机将粉末在24MPa 的压力下压制成直径为10mm㊁厚度小于0.5mm 的薄圆片状,将薄圆片置于坩埚中在热处理炉中进行排胶处理,具体处理条件为:以5℃/min 的升温速率升至600℃保温2h,之后随炉降温至室温.最后,将取出的样品置于坩埚中,在CVD 高温热处理炉中以5℃/min 的升温速率升温至1200℃并保温3h,然后随炉降温至室温,即得到系列NiFe 2O 4/BaTiO 3复合材料.2　结果与讨论2.1　XRD 结果分析图1为采用溶胶⁃凝胶法制备的BaTiO 3和NiFe 2O 4单体粉末的XRD 谱图.图1(A)中的衍射峰与BaTiO 3(JCPDF No:05⁃0626)的衍射峰完全对应,未出现其它衍射峰.图1(B)中的衍射峰与NiFe 2O 4(JCPDF No:10⁃0325)的衍射峰完全对应,未出现其它衍射峰.可见,所合成的BaTiO 3和NiFe 2O 4单体产物纯净,无其它杂相生成.Fig.1　XRD patterns of BaTiO 3(A )and NiFe 2O 4(B )powders 413高等学校化学学报 Vol.34　Fig.2　XRD patterns of x NiFe 2O 4/(1-x )BaTiO 3composites x :a .0.1;b .0.2;c .0.3;d .0.4;e .0.5;f .0.6.图2是采用溶胶⁃凝胶法制备的BaTiO 3和NiFe 2O 4单体粉末按照不同摩尔比于1200℃固相烧结后得到的x NiFe 2O 4/(1-x )BaTiO 3(x =0.1,0.2,0.3,0.4,0.5,0.6)系列复合材料在室温下的XRD 谱图.图2中的衍射峰均可标定为BaTiO 3相和NiFe 2O 4相.即使在x =0.1时,NiFe 2O 4的衍射峰也很明显,说明复合材料中NiFe 2O 4和BaTiO 3两相是共存的,烧结过程中未发生铁磁相和铁电相之间的化学反应.另外,从图2还可以观察到,随着NiFe 2O 4含量的增加,其衍射峰强度增强,且BaTiO 3的衍射峰强度随着NiFe 2O 4含量的增加而降低.在两相共存的基础上,NiFe 2O 4和BaTiO 3都完好地保持了自己的晶体结构,NiFe 2O 4为尖晶石结构,BaTiO 3为四方钙钛矿结构.2.2　SEM 和TEM 结果分析图3为x NiFe 2O 4/(1-x )BaTiO 3复合材料的SEM 照片.从图3可以看出,晶粒之间的团聚现象明显,图3(A)中晶粒团聚现象最少,晶粒平均尺寸较小,最小晶粒直径为100nm 左右.Fig.3　SEM images of x NiFe 2O 4/(1-x )BaTiO 3compositesx :(A)0.1;(B)0.2;(C)0.3;(D)0.4;(E)0.5;(F)0. 6.Fig.4　Low magnification TEM (A ),HRTEM (B )images and EDS pattern (C )of 0.1NiFe 2O 4/0.9BaTiO 3(B)BTO:BaTiO 3;NFO:NiFe 2O 4.图4(A)为复合材料0.1NiFe 2O 4/0.9BaTiO 3的TEM 照片.可见,所得复合材料呈颗粒状,粒径不均匀,平均尺寸为20nm 左右.图4(B)是图4(A)中矩形区域的HRTEM 照片.从图中可以清晰地看到两种晶格,根据标尺显示的晶格常数,可以标定两种物质的晶面.晶面间距为0.2825nm 的物质为513　No.2　刘艳清等:复合多铁材料NiFe 2O 4/BaTiO 3的制备及性能钙钛矿结构的BaTiO 3,与BaTiO 3的(110)晶面间距值相对应;晶格间距为0.2906nm 的物质为尖晶石结构的NiFe 2O 4,与NiFe 2O 4的(220)晶面间距值相对应.这进一步验证了XRD 的测试结果,说明材料中实现了铁电相与铁磁相的共存.另外,从图4(B)中还可以看到两种结构的清晰界面,显然在界面处两种物质存在不同程度的缺陷,其中钙钛矿结构的BaTiO 3缺陷更明显些.图4(C)是x =0.1时复合材料的EDS 谱图,从中可以看出样品中不存在两相组成以外的其它元素,这进一步验证了XRD 的结果.2.3　铁电性能测试图5为x NiFe 2O 4/(1-x )BaTiO 3(x =0.1,0.2,0.3,0.4,0.5,0.6)复合材料在电压50kV 下进行铁电性能测试得到的电滞回线图.从图5可以看出,各组分的复合材料都具有明显的铁电性.表1给出了样品的最大电极化值(P max )㊁剩余极化强度(P r )及矫顽场(E c )的具体数值.