超临界水氧化技术及其应用
郑晓鹏翁丽梅李林鸿彭燕梅
(韩山师范学院化学系, 广东潮州, 521041)
摘要：超临界水氧化技术是20 世纪80 年代中期美国学者M. Modell 提出的一种新型湿式氧化技术，这项环境友好型技术具有适应性强，节省能耗，高效处理有机废水等特点，深受人们的瞩目。笔者在本文主要介绍超临界水氧化技术的基本原理、特点，当前该项技术在国内外的研究进展及其应用。
关键词：超临界氧化法；超临界水；催化剂
中图分类号：X703 文献标识码：A 文章编号：
Supercritical water oxidation technology and its application
Zheng Xiao-peng, Weng Li-mei, Li Lin-hog, Peng Yan-mei, Zhang Yong-li* (Department of Chemistry,Hanshan Normal University, Guangdong Chaozhou 521041，China) Abstract：Supercritical water oxidation technology was put forward by the American scholar M. Modell in the mid of 1980s, which is a new type of wet air oxidation technology。This environment-friendly technology is adaptable, saving energy, dealing with organic wastewater efficiently, etc, so it attracts many peoples attention. In this article the author mainly introduces the basic principles and the characteristics of the supercritical water oxidation technology, the study progress of technology at home and abroad currently and Applications.
Key words：Supercritical water oxidation technology; Supercritical water; Catalyst
超临界水氧化(SCWO)法，作为一项环境友好型技术，是20世纪80年代中期由美国学者Modell
提出的一种具有适应性强，节省能耗，高效等特点的水处理技术，特别是对于有机污染物浓度高，种类多，危害大，难生化的工业废水、城市污水，超临界水氧化技术能够完全氧化污水中的污染物，处理产生的二次污染小，且设备与运行费用相对较低，受到国内研究者的广泛关注,被视为是最有前途的废物处理技术。
笔者在本文主要介绍超临界水氧化技术的基本原理、特点，以及当前该项技术的研究进展及应用范围。
1. 超临界水氧化技术
1.1 超临界水的性质
超临界水，是一种非协同，非极性溶剂[1]。超临界水在温度高于374 ℃，压力高于22.1 MPa的条件下制得，此条件下的超临界水具有液态水和气态水双重性质,汽液两相之间的界面消失，成为一个均相体系，流体传送随之增强，有利于反应的快速进行，它对有机物、气体具有较好的溶解能力，可以和氧气等气体完全互溶，而无机盐则溶解度很小，同时，水的介电常数、密度和粘度也随着温度和压力的升高而降低。
总之，超临界水因为其溶解能力特殊、密度易变、粘度较低、表面张力较低，扩散性强，所以比非超临界水的活性更强，反应更迅速。
1.2 技术原理
在高温、高压下，利用分子氧作为氧化剂，以超临界水作为溶剂，把有机物氧化分解为CO2和H2O的高级氧化技术，称为超临界水氧化(SCWO)法。
超临界水氧化反应，可以用自由基反应理论来解释，产生自由基的过程为[2]：
RH + O2R· + HO2·
RH + HO2·R· + H2O2
PhOH + O2PhO· + HO2·
PhOH + HO2·PhO· + H2O2
式中：Ph ——芳香族化合物。
在具有液体和气体的性质的超临界水中加入分子氧，活性氧与键能最弱的C—H作用产生自由基HO2·，它与有机物中的H生成H2O2，H2O2进一步分解产生羟基自由基：
H2O22HO·
羟基自由基HO·具有高活性,它与有机物反应产生有机自由基R，而有机自由基又与O2反应得到有机过氧自由基，有机过氧自由基进一步与有机物反应产生有机过氧氢化物和有机自由基，由于过氧氢化物不稳定，其键发生断裂而生成较小分子量的化合物乙酸或甲醇，最后转化为CO2、H2O等物质。
氧化过程中，有机物中的S、Cl、P 等元素同时被氧化生成硫酸盐、食盐、磷酸盐等盐类，而金属转化为氧化物。
1.3 技术特点
超临界氧化技术曾经被美国能源部科学家PaulW.Hart誉为“代替焚烧法极有生命力的技术”，它较之其它废水处理技术具有更为鲜明的特点[3-6]：
（1）超临界水氧化反应是均相反应，避免了相间传质和传热阻力损失，反应速率大为提高。而且超临界水更有利于游离基的生成，溶解在超临界水中的有机物和氧气还表现出异常的偏摩尔行为，反应时间＜1min。
(2) 超临界水氧化法适合于处理有毒、有害、高浓度、难生化降解的有机废水，属于深度氧化处理技术。在完全封闭的反应系统中保持适当的温度、压力和一定的保留时间下,溶解的有机物能被完全氧化为CO2、H2O、N2、无机盐等无害物质, 二次污染小，去除率＞99 %。
（3）超临界水氧化过程具有自热性，只要被处理废水中的有机物质量分数在1 %～2 %，外界便无需提供能量，氧化过程就可以依靠反应本身放出的热量来维持反应的进行。因此，可以利用高浓污水的处理对外输出热量，因为当被处理污水的有机物浓度超过2%时，体统除了用于反应的热量外，还有盈余的热量。
(4) 由于盐类和金属氧化物在超临界水中的溶解性与在标准状态下的水中的溶解性相反,所以
