超临界水氧化技术PPT课件

超临界水氧化系统流程图
超临界水氧化系统处理有害废液对照图 (左：反应前废液；右：反应后COD＜30ppm)
技术规格
反应系统包括：进料系统、高压泵、预热 器、反应器、冷却器（或热回收系统）、 分离器等。
反应器：
• 耐温：≧500源自文库，耐压：≧300kg/cm2 • 处理量：≧30㎏/h • 反应時间：数秒至数分钟
需
焚烧
2000~3000 常压 不需
长（＞10min） 99.99% 否 普适 含NOX等 需
SCWO中的化学反应式
3.1.2 SCWO反应途径
H2O2 → 2OH· 2HO2 ·→ H2O2+O2 OH·+HO2 ·→ H2O+O2 H2O2+OH·→H2O+HO2 ·
Holgate等人研究的超临界水中自由基反应途径(见图）
SCWO法对某些有机物的分解率
3.2 SCWO法分解处理下水污泥的研究
• 污泥来源：the Karlskoga Sewage Treatment Works • 污泥固体含量：15 wt% • 反应条件：最大反应温度平均570oC, 反应器出口处平
均压力23.3 MPa ，反应停留时间60s. 污泥负荷 220 ~230 kg hr-1.
• 美国国家关键技术所指出，六大领域之一的“能源与环 境”中,最有前途的废物处理技术是SCWO法。
• 美国能源部会同国防部和财政部于1995年召开了第一次 SCWO研讨会,讨论用SCWO法处理政府控制污染物 (government wastes)。
• 美国能源部科学家Paul W. Hart指出:“鉴于SCWO法具 有诸多优点,用它来代替焚烧法是极有生命力的”。
• 因恢复常温常压后，水与一般流体无异，故完全无二次污 染之虑。
• 超临界水处理技术是一极具清洁处理效益的技术，不需后 处理设备。
2.超临界水的概念及其特性
2.1超临界流体(Super Critical Fluid or SCF）
2.1.1超临界流体的定义 • 纯物质有气、液、固三相，当系统温度及压力达
3）超临界水的特性使有机物、氧化剂、水形成 均一的相，克服了相间的传质阻力
• 在临界点以下的条件下，废水中有机 物并非与水完全混合，形成界面 (Boundary layer)。为使有机物与氧气 反应，需要把气体状态的氧气溶解到 水中，溶解的氧气需通过有机物界面， 分解废水有机物需要较多时间.
• 在超临界水状态下，水的特性与有机 物相同，界面消失，超临界水的氧气 溶解度也大大提高，实现了完全混合， 有机物与氧气能够自由反应，反应速 度得到了急剧提高。即使是难分解性 有机物，也可以几乎100%分解.
• 1992~1998年间美国国防部大力资助 MIT 、U. of Delaware 、U. of TexasAustin进行相关的基础研究，尤其是化武 销毀与高能废材的处理方面。
3.5当前SCWO的技术应用
应用于食品工业、化学工业、半导体清洗及 环境工程等。在环保方面的应用主要为降解 有害废弃物。 1. 塑胶及其衍生物：含卤素塑胶、火焰抑制剂、 塑化剂等； 2. 有机物质：杀虫剂、医药、容积、染料； 3. 高能量物质：炸药、烟雾弹药、气体推进剂； 4. 废水：纺织或纸浆工厂废水、漂白废水、切 削废液、皮革废液； 5. 下水道污泥：城市污泥、工业污泥； 6. 受污染土壤：矿油、含卤素有机物。
超临界流体相图
水与CO2相图
超临界水临界点是374.2℃、220atm；超临界二氧化碳 的临界点是31 ℃ 、73atm；甲醇则需要239 ℃和 79atm
2.1.2超临界流体的特性
• 超临界流体由于液体与气体分界消失，是即使 提高压力也不液化的非凝聚性气体.
• 超临界流体的物性兼具液体性质与气体性质。 即，密度大大高于气体，粘度比液体大为减小， 扩散度接近于气体。另外，根据压力和温度的 不同，这种物性会发生变化。
消化污泥的SCWO反应结果
• 污泥来源：the Karlskoga Sewage Treatment Works • 反应条件：最大反应温度平均573oC，反应器出口处平 均压力23.2MPa ，反映停留时间60s，污泥负荷 220 ~230 kg hr-1.
