高分子聚合物的降解老化因素 聚合物加工常常是在高温和应力作用下进行的。因此，聚合物大分子
可能由于受到热和应力的作用或由于高温下聚合物中微量水分、酸、碱等杂质及空气中氧的作用而导致分子量降低，大分子结构改变等化
学变化。通常称分子量降低的作用为降解(或裂解)。加工过程中聚合
物的降解一般难予完全避免。 除了少数有意进行的降解以外，加工过程的降解大多是有害的。轻度
降解会使聚合物带色，进一步降解会使聚合物分解出低分子物质、分子量(或粘度)降低，制品出现气饱和流纹等弊病，并因此削弱制品的
各项物理机械性能。严重的阵解会使聚合物焦化变黑，产生大量的分
解物质，甚至分解产物连同未完全分解的聚合物会从加热料简中猛烈喷出，使加工过程不能顺利进行。 一般情况下，轻度的降解并不
形成新的物质，而是形成一些比原始聚合物分子量低但聚合度不同的同类大分子。严重降解队使聚合物破坏而得到单体或其它低分子物。
了解聚合物降解过程的机理和基本规律对聚合物加工有着更妥意义，
例如为了工艺上的目的需要利用降解反应时，要设法使降解作用加强，而为提高加工制品的质量和使用寿命时则尽可能减少降解反应的
程度。 一、加工过程中聚合物降解机理
加工过程由热、应力、空气巾氧气以及微量水分、酸、碱等杂质
引起的降解往往是同时存在的，所以实际上的降解过程非常复杂至今仍有不同的解释。但就降解过程发生的化学变化来看，包括了大分子
的断链，支化和交联几种作用。过程中不断有化学键断裂，同时伴 随着新键的产生和聚合物结构的改变。按降解过程化学反应的特征可
以将降解分为链锁降解和无规降解两种情况。 (一)聚合物结构的影响
大多数聚合物都是以共价键结合起来的，共价键断裂的过程就是吸收
能量的过没如果加工时提供的能量等于或大于健能时则容易发生降解。但键能的大小还与聚合物分子的结构有关。分子内的共份健彼此
影响，例如主链上伯碳原子的键能依次大于仲碳原子、叔破原子 和季碳原子。因此，大分子链中与叔碳原子或李碳原子相邻的键都是
第 1 页 聚合物流变学复习题
一、名词解释（任选5小题，每小题2分，共10分）：
1、蠕变：在一定温度下，固定应力，观察应变随时间增大的现象。
应力松弛：在温度和形变保持不变的情况下，高聚物内部的应力随时间而逐渐衰减的现象。
或应力松弛：在一定温度下，固定应变，观察应力随时间衰减的现象。
2、时－温等效原理：升高温度和延长时间对分子运动及高聚物的粘弹行为是等效的，可用一个转换因子αT将
某一温度下测定的力学数据变成另一温度下的力学数据。
3、熔体破裂：聚合物熔体在高剪切速率时，液体中的扰动难以抑制并易发展成不稳定流动，引起液流破坏的现象。
挤出胀大：对粘弹性聚合物熔体流出管口时，液流直径增大膨胀的现象。
4、熔融指数：在标准熔融指数仪中，先将聚合物加热到一定温度，使其完全熔融，然后在一定负荷下将它在固定直径、固定长度的毛细管中挤出，以十分钟内挤出的聚合物的质量克数为该聚合物的熔融指数。
5、非牛顿流体：凡不服从牛顿粘性定律的流体。 牛顿流体：服从牛顿粘性定律的流体。
6、假塑性流体：流动很慢时，剪切粘度保持为常数，而随剪切速率或剪切应力的增大，粘度反常地减少——剪切变稀的流体。
膨胀性流体：剪切速率超过某一个临界值后，剪切粘度随剪切速率增大而增大，呈剪切变稠效应，流体表观“体积”略有膨胀的的流体。
7、粘流活化能：在流动过程中，流动单元（即链段）用于克服位垒，由原位置跃迁到附近“空穴”所需的最小能量。
8、极限粘度：假塑性流体在第二牛顿区所对应的粘度（即在切变速率很高时对应的粘度）。
9、断裂韧性K1C：表征材料阻止裂纹扩展的能力，是材料抵抗脆性破坏能力的韧性指标，sbCEcK21，其中， b为脆性材料的拉伸强度；C为半裂纹长度；E为材料的弹性模量；s为单位表面的表面能。
10、拉伸流动：当粘弹性聚合物熔体从任何形式的管道中流出并受外力拉伸时产生的收敛流动。