使得反应产物易于分离。
(5) 超临界水氧化处理设备应用方便，适于推广，运行经费低。
2 超临界水氧化法的研究进展
超临界水氧化法具有诸多优点，发展空间巨大，在当前发展十分迅速，在日本、德国、美国等发达国家，中试规模的SCWO装置不断兴建，成功地应用于含有机物的废水和含多氯联苯的废变压器油、长链有机物和胺、污泥、造纸废水和石油炼制的底渣等废物的处理，各种有害物质的去除率均大于99.99%，日处理量日趋增大。但是由于它仍然存在设备防腐、催化剂以及设备堵塞等关键性的技术难题，使它不能大规模地投入使用。
2.1 设备腐蚀问题
设备腐蚀问题是解决超临界水氧化技术难题的重大的挑战。造成反应设备腐蚀的原因[7]是：（1）待处理废水中的硫、氯和磷元素经氧化后形成的酸对反应器的金属材料腐蚀严重；
（2）在高温高压条件下，反应器的金属材料的氧化物保护层在溶液的溶解性增大；
（3）溶液较高的H+和OH-浓度，密度越大，腐蚀性越强；
（4）氯化物和溴化物对氧化膜同样具有破坏性。
当水的温度在300℃的亚临界状态下，腐蚀速度与温度上升成指数关系增长，以电化学腐蚀为主,腐蚀速度非常快；当温度超过临界温度时, 腐蚀速度随着温度的升高而降低，以化学腐蚀为主[8]。目前，国内外研究者对超临界水氧化法反应设备的研究主要集中在镍基合金、不锈钢、工业纯钛和陶瓷材料等方面，研究表明：
（1）不锈钢QLC12用于处理含氯废水时，其腐蚀速度很小（0.06 mm/a），可以作为处理含氯水溶液超临界水氧化过程的最佳材料，但是它的抗腐蚀能力也是一定的时间范围, 腐蚀速率会随着时间的加长而开始连续、急剧增加[9]；
（2）对于处理苯酚之类的C—H—0 有机物，钛和钛合金的抗腐蚀性较好，它在反应温度升高至300 ℃以上才有被腐蚀的痕迹，是作为反应器内衬的较理想材料；除此之外，不锈钢、镍基合（1Cr18Ni9Ti 和316L不锈钢除外，这两种材料在分解含S、N、CI、P 等元素的有机物时，同样会遭到严重的腐蚀和孔蚀）也都可以作为其很好的抗腐蚀性金属材料；
（3）实验发现，镍基超合金在超临界状态下都会被不同程度地被腐蚀，出现均匀腐蚀、孔蚀, 缝隙腐蚀和应力腐蚀开裂的现象[10]；
（4）陶瓷材料经过实验研究表明，单纯以陶瓷材料作为反应器材料并不理想，在超临界氧化过程中，陶瓷或发生溶解解体，或出现质量损失；只有把陶瓷作为涂层涂漆在一些金属（比如钛）上才会有较好的抗腐蚀性。
另外，研究者也通过优化反应器，以及改善加压、降压过程来部分改善腐蚀[11]。
2.2 催化剂
对催化剂的研究是超临界水氧化法研究领域的另一个重点，合适的催化剂对于反应器的材料设备同样具有重大意义，原因在于催化剂的引入可以加快反应速率、减少反应时间、降低反应温度，反应网络也同时得到优化，反应器的负荷大大降低。超临界水氧化法具有反应环境激烈和处理废物多样化等特性，所以寻找一种适宜的催化剂十分困难，到目前为止，很多人对催化剂做了大量的研究工作，主要集中在贵金属类催化剂和过渡金属类催化剂等若干类。此外，超临界水氧化法采用的催化剂都是非均相催化剂。
（1）贵金属催化剂
研究发现，在没有催化剂的条件下，吡啶在25 MPa，425-527 ℃的条件下持续10s的反应时长，处理率仅为3 %-68 %，但在超临界水氧化吡啶的过程中运用Pt/γ-Al2O3作为催化剂，在24.2 MPa吡啶的浓度0.185 mol/ L\氧的浓度0.11 mol/ L 的条件下，能明显降低氧化条件，而且吡啶被完全分解。但贵金属作为超临界水氧化法催化剂也存在催化寿命短，容易中毒的现象，而且价格昂贵。
（2）过渡金属类催化剂
过渡金属类催化剂分为硫酸盐以及氧化物两种。
硫酸盐类过渡金属类催化剂：硫酸盐类过渡金属类催化剂主要有CuSO4、VSO4、FeSO4、MnSO4、NiSO4、CoSO4，以Gizira 等人为代表，用苯酚和氯酚废水研究发现，这几种催化剂的催化效果依次为：CuSO4＞VSO4＞CoSO4＞FeSO4＞NiSO4 ＞MnSO4。
氧化物类过渡金属类催化剂：常用的氧化物类过渡金属类催化剂有MnO2、CuO、TiO2、Cr2O3、V2O5、CuO，以及它们的复合催化剂Cr2O3/Al2O3、CuO/A12O3、MnO2/CeO2等。实验表明，MnO2是一种稳定性强，催化活性高，溶解度小的特点，适合于催化处理含硝基苯废水和含苯酚的废水，处理率可达到90 %以上，而且在废水中的Mn2+检出率低，当MnO2和CeO2以7:3的比例复合时，其催化效果更佳，处理苯胺废物时的转化率达到99.9 %，而且反应温度及压力仅为380 ℃、26 MPa，停留时间为2～3 s，用于处理苯酚废水，处理率可达100 %。而其他催化剂的稳定性较差，易溶解，如V2O5，TiO2虽然稳定，在持续100 h的反应后仍然保持较高的活性，但是它的催化效率很低。
（3）其它催化剂
除了贵金属类催化剂和过渡金属类催化剂之外，超临界水氧化法中还采用了碱金属盐、杂聚酸类和碳基类作为催化剂，比如可用NaOH加速处理2-氯酚，用杂聚酸H4SiW12O40催化剂提高硝基苯的降解速率等，而碳基类催化剂的研究也表明，这类催化剂虽然催化效率中性，但具有表面积大，可避免二次污染等优势。
2.4 盐沉积问题
在氧化过程中添加碱中和酸后生成的盐以及废水本身析出的无机盐成为超临界水氧化反应中盐类的主要来源，其主要成分是是硫酸钙和磷酸铝，由于超临界水溶解性的特殊性质，无论在高速或是低速的流动状态下，它们都容易大量沉淀，这些粘性盐类不仅会阻碍传热，增加系统的压降，还会导致反应器堵塞[12]。目前研究的改正措施有：
（1）定期酸洗：当盐类沉降量大时，该方法可有效缓解盐类沉降问题；
（2）加入干扰药剂：钙离子，镁离子和铝离子是形成盐沉降的重要原因，向流体中加入磷酸钠可以减少沉降；
（3）提高系统的压力：随着系统压力的提升，盐类的溶解性逐步提高；该方法存在很大的弊端，它加速反应器保护膜的溶解，反应器腐蚀严重；
（4）预处理：含盐量高时要进行预处理；
