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超临界水氧化技术在工业应用中的局限性超临界水氧化是在高温高压下（通常反应温度400℃-600℃，反应压力25MPa-40MPa），以超临界水为媒介氧化分解有机物，达到净化有机废水的一种新型技术。
目前在国内，使用超临界水氧化技术处理有机废水还没被工业上广泛采用，这是由于它在应用中存在盐堵塞、腐蚀等缺点。
本文介绍了超临界水氧化技术及其机理，并探讨了该技术在发展中的局限性。
标签：超临界水氧化及机理；工业化应用；局限性1 引言超临界水氧化（SCWO）法是指有机废物和空气、氧气等氧化剂在超临界水中进行氧化反应而将有机废物去除，超临界水氧化技术中的系统反应速率快，有机物中的C、H、O最终转化成CO2和H2O[1]，而N、S、P则相应地转化为N2、SO42-、PO43-，有效地降解有机物并且不会形成二次污染[2]。
最近几年，超临界水氧化技术处理有机废水有了比较多的研究，从研究的成果来看，有机废水经过超临界水氧化系统的净化，达到99%以上的去除率，效果非常好。
2 超临界水氧化技术的机理在超临界水氧化过程中，主要的是氧化反应，还存在着脱水和聚合等反应。
目前被广泛接受的超临界水氧化机理，是Li.L等[3]提出的自由基反应，这其中包括链的引发、链的发展或传递和链的终止[4]。
（1）链的引发：反应物分子生成最初自由基，这个过程通过加入引发剂氧气或者双氧水，引发剂所引发的自由基与氧气生成过氧化自由基[5].（2）链的发展或传递：即自由基与各类分子相互反应的交替过程，包括氢过氧化物和自由基的破坏和再现，此过程易于进行。
（3）若自由基经过碰撞生成稳定分子，则链发展被终止。
氮化合物若彻底氧化会变成N2，但是实验证明要转化为氮气需要超过600℃，所以400℃时候一般会生产大量NH3，因为NH3特别难氧化，所以是有机氮变为氮气的控制步骤。
3 超临界水氧化技术在工业应用中的局限性超临界水氧化技术以超临界水为反应介质，具有效率高，处理彻底的优点，属于绿色化学发展的方向。
超临界水氧化(SCWO)法，作为一项环境友好型技术，是20世纪80年代中期由美国学者Modell提出的一种具有适应性强，节省能耗，高效等特点的水处理技术，特别是对于有机污染物浓度高，种类多，危害大，难生化的工业废水、城市污水，超临界水氧化技术能够完全氧化污水中的污染物，处理产生的二次污染小，且设备与运行费用相对较低，受到国内研究者的广泛关注,被视为是最有前途的废物处理技术。
1. 超临界水氧化技术（1）超临界水的性质超临界水，是一种非协同，非极性溶剂[1]。
超临界水在温度高于374 ℃，压力高于22.1 MPa的条件下制得，此条件下的超临界水具有液态水和气态水双重性质,汽液两相之间的界面消失，成为一个均相体系，流体传送随之增强，有利于反应的快速进行，它对有机物、气体具有较好的溶解能力，可以和氧气等气体完全互溶，而无机盐则溶解度很小，同时，水的介电常数、密度和粘度也随着温度和压力的升高而降低。
总之，超临界水因为其溶解能力特殊、密度易变、粘度较低、表面张力较低，扩散性强，所以比非超临界水的活性更强，反应更迅速。
（2）技术原理在高温、高压下，利用分子氧作为氧化剂，以超临界水作为溶剂，把有机物氧化分解为CO2和H2O的高级氧化技术，称为超临界水氧化(SCWO)法。
超临界水氧化反应，可以用自由基反应理论来解释，产生自由基的过程为[2]：RH + O2R· + HO2·RH + HO2·R· + H2O2PhOH + O2PhO· + HO2·PhOH + HO2·PhO· + H2O2式中：Ph ——芳香族化合物。
在具有液体和气体的性质的超临界水中加入分子氧，活性氧与键能最弱的C—H作用产生自由基HO2·，它与有机物中的H生成H2O2，H2O2进一步分解产生羟基自由基：H2O22HO·羟基自由基HO·具有高活性，它与有机物反应产生有机自由基R，而有机自由基又与O2反应得到有机过氧自由基，有机过氧自由基进一步与有机物反应产生有机过氧氢化物和有机自由基，由于过氧氢化物不稳定，其键发生断裂而生成较小分子量的化合物乙酸或甲醇，最后转化为CO2、H2O等物质。