第一章
聚合物加工原理涉及到材料的性质、加工工艺和机械设备之间的相互影响作用，必需了解、认识并掌握它们之间的协调关系
八大应用领域：生命科学与生物技术、信息科学与工程、材料科学与工程、新型能源科学、环境科学、海洋科学、宇航科学、安全科学
聚合物加工的科学内涵：重要性（材料转化为产品的关键）、科学性（为…提供理论依据）、工程性（注重工程实际）、综合性（涉及多学科，形成一门科学与工程紧密结合的学科）
聚合物的特殊性质：成型性好、比重小、耐腐蚀、耐磨损、电绝缘性好、保温性好、隔音性好、容易染色、透明性好、防辐射、耐高温、变形小、弹性好、防蛀性好
聚合物加工两个显著特性：科学性（涉及多种方法）、综合性或技术的集成性（依赖于多门学科知识的有机结合）
第二章
聚合物的成型加工要求：使聚合物熔融或软化，呈现流动性与可塑性；赋予制品一定形状；对某些聚合物，以某些单体或低分子化合物开始，按一定程序反应，制成所需材料或制品，尤其是热固性塑料。通过加工操作利用原材料的物理或化学变化，达到对物料改性的目的。
主要成型方法：挤出 注塑 压延 压缩模塑 热成型
加工新技术：气辅注射 微孔发泡 多层成型 多相成型 反应成型 低压成型
主要成型设备：
开放式炼胶机：开炼机用来制备塑炼胶、混炼胶、进行热炼、出型加工，它是使用最早的塑炼方法。其加工塑炼胶料质量好，收缩小，但生产效率低，劳动强度大、有污染。适宜于胶料变化多和耗胶量少的工厂。
密炼机：可进行塑炼、混炼（初炼、终炼）。与开炼机比，具有效率高、周期短、能力大、污染小等优点。
挤出机：在旋转着的螺杆轴向力作用下，通过位于口模端一特定形状的通道，获得该通道所具有的截面形状，其成型连续、稳定。
问题：制品不均匀，挤出不稳定，挤出有胀大，能量损耗。
原因：均匀性 熔体破裂（影响挤出速度稳定性）挤出物胀大特性 能量耗散性
高分子材料加工原理备课笔记
四．取向对聚合物性能的影响
对于非晶聚合物和结晶聚合物，聚合物在取向（拉伸取向和流动取向）方向上的力学强度（拉伸强度、冲击强度）提高，而在垂直于取向方向上的力学强度有所降低，对于非晶聚合物，聚合物在取向方向上的断裂伸长率提高，而结晶聚合物的断裂伸长率随取向的增加而降低。为改进和避免在取向方向上的力学差异，可通过双轴取向来解决。
对于非晶聚合物和结晶聚合物在取向方向和垂直于取向方向的力学性能差异的原因有所不同：
非晶聚合物取向方向上的力学强度主要由分子链的取向贡献，而垂直于取向方向上的力学强度主要由分子间的次价键贡献。
结晶聚合物取向方向上的力学强度主要由连接晶片的伸直链段贡献。而垂直于取向方向上的力学强度主要靠晶片间的作用力贡献。
双轴取向时，沿平面方向的力学各向异性与相互垂直的两方向的拉伸倍数有关，拉伸倍数相差越小，平面内的各项异性相差越小。
取向除了可以提高材料在拉伸方向上的力学性能，还可以提高聚合物的玻璃化转变温度以及影响制品的线膨胀系数。
第三节 加工过程中聚合物的降解
除少数有意的降解，加工中的降解大多有害，降解导致聚合物带色，分子量（或粘度）降低、制品出现气泡和流纹、物理机械性能降低等。一般情况下，降解不会形成新的物质，而是形成聚合物低的同类大分子，严重的情况下可能使聚合物降解得到单体或其他低分子物。 高温
应力 加工中
聚合物中的水、酸、碱
环境中的氧 聚合物的降解
降解（裂解）：分子量降低的作用。（加工中难以避免） 高分子材料加工原理备课笔记
了解聚合物降解过程的机理和基本规律对聚合物加工的意义：
为了工艺上的目的需要利用降解反应时，要设法使降解作用加强；
为提高加工制品的质量和使用寿命时则要尽可能减少降解反应得程度。
一．加工过程中聚合物降解的机理
加工过程中的降解发生的化学变化包括：大分子的断链、支化和交联几种作用。过程中不断有化学键的断裂，并伴有新键的产生和聚合物结构的改变。