从表1中可以看出,Fig.5　P⁃E loops of x NiFe 2O 4/(1-x )BaTiO 3composites at room temperature最大电极化值㊁剩余极化强度和矫顽场随着材料成分的变化而明显变化.随着NiFe 2O 4含量由0.1增加到0.6,最大电极化值由3.75μC /cm 2下降到0.69μC /cm 2.这说明顺电相NiFe 2O 4的存在导致了铁氧体含量增加时复合材料铁电极化值的下降[7,8].当NiFe 2O 4含量由0.1上升到0.2时,最大电极化值迅速下降到1.67μC /cm 2,此后,随着NiFe 2O 4含量的增加,最大电极化值虽然总体保持着下降趋势,但是下降程度明显缓慢,表明复合材料中NiFe 2O 4含量存在着一个临界值,当NiFe 2O 4 Table 1　Values of maximum polarizations (P max ),rema⁃nent polarizations (P r )and coercive field (E c )for x NiFe 2O 4/(1-x )BaTiO 3compositesxP max /(μC㊃cm -2)P r /(μC㊃cm -2)E c /(kV㊃cm -1)0.13.750.857.740.21.670.357.210.30.990.227.130.41.030.288.880.50.750.136.240.60.690.4018.56含量达到临界含量之后,对BaTiO 3的极化能力产生明显影响.样品的剩余极化强度在NiFe 2O 4的含量从x =0.1增加到x =0.5的过程中也呈现出下降的趋势,但当x =0.6时又有所升高.这可能与低界面极化㊁应力㊁机电耦合以及电光活性有关[28].随着NiFe 2O 4含量由0.1增加到0.6,矫顽场由7.74kV /cm 升高到18.56kV /cm,这可能是由于随着电阻较低的铁氧体含量的增加,复合材料越来越难极化,从而使矫顽场升高.2.4　介电性能测试图6示出了复合材料的介电常数随频率的变化情况.测试频率范围为50Hz ~1MHz.从图6可以Fig.6　Frequency dependence of the dielectric constantof x NiFe 2O 4/(1-x )BaTiO 3composites Fig.7　Frequency dependence of the dielectric loss (tan δ)of x NiFe 2O 4/(1-x )BaTiO 3composites看出,复合材料的介电常数对频率有明显的依赖性,随频率的增加而降低.当x <0.3时,介电常数比x >0.3时高出很多,说明x <0.3时材料的介电性主要是由于BaTiO 3引起的,而NiFe 2O 4的存在阻隔了613高等学校化学学报 Vol.34　BaTiO 3之间的接触,使得BaTiO 3的极化受到了影响.另外,所有样品的介电常数在高频下表现出良好的稳定性,这说明在频率较高时,材料内部的电偶极子的翻转跟不上外加电场的变化,仅仅是电子的极化在高频下对极化有贡献[29].图7示出了复合材料的介电损耗随频率的变化,测试频率范围为50Hz ~1MHz.可以看出复合材料的介电损耗总的变化趋势与介电常数随频率的变化相似,介电损耗在较低频率下随着频率的增大而下降.随着NiFe 2O 4含量的增加,介电损耗变大,这种现象产生的可能原因是随着NiFe 2O 4含量的增加,复合材料中NiFe 2O 4颗粒之间直接接触的机会增加,使得复合材料的漏电流增大,介电损耗上升.2.5　磁性能测试图8(A)为x NiFe 2O 4/(1-x )BaTiO 3复合材料的磁性测试结果.从图8(A)可以看出,所有材料都具有饱和的磁滞回线,说明材料存在着有序的磁结构.复合材料的磁性随着NiFe 2O 4含量的增加而上升.图8(B)是材料的饱和磁化强度(M s )和剩余磁化强度(M c )随着NiFe 2O 4含量的变化情况.很明显,随着NiFe 2O 4含量的增加,样品的M s 和M r 均呈现增加趋势,当x 由0.1增加到0.6时,M s 值由3.506A㊃m 2/kg 增加到24.139A㊃m 2/kg.这是由于在两相组成的复合结构中,磁性的主要来源是NiFe 2O 4.Fig.8　Magnetization⁃magnetic filed (M⁃H )loops (A )and content dependence of M r (a ),M s (b )of x NiFe 2O 4⁃(1-x )BaTiO 3composites (B )(A)x :a .0.1;b .0.2;c .0.3;d .0.4;e .0.5;f .0.6.3　结 论利用溶胶⁃凝胶与固相烧结相结合的方法制备了NiFe 2O 4/BaTiO 3系列复合材料.