超临界水氧化技术

超临界水氧化(SCWO)法，作为一项环境友好型技术，是20世纪80年代中期由美国学者Modell提出的一种具有适应性强，节省能耗，高效等特点的水处理技术，特别是对于有机污染物浓度高，种类多，危害大，难生化的工业废水、城市污水，超临界水氧化技术能够完全氧化污水中的污染物，处理产生的二次污染小，且设备与运行费用相对较低，受到国内研究者的广泛关注,被视为是最有前途的废物处理技术。

1. 超临界水氧化技术（1）超临界水的性质超临界水，是一种非协同，非极性溶剂[1]。

超临界水在温度高于374 ℃，压力高于22.1 MPa的条件下制得，此条件下的超临界水具有液态水和气态水双重性质,汽液两相之间的界面消失，成为一个均相体系，流体传送随之增强，有利于反应的快速进行，它对有机物、气体具有较好的溶解能力，可以和氧气等气体完全互溶，而无机盐则溶解度很小，同时，水的介电常数、密度和粘度也随着温度和压力的升高而降低。

总之，超临界水因为其溶解能力特殊、密度易变、粘度较低、表面张力较低，扩散性强，所以比非超临界水的活性更强，反应更迅速。

（2）技术原理在高温、高压下，利用分子氧作为氧化剂，以超临界水作为溶剂，把有机物氧化分解为CO2和H2O的高级氧化技术，称为超临界水氧化(SCWO)法。

超临界水氧化反应，可以用自由基反应理论来解释，产生自由基的过程为[2]：RH + O2R· + HO2·RH + HO2·R· + H2O2PhOH + O2PhO· + HO2·PhOH + HO2·PhO· + H2O2式中：Ph ——芳香族化合物。

在具有液体和气体的性质的超临界水中加入分子氧，活性氧与键能最弱的C—H作用产生自由基HO2·，它与有机物中的H生成H2O2，H2O2进一步分解产生羟基自由基：H2O22HO·羟基自由基HO·具有高活性，它与有机物反应产生有机自由基R，而有机自由基又与O2反应得到有机过氧自由基，有机过氧自由基进一步与有机物反应产生有机过氧氢化物和有机自由基，由于过氧氢化物不稳定，其键发生断裂而生成较小分子量的化合物乙酸或甲醇，最后转化为CO2、H2O等物质。

水污染控制新技术-超临界水氧化技术1前言超临界水氧化技术（Supercritical Water Oxidation, SCWO）是以超临界水为介质，均相氧化分解有机物。

美国把SCWO法列为能源与环境领域最有前途的废物处理技术，该技术具有反应速率快、停留时间短、氧化效率高，短时间内有机物处理率达99%以上；反应器结构简单，设备体积小，处理范围广，不仅可以用于各种有毒物质、废水、废物的处理，还可以用于分解有机化合物；无需外界供热，处理成本低；选择性好，通过调节温度与压力，改变水的密度、粘度、扩散系数等物化特性，从而改变其对有机物的溶解性能，达到选择性控制反应产物的目的是一种新兴有机废水处理技术。

该技术自20世纪80年代中期美国学者Modell提出后经过二十多年的发展成为了继光催化、湿式催化氧化技术后国内外学者研究热点。

2超临界水的性质水的临界温度为374.2 ℃，临界压力为22.1MPa，水在超临界状态下能与有机物、氧气、空气以任意比例互溶，气液界面消失，多相反应转化为速度更快的单相反应，一般只需要几秒至几分钟即可将有机物彻底分解为CO2和H2O，将污水中硫、磷和氮原子分别转化为硫酸盐、磷酸盐、硝酸根和亚硝酸根离子或氮气无机盐，最终以无机盐沉淀得以分离，实现了有毒有害物的无害化处理。

3超临界水氧化的反应机理比较典型的机理是在湿式空气氧化、气相氧化的基础上提出的自由基反应机理。

在没有引发物的情况下，自由基由氧气攻击最弱的C-H键而产生，发应如下：RH+O2→R·+HO2·RH+ HO2·→R·+H2O2过氧化氢进一步被分解成羟基：H2O2+ M→2HO·M 可以是均质或非均质界面。

在反应条件下,过氧化氢也可热解成羟基。

羟基具有很强的亲电性,几乎能与所有的含氢化合物作用:HO·+RH→R·+H2O上述反应产生的自由基R·能与氧作用生成过氧化自由基,过氧化自由基能进一步获取氢原子生成过氧化物:R+ O2·→ROO·ROO·+RH→ROOH+R·过氧化物通常分解生成较小的化合物,最后生成甲酸或乙酸。