超临界水氧化（Supercritical Water Oxidation，简称SCWO）技术是一种可实现对多种有机废物进行深度氧化处理的技术。
超临界水氧化是通过氧化作用将有机物完全氧化为清洁的H2O、CO2和N2等物质，S、P等转化为最高价盐类稳定化，重金属氧化稳定固相存在于灰分中。
超临界水氧化(Supercritical Water Oxidation，简称SCWO)技术的原理是以超临界水为反应介质，经过均相的氧化反应，将有机物快速转化为CO2、H2O、N2和其他无害小分子。
超临界水氧化技术在处理各种废水和剩余污泥方面已取得了较大的成功，其缺点是反应条件苛刻和对金属有很强的腐蚀性，及对某些化学性质稳定的化合物氧化所需时间也较长。
为了加快反应速度、减少反应时间、降低反应温度，使超临界水氧化技术的优势更加明显，许多研究者正在尝试将催化剂引入超临界水氧化工艺过程中。
所谓超临界，是指流体物质的一种特殊状态。
当把处于汽液平衡的流体升温升压时，热膨胀引起液体密度减小，而压力的升高又使汽液两相的相界面消失，成为均相体系，这就是临界点。
当流体的温度、压力分别高于临界温度和临界压力时就称为处于超临界状态。
超临界流体具有类似气体的良好流动性，但密度又远大于气体，因此具有许多独特的理化性质。
水的临界点是温度374.3℃、压力22.064MPa，如果将水的温度、压力升高到临界点以上，即为超临界水，其密度、粘度、电导率、介电常数等基本性能均与普通水有很大差异，表现出类似于非极性有机化合物的性质。
因此，超临界水能与非极性物质(如烃类)和其他有机物完全互溶，而无机物特别是盐类，在超临界水中的电离常数和溶解度却很低。
同时，超临界水可以和空气、氧气、氮气和二氧化碳等气体完全互溶。
由于超临界水对有机物和氧气均是极好的溶剂，因此有机物的氧化可以在富氧的均一相中进行，反应不存在因需要相位转移而产生的限制。
同时，400～600℃的高反应温度也使反应速度加快，可以在几秒的反应时间内，即可达到99%以上的破坏率。
超临界水氧化反应机理
研究
超临界水氧化反应是一种重要的化学反应，它可以用来制备各种有机物质，如醇、醛和酮类化合物。
本文将简要介绍超临界水氧化反应的机理。
超临界水氧化反应是指在超临界水条件下，有机物质与氧气发生氧化反应的反应过程。
在超临界水条件下，水的溶解度和活性大大增加，使得有机物质可以更快地与氧气发生反应，从而达到更高的氧化效率。
超临界水氧化反应的机理主要有两种：一种是氧化还原反应，另一种是氧化脱氢反应。
在氧化还原反应中，超临界水氧化反应的反应机理是：有机物质中的电子被氧化还原成水分子，水分子又参与氧化还原反应，从而形成新的有机物质。
在氧化脱氢反应中，超临界水氧化反应的反应机理是：有机物质中的氢原子被氧化成水分子，水分子又参与氧化脱氢反应，从而形成新的有机物质。
总之，超临界水氧化反应是一种重要的化学反应，它可以用来制备各种有机物质，其反应机理主要有氧化还原反应和氧化脱氢反应。
超临界水氧技术超临界水氧技术（Supercritical Water Oxidation，SCWO），是一种氧化废水的高温高压技术，近年来受到了广泛关注。
超临界水氧化技术依靠高压高温下的水-氧化剂混合物，在短时间内将有机废水完全氧化分解，这就是它比其他废水处理技术更快、更干净的原因之一。
本文将着重介绍超临界水氧化技术的性质、优缺点及应用。
超临界水氧化技术的性质：超临界水氧化技术能够在高温高压的条件下以氧气和水为主要反应物，通过氧化反应将废水中的有机物彻底转化为二氧化碳、水和硫酸盐等无害物质，因此具有高效、彻底、快速的特点。
这种技术在高温高压条件下进行，不需要使用催化剂，对于废水中较难降解的物质具有很高的处理效果，运行成本低，对环境污染小，具有很好的应用前景。
超临界水氧化技术的优缺点：超临界水氧化技术具有以下优点：1. 处理效率高：能够将废水中的有机物快速、彻底地氧化分解，处理效率极高。
2. 安全性高：高温高压下，在反应过程中能够自主控制温度和压力，具有很高的安全性。
3. 环保性能好：SCWO能够将废水处理后的产物中的污染物分解为无害物质，对环境的影响很小。