研究表明,在该材料中钙钛矿结构BaTiO 3与尖晶石结构NiFe 2O 4两种物质共存.TEM 结果显示复合材料呈异质结构,HRTEM 图像中看到了清晰的NiFe 2O 4和BaTiO 3两种结构,并且在两相接触处能够看到清晰的界面.电滞回线表明,复合材料具有明显的铁电性,但同时也存在漏电.介电常数和介电损耗的测量结果说明材料具有介电性,介电常数和介电损耗均随着频率的增加而下降,并且NiFe 2O 4的存在影响了材料的介电性质.磁性研究表明,复合材料中存在着有序的磁结构,这种磁有序结构来源于NiFe 2O 4,样品的饱和磁化强度和剩余磁化强度均随着复合材料中NiFe 2O 4含量的增大而上升.参　考　文　献[1]　Yan L.,Yang Y.D.,Wang Z.G.,Xing Z.P.,Li J.F.,Viehland D.,J.Mater.Sci.,2009,44(19),5080 5094[2]　Ma J.,Hu J.M.,Li Z.,Nan C.W.,Adv.Mater.,2011,23(9),1062 1087[3]　Lee J.H.,Fang L.,Vlahos E.,Ke X.L.,Nature ,2010,466,954 958[4]　Yu M.,Hu J.Z.,Liu J.H.,Li 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Normal University,Siping136000,China)Abstract　Through sol⁃gel and solid state sintering method,x NiFe2O4/(1-x)BaTiO3(x=0.1,0.2,0.3, 0.4,0.5,0.6)multiferroic composites were synthesized.X⁃Ray diffraction(XRD)result indicates the coe⁃xistence of both spinel NiFe2O4and pervoskite BaTiO3phase.Scanning electron microscopy(SEM)images show that the composites are heterogeneous structure.From the high resolution transmission electron microsco⁃py(HRTEM)image,the interface of the two phases is obviously observed.x NiFe2O4/(1-x)BaTiO3compo⁃sites exhibit both ferroelectric and ferromagnetic properties and the polarization⁃electric field(P⁃E)loops indi⁃cate the ferroelectric property of the composites with the tendency of leakage.The effects of frequency on die⁃lectric constant(εr)of composites showεr of the composites decrease with increasing the frequency and reach a constant value in the low frequency.The content of the ferromagnetic phase also has influence on the dielec⁃tric property.The magnetic measurement of the composites indicates the mangetic properties of the composites originate from NiFe2O4and the magnetization of composites increases with increasing the content of NiFe2O4. Keywords　Multiferroic composites;BaTiO3;NiFe2O4;Ferroelectric property;Ferromagnetic property(Ed.:F,K,M) 813高等学校化学学报 Vol.34　。