1 scwo概念原理超临界水氧化( SCWO)法是一种新兴的废物处理技术,具有节能、高效、适用性强等特点,。

美国国家关键技术所列的六大领域之一“能源与环境”中指出,最有前途的废物处理技术是SCWO法。

超临界水氧化（supercritical water oxidation,SCWO）是在水的温度超过水的临界温度、压力超过水的临界压力条件下，以氧气作为氧化剂，超临界水作为反应介质，使水中的有机物与氧化剂在均一相（超临界液体相）中发生强烈的氧化反应的过程。

2 超临界水氧化反应机理比较典型的超临界水氧化反应机理为在湿式空气氧化、气相氧化的基础上提出的自由基反应机理。

RH+O2→R·+HO2·RH+ HO2·→R·+H2O2H2O2+M→2HO·RH+ HO·→R·+HR·+O2→ROO·ROO·+RH→ROOH+ R·M 为均质或非均质介质（界面）。

过氧化物通常分解生成分子较小的化合物,这种断裂迅速进行直至生成甲酸或乙酸为止。

甲酸或乙酸最终也转化为CO2和水。

2 SCWO法优点与其他技术相比,应用SCWO法处理有机废水、废物具有以下优点:( 1)对有机物的分解效率高,可达99. 99 %以上;适用范围广,可用于处理各种有毒难降解的有机物;( 2)反应速度快,在几十秒的时间内有机物即可完全氧化为CO2和H2O；不形成二次污染，分解产物不需做进一步处理；杂原子被氧化成对应的酸或以盐的形式从超临界水中析出。

( 3)一般不需外部供热,有机物含量超过2 %,即可利用有机物氧化反应产生的热量维持系统的反应温度;（4）反应器结构较简单，体积小。

SCWO法处理有机废水具有显著的效果。

此外,城市污水、造纸废水和人类代谢产物也可用SCWO法处理成无毒、无味、无色的气体和水。

3SCWO法废水处理工艺流程Modell提出的连续式SCWO法废水处理工艺流程如图1所示。

超临界水氧化技术的优缺点超临界水氧化技术的优缺点然而，尽管超临界水氧化法具备了很多优点，但其高温高压的操作条件无疑对设备材质提出了严格的要求。

另一方面，虽然已经在超临界水的性质和物质在其中的溶解度及超临界水化学反应的动力学和机理方面进行了一些研究，但是这些与开发、设计和控制超临界水氧化过程必需的知识和数据相比，还远不能满足要求。