SCWO法处理污泥后的无机固体成分
3.3 SCWO法对于苯胺的降解研究
K：来氧表化示剂的加入水平，实际加入的H2O2量与理论需用量的比值 R：TOC去除率
P=28MPa，K=1.1
T=400℃，K=1.1
3.4 SCWO技术的工程应用背景
• 超临界水氧化系统的研究开始于70年代。
• 80 年代GA (General Atomics)公司利用 早期MIT的有机物油气化研究，开始发展 SCWO。1992年GA获得第一张从美国国 防部來的订单合约，处理销毀化学武器。
Supercritical water oxidation apparatus
Shinko Pantec's pilot plant
超临界水氧化反应系统
• 连续式超临界水氧化反应系统，主要单元包括︰废液进料高压泵、 空气压缩机、预热器、反应器、冷却器、压力控制阀及气液分离槽 等，设备如图。反应器设计容量为1公升，另有一Inconel 625的反应 篮(basket)，可处理固态废弃物。反应器最高使用压力5,000psi，最 高使用温度500℃。本设备已处理废液有异丙醇、甲苯、四氯乙烯、 二甲基甲醯胺、石化厂废液、废碱等试验对象。
到某一特定点时，其气-液两相密度临近相同，两 相合并为均一相。此特定点称为该物质的临界点， 所对应的温度、压力和密度则分别称为该纯物质 的临界温度(TC) 、临界压力(PC)和临界密度(ρC) 。 高于临界温度和临界压力的状态则称为超临界状 态。 • 处于超临界状态时，气液两相性质非常接近，以 至于无法分辨，故称之此状态下的均匀相为超临 界流体（SCF）。
• 中国：也将SCWO技术列为国家科技部重点发展的高新技术。韩恩
厚博士在中国科学院和国家科委的支持下，率先在国内开 展超临界水的研究。正在研制的我国首套超临界水氧化 实验系统将对我国的载人飞船、核潜艇、垃圾处理等方面 产生重大影响。
4. SCWO技术的成本分析
• 例一
荷兰某SCWO实验工厂处理量为1m3/h，设备占地面积为 100m2(10m×10m)，设备投资成本估计Nfl.20百万元，操作成 本Nfl.200~500/m3。
3.1超临界水氧化（SCWO）机理
3.1.1SCWO反应过程
1）SCWO是利用超临界水作为反应介质来 氧化分解有机物，其过程类似于湿式空 气氧化（Wet Air Oxidation or WAO）。 不同的是前者的温度和压力分别超过了 水的临界温度和临界压力。
WAO一般操作条件：温度125~320℃， 压力0.5~20MPa，即在低于水的临界点 下操作。
SCWO、WAO与传统焚烧法的对比
过程
温度℃ 压力105pa
催化剂 停留时间
去除率 自热 适用性 排出物 后续处理
SCWO
WAO
400~600 300~400
不需 ≤1min ＞99.99%
是 普适 无毒、无色 不需
150~350 20~200
需 15~120min 75%~90%
是 受限制 有毒、有色
• 例二
美国德州GNI 集团公司於1994年春天开始，在德州Deer Park 建造一座SCWO工厂，1995年1月完工，设计处理量为 5,000gal/d，主要处理废水中的含氯物质，使用Modar公司技 术，造价6百万美元。Modar公司副总裁William Killilea说 当SCWO处理量为5,000~100,000 gal/d，其处理成本为0.75美 元/gal。
• 我国在SCWO法方面的研究工作才刚刚开始。
1.2研究意义
• 超临界水氧化处理技术（Supercritical Water Oxidation or SCWO）是利用水在溫度374℃，压力 22MPa的超临界状 态下，兼具气体与液体高扩散性、高溶解力及低表面张力 的CO特2，性达，到对去有毒机无废害弃的物目进的行。氧化分解，将其转化成H2O及
SCWO of paper mill effluents
SCWO of polymer effluents