但是，超临界水氧化技术在应用上还存在一些缺点，主要包括以下几个方面：1. 设备成本高：需要采用高压、高温反应釜，设备成本高，维护费用也属较高。
2. 依赖能源：SCWO需要大量的热量和电力，在设备维护和能源供应上的方面成本较高。
3. 生产二氧化碳：超临界水的制备和应用过程中需要消耗大量的能源，将导致大量的二氧化碳排放。
超临界水氧化技术的应用：超临界水氧化技术已经在化工、医药、焚烧、船舶、油田、污水处理等领域得到了广泛应用。
在化工行业，由于反应体系不需要运用催化剂，成本较低，同时能处理硬水管中的钛白粉、DMSO等难处理物质，这为化工行业废水处理带来了希望。
在医药行业，该技术可将医药废水及医药废弃物彻底降解，对医院废物的处置也起到了积极的作用。
此外，SCWO还可以作为一种替代传统焚烧技术的环保技术，在焚烧废物时能够减少有毒有害物质的产生。
1 scwo概念原理
超临界水氧化( SCWO)法是一种新兴的废物处理技术,具有节能、高效、适用性强等特点,。
美国国家关键技术所列的六大领域之一“能源与环境”中指出,最有前途的废物处理技术是SCWO法。
超临界水氧化（supercritical water oxidation,SCWO）是在水的温度超过水的临界温度、压力超过水的临界压力条件下，以氧气作为氧化剂，超临界水作为反应介质，使水中的有机物与氧化剂在均一相（超临界液体相）中发生强烈的氧化反应的过程。
2 超临界水氧化反应机理
比较典型的超临界水氧化反应机理为在湿式空气氧化、气相氧化的基础上提出的自由基反应机理。
RH+O2→R·+HO2·
RH+ HO2·→R·+H2O2
H2O2+M→2HO·
RH+ HO·→R·+H
R·+O2→ROO·
ROO·+RH→ROOH+ R·
M 为均质或非均质介质（界面）。
过氧化物通常分解生成分子较小的化合物,这种断裂迅速进行直至生成甲酸或乙酸为止。
甲酸或乙酸最终也转化为CO2和水。
2 SCWO法优点
与其他技术相比,应用SCWO法处理有机废水、废物具有以下优点:
( 1)对有机物的分解效率高,可达99. 99 %以上;适用范围广,可用于处理各种有毒难降解的有机物;
( 2)反应速度快,在几十秒的时间内有机物即可完全氧化为CO2和H2O；不形成二次污染，分解产物不需做进一步处理；杂原子被氧化成对应的酸或以盐的形式从超临界水中析出。
( 3)一般不需外部供热,有机物含量超过2 %,即可利用有机物氧化反应产生的热量维持系统的反应温度;
（4）反应器结构较简单，体积小。
SCWO法处理有机废水具有显著的效果。
此外,城市污水、造纸废水和人类代谢产物也可用SCWO法处理成无毒、无味、无色的气体和水。
3SCWO法废水处理工艺流程
Modell提出的连续式SCWO法废水处理工艺流程如图1所示。
有机废水和氧气(或空气)经加压、预热后进入SCWO反应器,废水中的有机物被快速氧化分解,反应器出水经冷却、减压后进入气液分离器,分离后的水、气分别排放。
此外, Thornto n等人还分别设计出间歇式处理试验装置。
5 SCWO法的工业应用
应用：处理含氮有机废水；处理含苯环有机废水；处理含油有机废水；处理高浓度有机发酵废水；处理高浓度葡萄糖有机废水；处理有机磷农药生产废水；处理含硫废水；处理有毒化合物废水。
问题：腐蚀问题；盐和无机物的沉积；高能耗、高成本问题；
6 影响因素
影响工业废水在超临界水中降解的主要因素包括温度、压力、反应物浓度、停留时间、氧化剂及催化剂等。
温度升高可以加快反应速率，同时降低了反应物的密度。
在远离临界点的区域，升温对反应速率的影响大于对反应密度的影响，所以升高温度可以加快有机物的氧化；但在临界点附近，情形刚好相反，升温不利于有机物氧化反应的进行。
压力会影响水的密度，从而导致反应物浓度的改变，影响反应速率。
在其它条件不变的情况下，停留时间的增加可以使有机物的转化率增大，当时间足够长时，随着反应的进行，反应物浓度降低，使反应速率下降。
氧化剂浓度提高，有机物转化率提高，氧化剂过量至一定程度时，再增加氧化剂量对有机物转化率的提高作用就很小了。
催化剂的加入可以降低反应温度和压力，缩短反应停留时间，加快反应速率，提高有机物的去除效率，减少副产物的生成，并且在一定的条件下，可以适当地降低反应的操作成本。
