玻璃改性[1]1

第1期2010年1月高　分　子　学　报ACT A P OLY MER I CA SI N I CANo .1Jan .,20106532009201207收稿,2009203212修稿;国家自然科学基金(基金号50873062)资助项目;33通讯联系人,E 2mail:guyi@scu .edu .cn苯并噁嗪/环氧树脂/4,4′2二氨基二苯砜三元共混体系玻璃化转变温度的研究3赵　培　朱蓉琪　顾　宜33(四川大学高分子科学与工程学院高分子材料工程国家重点实验室　成都　610065)摘　要　采用动态热机械分析(DMA )研究了苯并噁嗪/环氧树脂/4,4′2二氨基二苯砜(DDS )三元共混体系玻璃化转变温度(T g )与固化剂DDS 含量的关系.随着DDS 含量的增加,三元体系的交联密度呈现先增加后降低的变化趋势,介于聚苯并噁嗪和苯并噁嗪/环氧树脂体系之间;但是三元体系的T g 却逐渐降低,当DDS 的含量超过20mol%时,低于聚苯并噁嗪的T g .差示扫描量热法(DSC )的结果表明,DDS 对苯并噁嗪和环氧树脂都有很强的固化效果.通过测定体系的凝胶化时间,借助A rrhenius 方程,判断三元体系的初始反应过程,推测了固化体系可能的网络化学结构.对各体系DMA 曲线中损耗模量,储能模量和力学损耗因子的变化情况分析,结果表明体系最终T g 受氢键相互作用、交联密度和网络规整性以及链段的刚性等因素综合影响,其中氢键的类型和相互作用的强弱对T g 的影响最大.关键词　苯并噁嗪,环氧树脂,二氨基二苯基砜,玻璃化转变温度 苯并噁嗪是一类新型的热固性树脂,具有灵活的分子设计性和优异的热稳定性,原料易得,无需强酸/碱为固化剂,固化过程中无小分子放出,体积收缩率几乎为零;同时拥有酚醛树脂的阻燃性能以及比环氧树脂更优异的机械性能,被广泛应用于日常生活的各个领域[1～5].Ishida 的研究表明,苯并噁嗪的固化过程分为开环和聚合两阶段,噁嗪环开环后形成的酚羟基与Mannich 桥上的氮原子之间,以及与临近的酚羟基和∏键之间存在很强的氢键相互作用,氢键的存在赋予苯并噁嗪高的模量、玻璃化转变温度(T g )及低的热膨胀系数[1,5～7],同时也限制了链段的运动,阻碍了自身的聚合反应,使固化体系的化学交联密度相对较低;并且这种物理相互作用会随着温度的升高而逐渐减弱甚至消失[6～11].因此从增加苯并噁嗪体系化学交联密度出发进行改性,对提高聚苯并噁嗪的综合性能具有重要意义.Ishida,R i m dusit 等[1,12,13]研究了苯并噁嗪/环氧树脂共聚体系的玻璃化转变温度,表明在一定的比例范围内,随着环氧树脂含量的增加,共聚体系的化学交联密度增加,T g 逐渐升高;当环氧树脂过量时,未参加反应的环氧基团会使体系的T g 降低.但是关于固化剂对苯并噁嗪和环氧树脂体系T g 影响的相关报道却很少[14].为此,在本课题组前期对二胺型苯并噁嗪/环氧树脂共混体系研究的基础上,本文选用4,4′2二氨基二苯砜(DDS )为共混体系的固化剂,利用动态热机械分析(DMA )结果从化学交联密度、链段特性、氢键相互作用及网络结构规整性等4个方面研究了DDS 含量对三元共混体系玻璃化转变温度的影响.1　实验部分111　实验原料二胺型苯并噁嗪(MDA 2BOZ )(实验室自制,淡黄色块状固体,固含量97%),酚醛型环氧树脂F 251(固含量87%,生益公司提供),4,4′2二氨基二苯砜(DDS )(白色固体粉末,T m =178℃,广州制药厂),丙酮(分析纯),甲苯(工业级).112　共混物及树脂浇铸体的制备称取一定量的苯并噁嗪和环氧树脂(质量比7∶3),加入混合溶剂(丙酮和甲苯体积比为1∶2),搅拌得到黄色透明液.按比例称取一定量的DDS (见表1),丙酮溶解后加入上述混合液中,搅拌均匀.80℃旋转蒸发,除去溶剂,将得到的透明胶液倒入橡胶模具中.110℃抽真空除残余溶剂,转入高 分 子 学 报2010年普通烘箱中阶段升温固化(120℃/1h 、130℃/1h 、140℃/1h 、150℃/2h 、160℃/1h 、170℃/1h 、180℃/1h,后固化200℃/2h ).Table 1　The compositi on of each systemNumber 1234567Resin syste mBB ∶E B ∶E ⅠB ∶E ⅡB ∶E ⅢB ∶E ⅣB ∶E ⅤDDS (mol%)a 001020303850　(wt%)b 0817617153261273343179B:benzoxazine;E:epoxy;aMolar radi o of activate hydr ogen of DDSand functi onal gr oup s of benz oxazine and epoxy;bMass radi o of DDSand resin system113　测试方法11311　凝胶化时间(t gel )测定 取1g 混合均匀的树脂,用平板小刀法测试样品在不同温度下的凝胶化时间.11312　示差扫描量热法(DSC ) 采用Mettler t oledo DSC1示差扫描量热仪.