第八章 高等有机化学芳烃 091118-2

+
E
+
E
1.卤化反应(Halogenation)
◇试剂(卤化剂)：Cl2，Br2 ◇催化剂：Fe屑或FeX3 ◇亲电试剂：X+
.. .X . .. .. X. .. .
+
Fe X3
Lewis酸 (缺电 子)
X
. X . Fe X3
络合 物
X
+
+
FeX4
-
◇例：
+ +
C l2
FeCl3 55～60℃ FeB r3 55～60℃
R
O R C X, AlCl3
烷基化反应
Friedel-Crafts 反应 （傅－克反应）
R
O C
酰基化反应
四、苯环上取代反应的定位规律
1.定位规律
CH3 NO2
◇比较三者的硝化反应：
混酸 50～60℃ 98%
NO2
CH3 NO2 CH3 C H3
混酸 30℃ 邻硝基甲苯 58%
CH3
NO2
间硝基甲苯 4％
R
C OAlCl2
◇历程：
H
+
+
R
C
O
+
-H
+
CO R
CO R
AlCl3
C R
l O...Al C 3
产物芳酮与催化剂形成络合物，使 部分AlCl 3 失去催化活性，故AlCl 3 应过量
稀酸处理，AlCl 3 水解
C R
O
游离芳酮
◇例：
设CH3 COCl为1mol AlCl3 (＞1mol) 通常为：1.1～1.5

30℃
CH3 NO2 +
CH3
NO2
§8.4 取代苯的亲电取代反应——定位效应
大量实验证明，一取代苯发生亲电取代反应时， 苯环上原有取代基的性质对发生亲电取代反应的速度 和亲电试剂(第二个取代基)进入苯环位置都有影响。 也影响反应的难易程度。
这种原有取代基对新引入取代基进入苯环位置的 决定作用称为取代基的定位效应。
(1) 含有未共用电子对的原子与芳环成键，形成大键 ； (2) 含有电子的基团，例如： C C C6H5(3) 可通过诱导效应或超共轭效应产生给电子效应的烷基等。
2. 第二类定位基——间位定位基
使新引入的取代基主要进入原基团间位(间位产物大于 50%)，且钝化苯环，使取代反应比苯难进行。此类定位基 为吸电子基，钝化基。
XY
有 些 容 易 混 淆 的 基 团 ， 譬 如 —COOCH3 和 — OCOCH3 、 —CONHCH3 和 —NHCOCH3 ， 按 此 方 法 均 可以正确判断：
—COOCH3 和 —CONHCH3 为 吸 电 子 基 ， 而 — OCOCH3和—NHCOCH3为给电子基。
对于—CH2Cl、—CH2OH、—CH2OCH3、—CH2CN 则属例外，它们仍是给电子基。这些基团可以看成—CH3 上的1个H被取代，但其余C—H还可以通过σ-p超共轭作用 发挥给电子作用。
:OCH3
C 第三类定位基（卤素）定位效应的解释
第三类定位基卤素的电负性X > C, 具有 -I 效应；但X 的电子对与苯形成 p-π 共轭，具有 + C 效应。由于卤素 的+C < -I，因而苯环上的电荷密度总体降低，反应速度 减慢，但+C效应使邻、对位电荷密度较大，因而为邻对

Z
Z
Z
Z
X
X
由于Z与叁键碳原子的相对位置不同，亲核试剂进攻叁 键碳原子，将分别得到两种碳负离子中间体，相对比例取 决于取代基的性质——加成的方向主要依赖于Z的诱导效应， 亲核试剂与苯炔生成的碳负离子越稳定则越容易生成。
值得指出的是，此处只需要考虑取代基的诱导效应， 因为在苯炔与亲核试剂加成后生成的苯基碳负离子中，负
电荷处于sp2杂化轨道中，该轨道与苯环共平面，不可能 与取代基的孤对电子发生p-π共轭。p-π共轭效应不影响苯
基碳负离子的稳定性。
sp2杂化轨道
:
OCH3 -I
所以，像甲氧基、氨基等带有孤对电子的取代基，只 需考虑其电负性比碳原子的大，具有吸电子诱导效应即可。
:
邻位取代卤代苯
Z X
Z
Z
NH2
(I)
Cl
溴苯和氯苯都能与金属锂反应得到苯基锂。
Cl
Li
+ 2 Li Et2O
+ LiCl
练习：
1.
Cl
CH 3
Mg（过量）
干 Et2O
Br
DCl
Cl
CH 3 D
CH 3
CH 2CN
2.
Cl 2 hv CN
Br I
Br I
§8.11 休克尔规则和非苯系芳烃
一 休克尔规则
一百多年前凯库勒就预见到，除苯外，可能存在其他 具有芳香性的环状共轭多烯烃。自然而然，与苯相邻的两 个类似物——环丁二烯和环辛四烯就成了研究的目标。但 结果证明，环丁二烯和环辛四烯具有烯烃的典型性质(譬 如容易发生亲电加成反应)，而没有芳烃的特征性质—— 芳香性。为了解决这个问题化学家们作了许多努力，但用 共价键理论没有很好的解决。

芳烃的分类： 芳烃的分类：
单 环芳烃 苯 苯 系 芳烃 乙苯 联苯 联苯 多环芳 烃 稠 环芳 烃 萘 多 苯代 脂 烃
CH2 CH2CH3 CHCH3 CH3 CH=CH2
异丙苯
苯乙烯
对 三联苯
蒽
二 苯甲烷 非苯芳烃 环戊二烯 负离子 环庚三烯 正离子 薁
第一节
苯的结构
一、 苯的凯库勒结构式
1865年凯库勒从苯的分子式 6H6出发 根据苯的一元取代物 年凯库勒从苯的分子式C 出发,根据苯的一元取代物 年凯库勒从苯的分子式 只有一种（说明六个氢原子是等同的事实），提出了苯的环状 ），提出了 只有一种（说明六个氢原子是等同的事实），提出了苯的环状 构造式。 构造式。
学习要求： 学习要求：
1、掌握芳香性的涵义，理解苯环的结构特征。 、掌握芳香性的涵义，理解苯环的结构特征。 2、掌握芳香烃及其衍生物的命名。3、掌握苯及其同 、掌握芳香烃及其衍生物的命名。 、 系物的化学性质。 系物的化学性质。 4、了解苯环上亲电取代反应历程，能熟练应用取代基 、了解苯环上亲电取代反应历程， 定位规律。 定位规律。 5、了解休克尔规则 、
6.了解共振式的写法和应用 了解共振式的写法和应用
第八章： 第八章：芳烃
主要内容： 主要内容
第一节 芳香性及苯的结构 苯及其衍生物的命名、 第二节 苯及其衍生物的命名、异构和物理性质 苯环上的亲电取代反应★ 第三节 苯环上的亲电取代反应★ 第四节 烷基苯的反应 第五节 稠环芳烃 第六节 卤代芳烃 第七节 休克尔规则和非苯芳香体系
1,3-丁二烯 丁二烯 1.0 eV
5
乙烯 1.5 eV
LUMO HOMO
电离能的负值
LUMO
电子亲和能的负值