（5）使用特殊设计的反应器：釜式反应器可阻止无机盐在器壁上的沉积，其原理是应器内呈现阶梯温度,在超临界区析出的盐沉降进入较低的亚临界温度范围后又被溶解掉；
（6）添加保护膜：美国sandia实验室建立的一种具有渗透壁的反应器内添加有一种由清洁的超临界
或亚临界水构成的动态水膜，由此防止盐的沉积和减少腐蚀。
（7）通过向反应器中加入某种盐与生成的易沉积的盐共熔，共混物的熔点低于反应器内的温度，从而保持了流体状态。
2.5 系统自热
采用超临界水氧化法处理有机废水，实现无需系统外供热和自热是有条件。当处理的有机物的浓度高于20%时,有盈余的热量可以回收和利用，但是要实现热量的回收和利用是需要更多技术支持的;如果有机物含量低于1%，则要加入辅助燃料[13]。
2.6 基础数据不足
目前，超临界水氧化法的研究仍然侧重于超临界水氧化法的处理对象和处理结果方面，而在理论和实验方面对氧化过程的动力学，参数确定，建立适应性和预测性强的动力学模型和污染物氧化机理的数据却不足，其研究范围仅限于模型化合物的研究，对具体工业污水的研究很少，所以超临界水氧化法的工程设计和过程开发有待于超临界水氧化法的进一步研究才能更好地实现工业化[14]。
3 超临界水氧化法的应用范围
超临界水氧化法的诸多优点决定了它可以在众多领域应用。
(1）有机废水的处理：超临界水氧化法处理有机废水有独到的优越性，是目前超临界水氧化技术应用最多的，应用包括化工、冶金、印染、造纸、医药、石油、食品和酿造等行业，可处理酚类、甲醇、硝基苯、尿素、氰化物、二恶英、多氯联苯等；
(2）有毒有机废物的处理：超临界水氧化法处理多数难降解、高毒性的有机污染物，包括酚类、苯、硝基苯、苯胺、卤代烃、多氯联苯、多环芳烃、吡啶、氰化物、有机氯农药、有机磷农药、二恶英，以及化学武器BZ、沙林神经毒气，超临界水氧化法技术都可处理，处理费用低，效率高；
(3）污泥的处理：超临界水氧化法能彻底去除污水生化处理时产生的活性污泥，产物清洁；
(4）废旧塑料处理：超临界水作反应介质降解废旧塑料可以回收单体,处理产物为低分子量碳氢化合物，产物还可作为燃料，是消除这类废物的有效、快速的方法；
(5）代谢产物的处理：超临界水氧化法也是应用于处理人体代谢产物快速高效的途径，可以从人体代谢物尿液、汗液中回收可饮用水，产生的气体产物也无毒，为载人航天飞行全封闭系统中的废水废物的随时处理提供了可能；
(6）回收利用废水中的金属：超临界水氧化法可以从放射性的废水中回收可用金属，原理是利用不同金属离子的加水分离速度不同，生成氧化物的速度不同来实现分离的。
4 结论
超临界水氧化法是一项绿色化学技术，具有广阔的发展前景，目前虽然由于诸多技术难题而未能实现大规模工业化推广，但是随着各方面研究的深入，必将有所突破，使超临界水氧化法能大规模的应用。
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收稿日期：2010-05-01
基金项目: 广东省潮州市科技局项目(2008S20)。
作者简介：郑晓鹏, 男, 1987年生, 本科, 韩山学院化学系环境科学专业。
超临界水氧化法处理污泥技术介绍 1、超临界水氧化技术 超临界水氧化技术（Supercritical Water Oxidation，SCWO）是指某一流体当温度和压力升高至该流体的临界温度和临界压力之上时，该流体便成为超临界流体。超临界水氧化技术是指在温度和压力高于水的临界温度（374.3℃）和压力(22.1MPa)之上的反应条件下，以超临界水为反应介质，以空气或氧气为氧化剂，将水中有机污染物彻底氧化成CO2和H2O的过程。 该技术适用于处理含有机污染物的任何废液及废弃固体。超临界水氧化技术发展遭遇到了一些技术挑战，主要是盐酸、硫酸等腐蚀和盐类沉积。目前发现的耐超临界水氧化腐蚀性能最好的Ni基合金Inconel625 和Hastelloy C-276 在SCWO环境下的均匀腐蚀速率达到 17.8mm/a,远高于作为设备结构材料要求的腐蚀速率（低于 0.5mm/a）。反应器和换热器的腐蚀问题成为直接制约SCWO技术大规模产业化应用的关键因素。 2、超临界水氧化技术及特点： 超临界水具有低的粘度，高的扩散系数，促进了超临界水反应器中混合物的传质。很低的极性，导致无机盐溶解度的大幅降低和有机物溶解能力的增加。超临界水具有很高的热容，使得热传输效率高。常况水进入超临界态后，约2/3的氢键断裂，引起介电常数急剧降低。超临界水氧化法使用超临界水的独特性能，将有机废物转化为环境无害的产物。 其技术特点表现在以下几方面：
①使用环境友好、廉价易得的水作为反应介质，符合绿色化学发展要求； ②超临界水既有接近常规液态水的密度，又有接近气体的粘度，因而有很高的传质速度。在超临界区，由于流体的密度、溶解度、粘度等特性随水密度而改变。因此，可以通过控制操作条件（即温度和压力）改变反应环境； ③超临界水氧化操作温度远低于焚烧温度，所以不会产生氮氧化物以及硫氧化物等二次污染物；氧化反应产物主要为CO2、N2、H2O和无机盐，实现了污染物零排放； ④超临界水作为有机物和氧气的良好溶剂，使得氧化反应在均相进行，不存在相间传质限制，反应速度快，处理效率高，有机物降解效率在不到一分钟或者更短的时间内达到99.99%； ⑤超临界水氧化系统体积小、完全封闭且可以迅速停车，使得易于控制； ⑥超临界水氧化系统适于处理的有机物范围广，几乎适用于各种有机废物的处理，且对有机物浓度适用范围宽； ⑦超临界水氧化反应为放热过程，当有机物浓度超过 10%甚至更高时，需要的热交换器很小甚至不需要外部供热，只需在引发反应的初期供热即可。
