油脂改性技术开发动向(Ⅱ)
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２００７年第８期 粮食与油脂
油脂改性技术开发动向（ＩＩ）
中图分类号：ＴＳ２２４ 赵国志，刘喜亮，刘智锋
（西安坤伯工程技术开发公司，陕西西安７１００７５）
文献标识码：Ａ 文章编号：１００８－－９５７８（２００７）０８－－０００１－－０５
２氢化
氢化反应是在镍 ｉ）等催化剂作用下，直接将氢
气加成到不饱和脂肪酸双键上（Ｈ２Ｃ＝ＣＨ２＋Ｈ２一
ＣＨ３ＣＨ３）一种化学反应¨ 。
传统氢化工艺如图９所示。氢化目的之一是在某
一温度范围内，制成所需硬度油脂。如将大豆油等液
状油，转变为适宜于涂抹面包食用时适当硬度物理性
质；目的之二是提高产品稳定性。
反应器ｒ＿————ｒ＿＿－１ ｒ－．去真率系统
碱炼／ 脱色油 蒸汽进口 水ｍ口
冷凝
氢气
水
水． 油。 滴人罐
进料泵催化剂混合罐 过滤泵氢化油排出泵
图９传统氢化工艺流程图
在氢化反应中，双键被饱和会产生异构化，其中
又可分为位置异构化与几何异构化两类。通常选择性
氢化油脂，比非选择性氢化后在低温中固体脂含量
高，在高温中变低，这种现象是由于选择性氢化时异
构化后产生熔点高的反式脂肪酸。通常随不饱和双键
数增加，其异构体量以２的立方而增加，以含三个双键
亚麻酸为例，共有８种同分异构体；其中１个系顺式脂
肪酸，７个为反式脂肪酸（图１０，图ｌ１）。
一 一
皿
圃 ▲、 ｆ＿．－大百氧化油Ａ Ｊ
－＼ Ｉ★＿关 蠹花猫Ｂ厂
、Ｙ
温度（ｃＣ）
图１０大豆油选择性氢化与非选择性氢化
根据ＷＨＯ／ＦＡＯ（２００６年７月）最新定义，“所谓
收稿日期：２００７～０５—１５ 反式脂肪酸（Ｖａｎｓ ｆａｔｔｙ ａｃｉｄｓ），是指至少具有一个以上
亚甲基脱离非共轭型、反式（Ｖａｎｓ）配位碳一碳双键结
合的单不饱和脂肪酸和多不饱和脂肪酸所有几何异
构体”。
Ｃ Ｊｓ一（９－反式） Ｃｌ８ｌ（１１一顺式）
Ｉ蓁
Ｃ Ｊ８ｌ（１ｌ一反式） 位置异构体 不饱和脂肪酸异构体《以Ｃ １为例）
善绺 ，
＼。 Ｊ ｉ顺式
反式
２３一ｌ＝７
亚麻酸（Ｃ１Ｂ：３）几１可异构体 图１ｌ氢化过程中位置异构化与结构异构化
２．１镍催化剂低反式脂肪酸氢，￣Ｌ＿ｒ－－艺
因液态植物油通常由两个或两个以上不饱和酸组
成，也就是说，它含有两个或两个以上双键，这也就意
味在氢化过程中，氢气要被加成到几个不同脂肪酸双
键端点上，因而氢化工艺过程相对较为复杂（表７）。
表７氢化不同脂肪酸熔点和氧化率
反式脂肪酸是在催化剂表面在氢化过程中反应
中间体脱氢时生成，因此，为了降低反式脂肪酸生成，
提高催化剂表面氢气浓度是有效的：但这个条件同样
会使脂肪酸选择性降低，所以同时能满足脂肪酸低反
式化与脂肪酸高选择性则成为新的课题。
通常，在氢化反应中，以镍 ）为催化剂，反应温
度１３０℃～２３０℃，氢气压力０．５ Ｍｐａ，不同催化剂种类
与反式脂肪酸生成量差别不大。采用镍为催化剂，将大
