第四章碱金属原子光谱

h i kT
Ni/N0的大小主要与“波长 (激发能或激发电位) ”及“温度” 有关
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Ni/N0 = gi/g0 e(-ΔE/kT) ＝ gi/g0 e(-h/kT)
a.激发能对Ni/N0的影响 当温度保持不变时,激发能(h)小或波长大，Ni/N0 则大， 但在AAS中，波长不超过600nm, 即激发能对Ni/N0的 影响有限！ b. T对Ni和No的影响 温度增加，则Ni/N0大，即处于激发态的原子数增加； 且Ni/N0随温度T增加而呈指数增加。

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空心阴极灯

特性：
谱线强度大：元素在空心阴极灯中多次溅射和被激发，气 态原子平均停留时间长，激发效率较高。 谱线窄： ⑴灯电流低，几mA——几十mA，热变宽↓自吸 变宽↓；⑵内充低压惰性气体，压力变宽↓。压力变 宽很小。 谱线纯度高:阴极由待测元素制成，内充Ne或Ar，背景小。
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光源调制
2）单道双光束 特点：可以克服因光源
波动引起的基线漂移
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4-4.AAS实验方法
4-4-1测定条件的选择 1.分析线 通常选择第一共振线
下列情况另选： （1）共振线附近有干扰线 （2）共振线在远紫外区 （3）测定高含量元素， 避免过度稀释
2.狭缝宽度
S（mm） A（Fe
371.99nm）
不引起吸光度减小 的最大狭缝宽度
雾化效率 到达燃烧器的样品量 100% 样品总提升量
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2.雾化室
作用： 1.进一步使试液雾滴细化、匀化，使大雾滴聚 集成液态下沉排出。 2.使燃料气、助燃气和细小雾滴混合均匀，以 减少对火焰的扰动。
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3. 燃烧器
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4.火焰
火焰由燃气及助燃气混合燃烧产生 作用：使待测物质分解为基态原子。 火焰的种类： 按燃助比不同分

① 邻近非共振线校正法 背景吸收是宽带吸收。分析线测量是原子吸收与背
景吸收的总吸光度AT，在分析线邻近选一条非共振线， 非共振线不会产生共振吸收，此时测出的吸收为背景吸 收AB 。两次测量吸光度相减，所得吸光度值即为扣除背 景后的原子吸收吸光度值A。
AT = A + AB
A = AT - AB = k c
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4.4.1 光谱干扰
光散射 ➢ 光散射是待测元素的吸收度增大，光散射出现在各个方
向，效果是入射光减弱，似乎被组分吸收了，因而使Ｔ 减小、Ａ增大。 ➢ 消除：一般可用“调零”的方法消除。
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背景干扰校正方法
背景干扰可采用仪器校正背景方法，有邻近非共振线、 连续光源、Zeeman效应等校正方法。
➢ 对于曲线斜率太小的测定，易引进较大的误差。
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定量分析方法
（2）标准加入法
标准加入法有时只用单标准加入，即取两分相同量的被测
试液，其中一分加入一定量的标准溶液，稀释到相同体积后
测定吸光度。根据吸收定律，可得:
Ax = k Cx As = k(Cx + Cs )
Cx
Ax A0 Ax
本法适用于分析线附近背景吸收变化不大的情况， 否则准确度较差。
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背景干扰校正方法
① 邻近非共振线校正法 参比谱线选择： ➢ 参比线与测量线很近（保证二者经过的背景一致） ➢ 待测物基态原子不吸收参比线。 ➢ 参比线是测量原子的非共振线或元素灯内惰性气体元素
的谱线。
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1
原子
光电池 光电倍增管 光敏晶体管 （2）放大器：将光电倍增管输出的较弱信号，经 电子线路进一步放大。 （3）对数变换器：光强度与吸光度之间的转换。 （4）显示、记录：新仪器配置：原子吸收计算机 工作站

碱金属原子因其复杂的内部结构，其光谱发射和吸收特性极其复杂。

这些原子可以形成精细结构光谱，这些光谱特性受到原子内部结构的影响，因此被称为精细结构光谱。

精细结构光谱选择定则是特定原子的精细结构光谱发射和吸收特性的定义。

碱金属原子的精细结构光谱选择定则可以分为两类：外层电子配对和内层电子配对。

外层电子配对定则指的是原子的外层电子受量子数的影响而形成的可观察的能级，外层电子的配对越完善，原子的精细结构光谱行为就越接近理想状态。

内层电子配对定则指的是由内层电子形成的值支配原子的精细结构光谱行为，内层电子的配对越完美，原子的精细结构光谱行为就越接近理想状态。

碱金属原子形成精细结构光谱的选择定则是指原子内部结构和外层电子配对定则，它们决定了碱金属原子形成精细结构光谱的发射和吸收特性。

这些定则是通过电子的配对和内层电子的值支配得出的，因此，可以精确地控制碱金属原子形成精细结构光谱的发射和吸收特性。

在原子内部，有两种角动量 L 和 S


必然存在一个总角动量以及相 应的磁矩。

s 与s



l 与 l

分别共线，合成后

j ls

l s


三、 总角动量
电子的运动=轨道运动+自旋运动
电子有轨道角动量l，又有自旋角动量s，所以电子的 总角动量是
总自旋角动量： S Si
i e e Li L 总轨道磁矩： l li 2m i 2m i
i
总自旋磁矩：
e e s si S i S m i m i
总角动量： J L S
总磁量子数 m j j, j 1,, j 1, j.共2j1个值
对于单电子s＝1/2,所以
1 1 1 l 0, j ; l 0, j l , l 取两个值 2 2 2
例如：当
1 3 l 1 时， j 1 2 2
1 1 j 1 2 2
h h L l (l 1) 2 2 2
h 3 h S s( s 1) 2 2 2
J
h 15 h 3 h j ( j 1) , 2 2 2 2 2
J 2 L2 S 2 2LS cos
J 2 L2 S 2 j ( j 1) l (l 1) s( s 1) cos 2 LS 2 l (l 1) s( s 1)
e L l (l 1) B 2m
外场方向投影：
共
z cos ml B
2l 1 个奇数，但实验结果是偶数。