1 scwo概念原理 超临界水氧化( SCWO)法是一种新兴的废物处理技术,具有节能、高效、适用性强等特点,。美国国家关键技术所列的六大领域之一“能源与环境”中指出,最有前途的废物处理技术是SCWO法。 超临界水氧化（supercritical water oxidation,SCWO）是在水的温度超过水的临界温度、压力超过水的临界压力条件下，以氧气作为氧化剂，超临界水作为反应介质，使水中的有机物与氧化剂在均一相（超临界液体相）中发生强烈的氧化反应的过程。 2 超临界水氧化反应机理 比较典型的超临界水氧化反应机理为在湿式空气氧化、气相氧化的基础上提出的自由基反应机理。 RH+O2→R·+HO2· RH+ HO2·→R·+H2O2 H2O2+M→2HO· RH+ HO·→R·+H R·+O2→ROO· ROO·+RH→ROOH+ R· M 为均质或非均质介质（界面）。过氧化物通常分解生成分子较小的化合物,这种断裂迅速进行直至生成甲酸或乙酸为止。甲酸或乙酸最终也转化为CO2和水。 2 SCWO法优点 与其他技术相比,应用SCWO法处理有机废水、废物具有以下优点: ( 1)对有机物的分解效率高,可达99. 99 %以上;适用范围广,可用于处理各种有毒难降解的有机物; ( 2)反应速度快,在几十秒的时间内有机物即可完全氧化为CO2和H2O；不形成二次污染，分解产物不需做进一步处理；杂原子被氧化成对应的酸或以盐的形式从超临界水中析出。 ( 3)一般不需外部供热,有机物含量超过2 %,即可利用有机物氧化反应产生的热量维持系统的反应温度; （4）反应器结构较简单，体积小。 SCWO法处理有机废水具有显著的效果。此外,城市污水、造纸废水和人类代谢产物也可用SCWO法处理成无毒、无味、无色的气体和水。 3SCWO法废水处理工艺流程 Modell提出的连续式SCWO法废水处理工艺流程如图1所示。有机废水和氧气(或空气)经加压、预热后进入SCWO反应器,废水中的有机物被快速氧化分解,反应器出水经冷却、减压后进入气液分离器,分离后的水、气分别排放。此外, Thornto n等人还分别设计出间歇式处理试验装置。
高级氧化技术 高级氧化技术(AOPs)是基于羟基自由基(·OH)的特殊化学性质，化学活性高且氧化无选择性，可以促进有毒有害生物难有机物的氧化分解，最终矿化，达到污染物的无害化处置的氧化技术。其高氧化还原电位相对于常见的氧化剂，如表1-1所示[1]。高级氧化技术主要是基于一系列产生羟基自由基的物化过程。 Fenton(1894)发现Fe2+和H202发生化学反应产生·OH，·OH通过电子转移等途径可使水中的有机污染物矿化为二氧化碳和水[2]。Weiss(1935)得到了臭氧(03)在水体中可与氢氧根离子(OH-)反应生成羟基自由基(·OH )[3]，随后，Taube和Bray(l945)在实验中发现H2O2在水溶液中会离解成HO2-离子，诱发产生羟基自由基[4]。利用物理的方法，例如超声辐射(Ultrasonic Irradiation)、水力设备(阀、小孔(orifice)和文氏管(venturi)等)、电子束辐射(Electron Beam，EB)等，诱发产生羟基自由基(·OH)[5,6]。还有超临界水氧化(Supercritical Water Oxidation，SWO)、湿式氧化(Wet Air Oxidation，WAO)或催化湿式氧化(Catalytic Wet Air Oxidation，CWAO)等[7]。20世纪70年代，Fujishima和Honda等发现光催化可产生·OH，从而揭开了光催化高级氧化技术研究的新领域[8]。最近，混合型高级氧化技术(Hybrid Advanced Oxidation Ploeesses，HAOPs)成为研究的热点，其结合各种高级氧化技术的优点，弥补不足之处，成为高效的面向实际工程应用发展的新型高级氧化技术。主要形式如下:超声/ H2O2 (或03)、03/ H2O2、超声光化学氧化(Sono- photochemical Oxidation)、光Fenton技术、催化高级氧化或结合生物氧化工艺、耦合氧化工艺，如SONIWO(SonoChemical Degradation followed by Wet Air Oxidation)等[9]。 1.1Fenton反应 芬顿反应(Fenton Reactions)是二价铁离子跟双氧水反应生成羟基自由基的过程。其中涉及到诸多单元反应，主要反应如下： 光芬顿反应(Photo-Fenton Reactions)是在波长小于400nm的紫外光照射下发生的复杂的光化学反应，其中包括了三价铁离子转化到二价铁离子的光化学反应，促使这个反应过程加速[10]：
超临界水氧化技术的 优缺点
超临界水氧化技术的优缺点 超临界水氧化技术与其他处理技术相比，具有其明显的优越性： （1）效率高，处理彻底，有机物在适当的温度、压力和一定的保留时间下，能完全被氧化成二氧化碳、水、氮气以及盐类等无毒的小分子化合物，有毒物质的清除率达99.99%以上，符合全封闭处理要求： （2）由于SCWO是在高温高压下进行的均相反应，反应速率快，停留时间短（可小于1min ），所以反应器结构简洁，体积小； （3）适用范围广，可以适用于各种有毒物质、废水废物的处理； （4 ）不形成二次污染，产物清洁不需要进一步处理，且无机盐可从水中分离出来，处理后的废水可完全回收利用； （5）当有机物含量超过2%时，就可以依靠反应过程中自身氧化放热来维持反应所需的温度，不需要额外供给热量，如果浓度更高，则放出更多的氧化热，这部分热能可以回收。 表5是超临界水氧化与湿式空气氧化法（WAO）以及传统的焚烧法的对比。 参数与指标SCWO WAO焚烧法 温度/C400?600150?3502000?3000 压力/Mpa30 ?402?20r常压 催化剂不需要需要不需要 停留时间/min< 115 ?20> 10 去除率/%> 99.9975 ?9099.99 自热是是不是 适用性普适受限制普适 排出物无毒、无色有毒、有色含有NO 后续处理不需要需要需要 然而，尽管超临界水氧化法具备了很多优点，但其高温高压的操作条件 无疑对设备材质提出了严格的要求。另一方面，虽然已经在超临界水的性质和物质