在实际进行工程设计时，除了考虑体系的反应动力学特性以外，还必须注意一些工程方面的因素，例如腐蚀、盐的沉淀、催化剂的使用、热量传递等。

（1）腐蚀在超临界水氧化环境中比通常条件下更易导致金属的腐蚀。

高浓度的溶解氧、高温高压的条件、极端的pH值以及某些种类的无机离子均可使腐蚀加快。

腐蚀会产生两个方面的问题，一是反应完毕后的流出液中含有某些金属离子（如铬等），会影响处理的质量；二是过度的腐蚀会影响压力系统正常工作。

在300～500℃、pH值2～9、氯化物浓度为400mg/L的条件下，对13种合金的腐蚀进行了实验研究。

结果表明，在给定的温度范围内pH对腐蚀的影响不大。

在300℃的亚临界状态下，由于水的介电常数和无机盐的溶解度均较大，主要以电化学腐蚀为主。

当温度升至400℃以上时，水的介电常数和盐的溶解度迅速下降，这时以化学腐蚀为主。

（2）盐的沉淀在超临界水氧化中，往往在进料中加入碱中和过程中产生的酸和生成的盐，因超临界条件下无机物的溶解度很小，过程中会有盐的沉淀。

某些盐的粘度较大，有可能会引起反应器或管路的堵塞。

通过反应器形式的优化和适当的操作方式可予以部分地改善。

对于某些高含盐体系可能需要预处理。

（3）催化剂在一些物质的超临界水氧化研究中使用了催化剂，主要是为了提高复杂有机物的转化率、缩短反应时间或降低所需的反应温度。

现在应用的绝大部分催化剂是以往湿式空气氧化和亚临界水氧化过程研究中使用的。

均相催化和非均相催化相比，非均相催化的综合效果较好。

（4）热量传递因为水的性质在临界点附近变化很大，在超临界水氧化过程中也必须考虑临界点附近的热量传递问题。

超临界湿式氧化1. 简介超临界湿式氧化（Supercritical Wet Oxidation，SWO）是一种利用超临界水进行氧化反应的技术。

超临界水是指在高温高压条件下，水的密度和溶解能力显著增加，具有类似气体和液体的特性。

超临界湿式氧化通过将有机废水与超临界水混合，在高温高压条件下进行氧化反应，将有机污染物转化为无害的物质。

2. 工艺原理超临界湿式氧化的工艺原理主要包括以下几个方面：2.1 超临界水的特性超临界水具有以下特性：•高溶解能力：超临界水对有机物的溶解能力远高于常规水，在高温高压条件下可以有效溶解有机污染物。

•高扩散性：超临界水的扩散系数较大，有利于反应物质的传质。

•高离子化程度：超临界水中水分子的离子化程度较高，有利于反应物质的离子反应。

2.2 氧化反应超临界湿式氧化主要通过氧化反应将有机废水中的有机污染物转化为无害的物质。

在超临界水中，氧分子可以与有机物发生氧化反应，生成二氧化碳、水和其他无害物质。

2.3 温度和压力控制超临界湿式氧化需要在高温高压条件下进行。

温度和压力的选择对反应速率和产品分布具有重要影响。

适当的温度和压力可以提高反应速率和转化率，并控制产物的生成。

3. 应用领域超临界湿式氧化技术在环境保护和废水处理领域具有广泛应用前景，主要应用于以下几个方面：3.1 有机废水处理超临界湿式氧化可以高效地降解有机废水中的有机污染物，将其转化为无害的物质。

该技术对于难降解的有机污染物具有较高的降解效率，可以有效减少有机废水对环境的污染。

3.2 化工废水处理化工废水中常常含有大量的有机化合物和有毒物质，传统的废水处理方法往往效果有限。

超临界湿式氧化技术可以高效地降解化工废水中的有机物，达到废水处理的要求。

3.3 生物质能源开发超临界湿式氧化技术可以将生物质转化为可燃气体或液体燃料，实现生物质能源的高效利用。

该技术可以将生物质中的碳氢化合物转化为可燃的气体或液体燃料，具有较高的能源利用效率。

超临界水氧技术超临界水氧技术（Supercritical Water Oxidation，SCWO），是一种氧化废水的高温高压技术，近年来受到了广泛关注。

超临界水氧化技术依靠高压高温下的水-氧化剂混合物，在短时间内将有机废水完全氧化分解，这就是它比其他废水处理技术更快、更干净的原因之一。

本文将着重介绍超临界水氧化技术的性质、优缺点及应用。

超临界水氧化技术的性质：超临界水氧化技术能够在高温高压的条件下以氧气和水为主要反应物，通过氧化反应将废水中的有机物彻底转化为二氧化碳、水和硫酸盐等无害物质，因此具有高效、彻底、快速的特点。

这种技术在高温高压条件下进行，不需要使用催化剂，对于废水中较难降解的物质具有很高的处理效果，运行成本低，对环境污染小，具有很好的应用前景。

超临界水氧化技术的优缺点：超临界水氧化技术具有以下优点：1. 处理效率高：能够将废水中的有机物快速、彻底地氧化分解，处理效率极高。

2. 安全性高：高温高压下，在反应过程中能够自主控制温度和压力，具有很高的安全性。

3. 环保性能好：SCWO能够将废水处理后的产物中的污染物分解为无害物质，对环境的影响很小。

但是，超临界水氧化技术在应用上还存在一些缺点，主要包括以下几个方面：1. 设备成本高：需要采用高压、高温反应釜，设备成本高，维护费用也属较高。

2. 依赖能源：SCWO需要大量的热量和电力，在设备维护和能源供应上的方面成本较高。

3. 生产二氧化碳：超临界水的制备和应用过程中需要消耗大量的能源，将导致大量的二氧化碳排放。

超临界水氧化技术的应用：超临界水氧化技术已经在化工、医药、焚烧、船舶、油田、污水处理等领域得到了广泛应用。

在化工行业，由于反应体系不需要运用催化剂，成本较低，同时能处理硬水管中的钛白粉、DMSO等难处理物质，这为化工行业废水处理带来了希望。

在医药行业，该技术可将医药废水及医药废弃物彻底降解，对医院废物的处置也起到了积极的作用。

此外，SCWO还可以作为一种替代传统焚烧技术的环保技术，在焚烧废物时能够减少有毒有害物质的产生。