豆油在１４０℃～￣２ｏｏｃ，１．４５ Ｍｐａ条件下，碘价到７０反
应后，与一般条件相比，反式脂肪酸减少一半，硬脂酸
生成量约增ＩＩ－倍。有关一般硬化条件下大豆氢化油 可 式 顺●●●卜●＋ 一 ９ 化滤 一
维普资讯 http://www.cqvip.com ２ 粮食与油脂 ２００７年第８期
反式脂肪酸生成量与硬脂酸生成量关系如图１２所示。
硬脂酸（％）
图１２各种催化剂大豆氢化油反式脂肪酸与硬脂酸含量
资料来源：Ｅｌｌｅｒ Ｆ Ｊ Ｊ．Ａｇｉｒｅｃ．Ｆｏｏｄ Ｃｈｅｍ．，２００５，５３：５９８２－５９８４． 氢化过程中异构化主要取决于氢化温度、压力和
催化剂种类和用量。通常，在高温（１７０℃～２００℃）、低
压（０．５～１．０ ｋｇ／ｃｍ ），多量催化剂（０．００４％）时，氢化
过程中能增强脂肪酸异构化及选择性；而在低温
（１２０℃～１６０℃）、高压（３～５ ｋｇ／ｃｍ ），少量催化剂
（０．００２％）时，则会降低选择性。另外，由双烯酸向单烯
酸氢化时，生成后单烯酸约３／４变为反式酸，且反式酸
硬度约相当于饱和酸１／２。
２．２贵金属催化剂降低反式脂肪酸氢化反应
采用贵金属钯（Ｐｄ）与铂（Ｐｔ）替代传统镍（Ｎｉ）作为
催化剂进行氢化反应时，试验研究表明，金属钯催化
剂与镍催化剂具有同等脂肪酸选择性与反式脂肪酸
生成量；而金属铂（Ｐｔ）催化剂反式脂肪酸生成量少，但
脂肪酸选择性低。
同时以低反式脂肪酸与脂肪酸高选择性为目的，
采用贵金属催化剂改良研究中，将金属钯催化剂用胺
修饰或在胺存在下进行反应，可提高脂肪酸选择性，
减低反式脂肪酸生成量。另外，最近Ｅｎｇｅｌｈａｒｄ公司采
用金属铂为催化剂，使用表面改性剂和特殊沸石担体
反应，可提高脂肪酸选择性，该公司还开发与金属镍
和金属钯催化剂具有同等选择性的金属铂催化剂。
以贵金属作为催化剂最大障碍是催化剂成本。在中
试反复使用金属钯催化剂，可处理催化剂量５４５，０００倍
油脂；但亦有报告指出，反复连续使用钯催化剂会活性
降低。因此，为避免催化剂失去活性，在实用化过程中，
还有催化剂回收再生与相互组合新课题。
２３降低反式脂肪酸氢化反应新方法ｌ２
２３．１超临界流体氢化反应
研究表明，在超临界状态下，以丙烷和二氧化碳为
溶剂，金属铂为催化剂，油脂与氢气均匀溶解后反应速
度极快，且反式脂肪酸生成量降低。最新研究报告指出，
在葵花籽油超临界流体氢化反应中，在碘价９５～１１０
时，可得到反式脂肪酸生成量仅２％～５％的硬化油。
２．３．２电化学氢化反应
电化学氢化反应有下述二种方法，即将油脂与电
解质水溶液在溶剂中溶解，以催化剂为阳极进行电分
解，在催化剂表面产生氢气进行氢化反应及采用甲酸
为氢供应体进行氢化反应。这二种反应方法均可在低
温中进行，并可抑制反式脂肪酸生成量。另外，最近还
有将上述方法组合，在催化剂表面产生氢气供应体方
法，在氢化后碘价１００氢化油中，反式脂肪酸为５％，
硬脂酸为８％。 Ｅ —［ Ａ： 茎： Ｃ＋Ｅ ＋其它
表９
化学酯交换用催化剂 维普资讯 http://www.cqvip.com ２００７年第８期 粮食与油脂 ３