在其中的溶解度及超临界水化学反应的动力学和机理方面进行了一些研究，但是这些与开发、设计和控制超临界水氧化过程必需的知识和数据相比，还远不能满足要求。 在实际进行工程设计时，除了考虑体系的反应动力学特性以外，还必须注意一些工程方面的因素，例如腐蚀、盐的沉淀、催化剂的使用、热量传递等。 (1)腐蚀在超临界水氧化环境中比通常条件下更易导致金属的腐蚀。 高浓度的溶解氧、高温高压的条件、极端的pH值以及某些种类的无机离子均可使 腐蚀加快。腐蚀会产生两个方面的问题，一是反应完毕后的流出液中含有某些金属离子(如铬等)，会影响处理的质量；二是过度的腐蚀会影响压力系统正常工作。 在300?500 C、pH值2?9、氯化物浓度为400mg/L的条件下，对13种合金的腐蚀进行了实验研究。结果表明，在给定的温度范围内pH对腐蚀的影响不大。在300 C的亚临界状态下，由于水的介电常数和无机盐的溶解度均较大，主要以电化学腐蚀为主。当温度升至400 C以上时，水的介电常数和盐的溶解度迅速下降，这时以化学腐蚀为主。 (2)盐的沉淀在超临界水氧化中，往往在进料中加入碱中和过程中产生的酸和生成的盐，因超临界条件下无机物的溶解度很小，过程中会有盐的沉淀。某些盐的粘度较大，有可能会引起反应器或管路的堵塞。通过反应器形式的优化和适当的操作方式可予以部分地改善。对于某些高含盐体系可能需要预处理。 (3)催化剂在一些物质的超临界水氧化研究中使用了催化剂，主要是为了提高复杂有机物的转化率、缩短反应时间或降低所需的反应温度。现在应用的绝大部分催化剂是以往湿式空气氧化和亚临界水氧化过程研究中使用的。均相催化和非均相催化相比，非均相催化的综合效果较好。 (4 )热量传递因为水的性质在临界点附近变化很大，在超临界水氧化过程中也必须考虑临界点附近的热量传递问题。在临界点温度以下但接近临界点时，水的运动粘度很低，温度升高时自然对流增加，热导率增加很快。但当温度超过临界点不多时，传热系数急剧下降，这可能是由于流体密度下降以及主体流体和管壁处流体的物理性质的差异所导致。
超临界水氧化法 我们的生活每天都离不开水，水可以说是人类或者是所有生物生存和社会发展所必需的自然资源。水资源是一种可以循环利用的自然资源。但现今，水资源（尤其指淡水资源）的缺乏日益严峻，其中最主要的原因是因为水资源受到了污染。水资源受到污染，致使我们的生活用水量也受到影响，尤其在一些缺水地区，人们经常都喝不上水。目前，全世界约有40%的人口面临缺水问题。而为了改善这种状况，使得被污染的水源被二次利用，人们采取了许多措施来治理、净化这些受污染的水源。这里将介绍的就是其中一种方法——超临界水氧化法。 在我们采用氧化技术的时候，首先要注意的是先查明水中有哪些还原性物质，要了解选用的氧化剂发生热化学反应的可能性[1]。这样我们在选择氧化剂和氧化方法的时候才能有一个较好的依据，而不至于氧化率过低或者发生一些危险事件等。 目前，水处理的氧化方法是水处理中应用最广、发展最快的方法。在新型氧化方法中，主要可以又可以分为湿式催化氧化法、超临界水氧化法、半导体光催化氧化法和声空氧化四种类型。[1] 图一新型氧化方法的分类 而超临界水氧化法正是新型氧化方法中的一种。由于超临界水氧化法可以将水中的有机物彻底氧化为二氧化碳和水，这样一来，不仅被污染的水资源得到了净化，而且由于有机物得到了彻底氧化，所产生的二氧化碳和水对我们的生活也是一种有益的物质。因此，在水工业界中，超临界水氧化法引起了人们特别的关注。 图二超临界水氧化法流程[1] 超临界水氧化法又简称为SCWO 法，它在1980年代中期就已经被美国学者Modell 提出，现在我国也开始此法的应用技术的研究[1]。而超临界水氧化法的工艺流程如图二所示，它是用氧气作为氧化剂，在SCWO 反应器中与废水发生反应，然后经过一系列的处理，最终被分离为气体（二氧化碳）和液体（水）。 对于超临界水我们是如何来界定的呢？由图三可以看出水的各种状态的要求。 废水 氧气P ，MPa 22.1 水（s ） 水（l ） C SCF
超临界水氧化技术的优缺点
开发、设计和控制超临界水氧化过程必需的知识和数据相比，还远不能满足要求。 在实际进行工程设计时，除了考虑体系的反应动力学特性以外，还必须注意一些工程方面的因素，例如腐蚀、盐的沉淀、催化剂的使用、热量传递等。 （1）腐蚀在超临界水氧化环境中比通常条件下更易导致金属的腐蚀。高浓度的溶解氧、高温高压的条件、极端的pH值以及某些种类的无机离子均可使腐蚀加快。腐蚀会产生两个方面的问题，一是反应完毕后的流出液中含有某些金属离子（如铬等），会影响处理的质量；二是过度的腐蚀会影响压力系统正常工作。在300～500℃、pH值2～9、氯化物浓度为400mg/L的条件下，对13种合金的腐蚀进行了实验研究。结果表明，在给定的温度范围内pH对腐蚀的影响不大。在300℃的亚临界状态下，由于水的介电常数和无机盐的溶解度均较大，主要以电化学腐蚀为主。当温度升至400℃以上时，水的介电常数和盐的溶解度迅速下降，这时以化学腐蚀为主。 （2）盐的沉淀在超临界水氧化中，往往在进料中加入碱中和过程中产生的酸和生成的盐，因超临界条件下无机物的溶解度很小，过程中会有盐的沉淀。某些盐的粘度较大，有可能会引起反应器或管路的堵塞。通过反应器形式的优化和适当的操作方式可予以部分地改善。对于某些高含盐体系可能需要预处理。 （3）催化剂在一些物质的超临界水氧化研究中使用了催化剂，主要是为了提高复杂有机物的转化率、缩短反应时间或降低所需的反应温度。现在应用的绝大部分催化剂是以往湿式空气氧化和亚临界水氧化过程研究中使用的。均相催化和非均相催化相比，非均相催化的综合效果较好。 （4）热量传递因为水的性质在临界点附近变化很大，在超临界水氧化过程中也必须考虑临界点附近的热量传递问题。在临界点温度以下但接近临界点时，水的运动粘度很低，温度升高时自然对流增加，热导率增加很快。但当温度超过临界点不多时，传热系数急剧下降，这可能是由于流体密度下降以及主体流体和管壁处流体的物理性质的差异所导致。 虽然，超临界水氧化技术仍存在着一些有待解决的问题，但由于它本身所具有的突出优势，在处理有害废物方面越来越受到重视，是一项有着广阔发展和应用前景的新型处理技术。