运用超临界水氧化技术处理城市污泥
目前发展SCWO技术的主要国家及应用对象
• 德国：除美国外最主要的研究国家，研究方向为工业废水与废弃
物的处理，如纸浆厂与制药厂的废水以及电子工厂的下脚 料等。目前已开发出多种具抗腐蚀的反应器。
• 常用的超临界流体水和二氧化碳均是环 境友好的溶剂。
2.4超临界流体在环境保护方面的应用
• 有毒有机废水的处理 超临界水氧化技术（SCWO），有毒有机物可在几秒钟内被完全 氧化成无害的物质,。目前在日本和美国已建成了超临界水氧化处 理的中试装置，我国在这方面的工程应用还是空白。
• 废塑料的回收利用 超临界条件下热分解可使废塑料分解成有用的小分子，从而使其 得以回收。它的优点是分解过程中几乎不产生其它气体，有利于 环保。这方面日本的研究者作了较多的工作。
• 精密仪器清洗 利用超临界二氧化碳对有机物较强的溶解能力和它较强的扩散渗 透能力，可用于电子元件和精密机械零件的精密清洗，代替即将 禁止使用的氟里昂，可减少对臭氧层的破坏。
• 超临界络合萃取 将二氧化碳超临界萃取与有机溶剂络合作用相结合，可用于某些 原料、泥土和放射废水中有害重金属离子的去除。
3. SCWO技术的研究与应用
• 由于在超临界状态下（一般系统条件约在24~35MPa及 400~650℃ ），水与有机物质以及氧气可完全互溶，故可 形成单相反应。通常在几秒的反应时间內，即可达99.9% 以上的破坏率，无机盐类几乎可不溶而分离，可应用于处 理难分解的有机氯化物、污泥、飞灰中的Dioxin及其它危 险性有机物质等。
2）超临界高温高压大大提高了有机物的氧 化速率
• 能在数秒内将碳氢化合物氧化成CO2和H2O， 将杂核原子转化成无机盐，其中磷转化为磷酸 盐，硫转化为硫酸盐，氮转化为N2或N2O。
• 与传统焚烧过程相比，由于反应温度相对较低， 因而不会有NOX或SO2形成。
• WAO过程：高温使液相中的有机物与溶氧发 生化学反应，进行热分解；高压为增加液相中 的溶氧值，提升污染物氧化分解的效果。污染 物会被氧化成低分子量的羧酸（主要是乙酸）。 由于水中溶氧不足，易造成氧化不完全，其排 放的气相中可能存有VOC。
• 法国：主要研究放射性废水及油墨废水。 • 瑞典：以工业应用于处理含胺废水。 • 瑞士：已开发出抗腐蚀反应器。 • 西班牙：已开发出抗腐蚀反应器。 • 英国：以Nottingham大学研究为主，仍停留于实验室阶段。 • 日本：主要研究危险性废弃物或废水，以PCBs、Dioxin的去除研
究为主。为目前少数拥有工业化技术与经验的国家之一。
超临界水氧化技术在处理废水中 的研究与应用
内容
1. 研究背景及意义； 2. 超临界水的概念及其特性； 3. SCWO技术的研究与应用； 4. SCWO技术的成本分析 ； 5. 结论
1.研究背景及意义
1.1研究背景
• 超临界水氧化(Super Critical Water Oxidation or SCWO) 法是由美国学者Modell等人于20世纪80年代中期提出的 一种新颖的水污染控制方法，具有节能、高效、适用性 强等特点。
• 热容量值有较大变化，这也是临界点非常独特 的特性之 一。
2.2 超临界水的物理化学特性
25MPa下水的物理化学性能随温度的变化
2.3超临界流体的优点
• 具有液体一样的密度和溶解强度，并且 与密度有关的一些重要溶剂特性，如介 电常数、粘度和扩散系数等，易于通过 压力进行控制；
• 超临界流体同时也具有气体的优点，粘 度小，扩散系数大、渗透性好，与其它 气体的互容性强，有良好的传质和传热 特性；
3.6传统SCWO 工艺流程图
封闭环路
（Closed-Cycle）
SCWO 反应系统
渗透器壁反应器 （Transpiring-Wall Reactor or TWR）
Batch Supercritical Water Oxidation (SCWO)
Batch SCWO Reactor
BSCWO Reactor Pilot Scale Unit