表ｌ０酯交换原料油质量与反应条件
原料
油／脂 水 游离脂肪酸 过氧化值 磷 Ｐ一茴香胺值 反应条件 催化剂 温度 压力 反应时间 ＜０．０２％～＜０．０１％ ＜０．１％～＜０．０５％ ＜３ ｍｅｑ／ｋｇ～＜１ ｍｅｑ／ｋｇ ＜０．叭％～ｍａｘ ５ ｐｐｍ ＜ｌ０
０．０５％ｔＯ １％ ９０℃～１５０℃ ＜５０ｍｂａｒ ６０ｍｉｎ
在化学法中，以甲醇钠作为催化剂，不仅会生成
脂肪酸甲酯与皂造成损失；且反应后有必要采用水
洗工艺将皂清除，增大环境负荷。在化学法中，为简
化脱除催化剂工艺和减低排水负荷，现今在反应后
进行添加少量柠檬酸水溶液，中和后（皂变为脂肪
酸），添加活性白土和脱水等改革。化学酯交换工艺
如图１４所示。
酯交换部分：１．进料泵；２．毛油预热器；３．催化剂罐；４．热水罐；５．柠 檬酸罐；６．反应罐；７．视镜；８．反应器排料泵 脱色部分：９．脱色白土进料斗；ｌ０．脱色罐；１１．脱色油排料泵；１２ 脱色白土过滤器；ｌ３．抛光过滤器
图１４酯交换工艺图
化学酯交换反应装置搅拌方式有旋转搅拌式和
环型循环式（图１５）。
旋转搅拌式 环型循环式 图１５化学酯交换装置类型
催化剂处理系统包括催化剂处理单元，催化剂投 放单元，催化剂预混器，催化剂中和罐几个部分（图
１６），其操作和特点如下“们：
（１）催化剂处理单元
在密封催化剂处理单元操作时，打开催化剂袋
时，产品与操作人员避免直接接触，为操作提供一个
安全的，与氧隔绝环境。
（２）催化剂投放单元
该单元确保催化剂精确用量，且不会接触空气。
（３）催化剂预混器
为确保催化剂粉末能进入真空反应器油料中，催
化剂将被投入到一个搅拌器内，在此，催化剂被溶解
于循环油料中。
（４）催化剂中和罐
可采用酸或水两种方法中和催化剂。
图１６催化剂和催化剂系统（阿阀拉法公司）
３．３酶法酯交换反应
酶法酯交换是以脂肪酶为催化剂进行酯交换反
应。在酶法酯交换工艺中，采用Ｌｉｐｏｚｙｍｅ ｌ，３特异性
固定化脂肪酶催化剂，它可使脂肪酸酰基仅在卜及３一
位予以重排；相反在化学酯交换反应过程中，所有ｌ－，
２一，３一位置，均会随机转换重排。同时酶法酯交换反应
相对较为缓慢，并可在任何所需时段予以停止反应，
以能获得所需程度酯交换，利于提供有效、健康和适
当熔点形态稳定产品（图１７）“”。
ｘ－Ｅ三＋Ｙ＿（＝
：ｘ＿（＝三ｘ＿（＝ Ｙ＿（＝ Ｙ＿（＝ Ｙ＿（＝三
图１７特异性脂肪酶（Ｌｉｐｏｚｙｍｅ）作用示意图
这种特异性酶意味着只有在１，３位置上脂肪酸会
进行转移，而２位脂肪酸（一般是不饱和度最高）保留不
变，这样就可得到更为接近天然油脂三甘油酯。
１９７６年，Ｈｅｒｄｅｒ等首先公开将脂肪酶固定在硅藻
土等载体上，并存在微量水分条件下进行油脂酯交换
反应方法。其后，更多研究证实，采用固定化脂肪酶酶
法酯交换反应，可得到化学法不可能进行位置特异性
反应和脂肪酸特异性反应；同时该法反应温度在７０℃ 维普资讯 http://www.cqvip.com