超临界水氧化处理含有机物污水或污泥的方法及其生产系统 技术方案说明书 超临界水氧化（Supercritical Water Oxidation 简称SCWO）技术是以水为介质，在超临界状态下（温度＞374.3℃；压力＞22.1MPa），液相与气相间界面消失，氧气能以任意比例溶入，不存在气液相界面之间的物质移动等问题而提供了理想的氧化反应环境，对悬浮或溶解在水中的有机物质进行氧化并加以去除的一种方法。SCWO 法处理污水具有现有其它污水处理技术所无法比拟的优点，主要体现是：有害物质的清除率几乎达到100%，降解时间以秒计（取决于有机物的种类、温度和压力），几乎对所有有机有害物质均可处理，还可以实现能量自给。同焚烧、湿式催化氧化相比，SCWO在全封闭状态，具有污染物完全氧化；最终产物为水、N2、CO2和无机小分子化合物，不需要作进一步处理；运行费用相对较低等优势。另外，由于无机盐在超临界水中溶解度特别低，因此可以很容易地从中分离出来，处理后所得洁净水可完全回收利用。 目前的超临界水氧化和气化试验装置，国内外都存在共同的缺点： 从物料和水的加热方式看，要么是物料与反应介质先混合后一起预热、要么只预热反应介质，而物料不预热。前一种情况，如果预热温度达到超临界温度，则物料在预热管内就开始发生热解、裂解反应，会产生焦油、焦炭堵塞管路。如果预热温度低，则在进入反应器后，还需要继续加温到超临界温度，势必会使反应器结构更复杂。后一种情况，由于物料不预热，在进入反应器之前混合，导致整个流体的温度下降很多，使整个系统需要设计更多的加热部分。 当前，国际上投入了越来越多的人力和物力致力于SCWO技术的发展，许多的科学研究和工程技术侧重于各种各样设计方式的超临界
超临界水氧化处理废水研究进展 张志杰 葛红光3 陈开勋 (西安建筑科技大学环境与市政工程学院,西安710055) (西北大学化工系,西安710069) 摘 要 超临界水氧化是一种很有前途的废水处理方法。全面综述了超临界水的特性,超临界水氧化的基本原理、工 艺流程及应用现状。对超临界水氧化现存的问题,如反应器的腐蚀和无机盐的沉积进行了描述,并就可能的解决方法进行了讨论。对超临界水氧化领域中未来的研究和技术方法提出了建议。 关键词 超临界水氧化 反应器 废水 腐蚀 盐沉积 The prospects of supercritical w ater oxidation for w aste w ater treatment Zhang Zhijie G e H ongguang (School of Environmental &Municipal Engineering ,X i ’an University of Architecture &T echnology ,X i ’an 710055) Chen K aixun (Department of Chem ical Engineering ,N orthwest University ,X i ’an 710069) Abstract The supercritical water oxidation (SCW O )is a promising process of wastewater treatment.In this arti 2 cle ,the characteristic of supercritical water ,fundamental principle ,process flow ,and application actuality of SCW O are com pletely summarized.The existing problems of SCW O such as reactor corrosion and salt precipitation are de 2scribed and possible s olutions are discussed.A suggestion for future research and technical procedure in the SCW O field is given. K ey w ords supercritical water oxidation ;reactor ;wastewater ;corrosion ;salt plugging 基金项目:陕西省科技厅自然科学研究资助项目(2002C 124)收稿日期:2002-07-13;修订日期:2002-10-24 作者简介:张志杰(1937～),男,教授,博士生导师。长期从事环境污 染治理研究,发表论文80余篇,著作6部。 3通讯联系人:葛红光,副教授,博士生。 随着工业的发展,产生了大量有毒有机废水,而 现有的废水处理技术对于有毒有机废水的治理难以取得十分满意的效果。因此,开发新的高效废水处理技术势在必行。在过去的十几年间,超临界水以其独特的性质受到了广泛的关注和研究。最有意义的研究应用之一是,用来氧化处理有机废水的超临界水氧化(supercritical water oxidation ,简称SCW O ) 技术。SCW O 作为一种可以完全消除有毒有机废水的新技术,可被看作是湿空气氧化技术(W AO )的进一步发展。目前,该技术已取得了很大进展,正受到 日益广泛的重视。 1 超临界水的特性 在水的临界点(T c =374℃、P c =22.1MPa )以上,水的密度值、介电常数、离子积会下降,氢键会减 少,以致于水成为一种具有高扩散性和优良传递特性的非极性介质。此时甚至非极性的有机物和气体如象氧气能和水以任意比例互溶,形成单一的均相体系。这使得超临界水显现出一些特殊的性质,如表面张力可忽略、界面间的传质阻力消失、高的扩散性、较低的密度和粘度、对无机盐的溶解度显著下降[1—4]等。 2 超临界水氧化技术 2.1 超临界水氧化反应特点 SCW O 是20世纪80年代中期美国学者M odell 提出的一种能彻底破坏有机污染物结构的新型水处理技术。SCW O 技术具有很多优越性,首先,反应速度非常快、氧化分解彻底。一般只需几秒至几分钟 即可将废水中的有机物彻底氧化分解,去除率可达 99%以上。废水中的有机物和氧化剂(O 2、H 2O 2)在单一相中反应生成C O 2和H 2O 。出现在有机物中的 杂原子氯、硫和磷分别被转化为HCl 、H 2S O 4和 H 3PO 4,有机氮主要形成N 2和少量N 2O [5,6] 。因此, SCW O 过程无需尾气处理,不会造成二次污染。另 外,当废水中的有机物浓度>2%时,可利用反应放出的热维持过程的热平衡,从而实现自热反应,节约能源。SCW O 技术特别适合于有毒有害废物和高浓度难降解有机废水的处理。 第4卷第2期环境污染治理技术与设备 V ol .4,N o .22003年2月T echniques and Equipment for Environmental P ollution C ontrol Feb .2003
超临界水氧化技术及其应用 郑晓鹏翁丽梅李林鸿彭燕梅 (韩山师范学院化学系, 广东潮州, 521041) 摘要：超临界水氧化技术是20 世纪80 年代中期美国学者M. Modell 提出的一种新型湿式氧化技术，这项环境友好型技术具有适应性强，节省能耗，高效处理有机废水等特点，深受人们的瞩目。笔者在本文主要介绍超临界水氧化技术的基本原理、特点，当前该项技术在国内外的研究进展及其应用。 关键词：超临界氧化法；超临界水；催化剂 中图分类号：X703 文献标识码：A 文章编号： Supercritical water oxidation technology and its application Zheng Xiao-peng, Weng Li-mei, Li Lin-hog, Peng Yan-mei, Zhang Yong-li* (Department of Chemistry,Hanshan Normal University, Guangdong Chaozhou 521041，China) Abstract：Supercritical water oxidation technology was put forward by the American scholar M. Modell in the mid of 1980s, which is a new type of wet air oxidation technology。This environment-friendly technology is adaptable, saving energy, dealing with organic wastewater efficiently, etc, so it attracts many peoples attention. In this article the author mainly introduces the basic principles and the characteristics of the supercritical water oxidation technology, the study progress of technology at home and abroad currently and Applications. Key words：Supercritical water oxidation technology; Supercritical water; Catalyst 超临界水氧化(SCWO)法，作为一项环境友好型技术，是20世纪80年代中期由美国学者Modell 提出的一种具有适应性强，节省能耗，高效等特点的水处理技术，特别是对于有机污染物浓度高，种类多，危害大，难生化的工业废水、城市污水，超临界水氧化技术能够完全氧化污水中的污染物，处理产生的二次污染小，且设备与运行费用相对较低，受到国内研究者的广泛关注,被视为是最有前途的废物处理技术。 笔者在本文主要介绍超临界水氧化技术的基本原理、特点，以及当前该项技术的研究进展及应用范围。 1. 超临界水氧化技术 1.1 超临界水的性质 超临界水，是一种非协同，非极性溶剂[1]。超临界水在温度高于374 ℃，压力高于22.1 MPa的条件下制得，此条件下的超临界水具有液态水和气态水双重性质,汽液两相之间的界面消失，成为一个均相体系，流体传送随之增强，有利于反应的快速进行，它对有机物、气体具有较好的溶解能力，可以和氧气等气体完全互溶，而无机盐则溶解度很小，同时，水的介电常数、密度和粘度也随着温度和压力的升高而降低。
超临界水氧化技术的优缺点 超临界水氧化技术与其他处理技术相比，具有其明显的优越性： （1）效率高，处理彻底，有机物在适当的温度、压力和一定的保留时间下，能完全被氧化成二氧化碳、水、氮气以及盐类等无毒的小分子化合物，有毒物质的清除率达99.99%以上，符合全封闭处理要求： （2）由于SCWO是在高温高压下进行的均相反应，反应速率快，停留时间短（可小于1min），所以反应器结构简洁，体积小； （3）适用范围广，可以适用于各种有毒物质、废水废物的处理； （4）不形成二次污染，产物清洁不需要进一步处理，且无机盐可从水中分离出来，处理后的废水可完全回收利用； （5）当有机物含量超过2%时，就可以依靠反应过程中自身氧化放热来维持反应所需的温度，不需要额外供给热量，如果浓度更高，则放出更多的氧化热，这部分热能可以回收。 表5是超临界水氧化与湿式空气氧化法（WAO）以及传统的焚烧法的对比。
然而，尽管超临界水氧化法具备了很多优点，但其高温高压的操作条件无疑对设备材质提出了严格的要求。另一方面，虽然已经在超临界水的性质和物质在其中的溶解度及超临界水化学反应的动力学和机理方面进行了一些研究，但是这些与开发、设计和控制超临界水氧化过程必需的知识和数据相比，还远不能满足要求。 在实际进行工程设计时，除了考虑体系的反应动力学特性以外，还必须注意一些工程方面的因素，例如腐蚀、盐的沉淀、催化剂的使用、热量传递等。 （1）腐蚀在超临界水氧化环境中比通常条件下更易导致金属的腐蚀。高浓度的溶解氧、高温高压的条件、极端的pH值以及某些种类的无机离子均可使腐蚀加快。腐蚀会产生两个方面的问题，一是反应完毕后的流出液中含有某些金属离子（如
超临界水氧化技术（SCWO）用于高浓度工业废液处理项目分析 2012年2月16日
项目简介 一、超临界水氧化技术 物质通常以固体、液体、气体三种基本形态存在于自然界中，并在不同环境条件下相互转换，比如水。但现代科学研究发现，当温度和压力达到一定条件时（220大气压，374℃），水的物理性质（密度、扩散系数、表面张力等）明显区别于三种基本形态，呈现出介于液体及气体间特性的特殊形态，科学家称之为“超临界流体（Supercritical Fluid）”，而且利用这种特性成功创造出“萃取”技术，用于溶剂提纯等。 超临界水氧化技术是基于水在超临界状态下所表现的“均相（homogen-ous）”特质，“强制氧化”废水中所含有机物质，从而达到工业废液中的有机物质降解或水热合成纳米粉体目的，被业内视为新一代的绿色化工工程技术。 但由于创建水质超临界状态下处理工业废液对材料、环境要求高、工程难度大等原因，此前国内对此项技术的研究尚停留于实验室阶段，难以实现工业化。而国外先进国家竞相研究，如美国、英国等，他们对此技术掌握已经相对成熟。近年来，随着国内工业材料技术、制造能力的提高以及技术封锁弱化，使该技术国产化成为可能。特别是在我们长期不断地探索、研究、实验下，工业化关键技术已经得到实质性突破和掌握。
二、超临界水氧化技术应用需求情况分析 超临界流体技术已经广泛应用于工业领域（如下表） 从上表可以看出，绝大多数项目用于生产产品，而很少用于环保领域的废水处理，这与国家政策和企业追求利益紧密相关。随着国家政策调整、企业规模提升以及环境破坏所产生的压力，处理工业生产中产生的高浓度、难降解废水成为制约企业发展和社会经济增长的难题，解决这一难题已是迫在眉睫，由此也就形
专论与综述 超临界水氧化法处理有机废水的研究进展 王晓东,杨秋华,刘宇 (天津大学理学院,天津 300072) [摘要]超临界水氧化技术是一种能彻底破坏有机污染物结构的新型氧化技术,它在废水处理方面有着独特的优势。作者对超临界水氧化技术的工艺流程、反应器类型及研究现状进行了综述,并对其应用前景进行了展望。 [关键词]超临界水;氧化;有机废水 [中图分类号]X 703.1 [文献标识码]A [文章编号]1005-829X (2001)07-0001-03 Deve l opm ent of the resea rches on organi c effl uent trea t m ent by SCW O WAN G X iao 2dong ,YAN G Q iu 2hua ,L I U Yu (Colleg e of S cience ,T ianj in U niversity ,T ianj in 300072,Ch ina ) Abs trac t :SC WO (supercriticalw ater ox idati on )is a novel ox idati on techn ique ,w h ich can tho rough ly destroy the structure of o rgan ic effluen t .It has un ique superi o rity to o ther m ethods in w aste w ater treat m en t .T he layout ,vari ous k inds of reacto rs and research status concern ing SC WO are revie w ed . Ke y w o rds :ater ;ox idati on ;w aste w ater 超临界水氧化技术(SC WO )是一种新兴的有机废水处理技术。超临界水是指温度和压力均高于其临界点的稠密流体,与标准状态水相比具有一些特殊性质,水中的氢键几乎不存在。因此,超临界水具有极低的介电常数和良好的扩散、传递性能,从而具有很好的溶剂化特征。研究表明,超临界水的介电常数与常温常压下的极性有机溶剂相似,戊烷、苯、甲苯等有机物可以任意比例溶于其中;同时,一些只能少量溶于水的氧气、氢气等气体也可以完全溶于其中,形成均相。利用SC WO 的独特性质和溶解能力,有机物和氧气都将溶于水中,从而使超临界水氧化反应成为均相反应,大大减少了相间传质、传热阻力。SC WO 比正常流体更有利于游离基的生成。溶解在超临界水中的物质还表现出异常的偏摩尔行为,从而大大提高了反应速率。 超临界水技术是20世纪80年代中期美国学者M .M odell 提出的一种能彻底破坏有机污染物结构 的新型氧化技术〔1〕。它较之其他废水处理技术有着 独特的优势,可将难降解的有机物在很短的停留时间内,以高于99%以上的去除率彻底氧化成CO 2、N 2和水等无毒小分子化合物,因而没有二次污染,符合全封闭处理的要求;由于实现均相反应,停留时间又短,所以反应器体积小,结构简单;并且,由于有机物在超临界水中氧化时放出大量的热,当有机物浓度很低(>1%)时即可实现自热反应,节约能源。 由于以上种种优势,使得超临界水氧化法能处理一些用常规方法难处理的污染物,以及可在某些场合取代传统焚烧方法、湿式空气氧化(WAO )等方法,具有广阔的应用前景〔2〕(见表1)。超临界水氧化技术正越来越受到人们的关注。在国外,有关这方面的研究开展得较早也较广泛;我国在这方面的研究才刚刚起步。鉴于该技术自身的优势和我国环境保护的需要,有必要对其进行广泛深入的研究。1 工艺流程及反应器 SC WO 法的简化流程如图1所示〔3〕,使用该流 表1 各种有机废物和废水处理方法比较 方法 温度 K 压力 M Pa 催化剂 停留时间 m in 去除率 %自热 适应性排出物后续处理SC WO 673～87330～40不需≤1>99.99是普适无毒无色不需WAO 423～6232～20需15～12075～90 是受限制有毒有色要焚烧 2273～3273常压不需 >10 99.99是普适含NO X 等要 — 1—2001年7月第21卷第7期 工业水处理IndustrialW ater T reat m en t Jul .,2001 V o l .21N o .7