称取6～8mg 试样,压入密闭铝制坩埚内,纯铟校正,空坩埚做参比,氮气流量为50mL /m in,以10K/m in 的升温速率从室温扫描至350℃.11313　动态热机械分析(DMA ) 采用T A DMA Q800动态热机械分析仪,测试频率1Hz,以5K/m in 的升温速率从室温扫描至300℃左右,样条尺寸35mm ×10mm ×2mm.11314　本体密度ρ 比重瓶法,参照塑料密度和相对密度试验方法G B 1033286,新鲜蒸馏水做浸渍液,温度为(25±011)℃.2　结果与讨论211　不同体系的玻璃化转变温度图1为在相同的固化条件下制备的不同树脂试样的DMA 图谱.从图中可以得到E ″的峰值所表征的玻璃化转变温度(T g )与DDS 的摩尔百分含量的变化关系.聚苯并噁嗪的T g 为20416℃;苯并噁嗪/环氧树脂二元共混体系的T g 是22219℃;DDS 含量从10mol%增加到50mol%,三元共混体系的T g 从21212℃逐渐降低至184℃,当固化剂的含量超过20mol%时,三元体系的T g 甚至低于聚苯并噁嗪的T g .通过DSC 的方法,测得各树脂体系中反应性基团的转化率(即固化程度)均在97%以上.从理论上讲,体系转化率相同的情况下,环氧树脂和固化剂的引入应该增加聚苯并噁嗪的交联密度,从而增加体系的T g .但是实验结果却与之相反.为了说明这一问题,我们从研究体系的化学反应入手,探讨了不同体系固化物的化学结构.Fig .1　E ″2T curves of sa mp lesThe inset shows the dependence of T g on the DDS content of sa mp les212　固化体系的化学结构21211　不同体系的固化性质 图2(a )为由DSC 得到的苯并噁嗪、环氧树脂、苯并噁嗪/DDS 、环氧树脂/DDS 体系各自的固化曲线.由图2(a )可知,环氧树脂在30～350℃范围内没有固化放热峰出现,加入38mol%的固化剂后,225℃左右有明显的固化放热峰;在苯并噁嗪树脂中加入38mol%的DDS 后,其固化放热峰值温度由250℃降661期赵培等:苯并噁嗪/环氧树脂/4,4′2二氨基二苯砜三元共混体系玻璃化转变温度的研究至200℃左右.从图2(b )DSC 固化曲线的变化情况来看,苯并噁嗪/环氧树脂二元体系固化曲线的放热峰值温度在260℃左右,随着DDS 含量的增加,固化曲线放热峰变宽,并且逐渐向低温移动;当DDS 含量为38mol%时,起始反应温度由225℃降至160℃左右,放热峰值温度降至225℃.此外,当DDS 的含量小于38mol%时,DSC 曲线上只有一个尖锐的的固化放热峰,随着DDS 含量的增加,固化放热曲线呈现两个不明显的放热钝峰,说明固化剂含量的增加,三元体系的固化机理发生了变化.Fig .2　DSC curves of different resin systemsSche me 2　Curing reacti on of polybenzoxazine and epoxy resin21212固化产物的化学结构 固化机理的变化必将导致固化产物化学结构发生变化,因此有必要分析三元体系中主要的固化反应和产物结构.从上一节的讨论可知,苯并噁嗪的热开环温度在200℃以上,其反应式和产物结构如示意图1所示.通常环氧树脂需要加入固化剂或催化剂才能发生固化反应,将其加入到苯并噁嗪树脂中会在一定程度上延迟苯并噁嗪的开环聚合,然而苯并噁嗪热开环形成的酚羟基会在Mannish 桥上叔胺的促进下与环氧基团发生开环反应生成醚键,从而增加固化体系的化学交联点[1],提升化学交联密度,两组份间的反应式和产物结构如示意图2所示.Scheme 1　R ing opening poly merizati on of benzoxazine而三元体系中,DDS 则可分别与苯并噁嗪和环氧树脂发生开环聚合反应,它们的反应式和产物结构如示意图3所示,产物中分别生成了酚羟基、醇羟基和仲胺基等极性的反应性基团.21213　DDS 含量与初始反应过程 由前所述可知,苯并噁嗪、环氧树脂和DDS 三元体系的固化反应十分复杂,而且苯并噁嗪和环氧树脂任何一个反应生成的中间产物都可能进一步与另外组分发生固化反应[15],具体反应过程见示意图2.76高 分 子 学 报2010年Scheme3　Curing reacti on of BOZ/DDS(a)and epoxy/DDS(b)Fig.3　The relati onshi p of gel ti m e and temperature of each syste mSy mbols corres pond t o experi m ental data,and lines corres pond t o the fitting with Eq.(1)本文采用的固化工艺为120℃/1h、130℃/1h、140℃/1h、150℃/2h、160℃/1h、170℃/1h、180℃/1h的阶段升温模式,因此研究三元体系初始阶段(低温)的反应对判断体系最终固化产物的可能结构至关重要.鉴于此,在固定苯并噁嗪和环氧树脂配比的情况下,分别选择DDS摩尔百分含量为10mol%和38mol%两个体系为研究对象,通过测定各体系在160～200℃凝胶化时间,借助于A rrhenius公式,讨论了DDS含量对三元体系初始反应过程的影响.根据A rrhenius公式:ln t gel=(E a/R T)+C(1)其中Ea为凝胶活化能,表征体系凝胶反应对温度的敏感性;R为气体常数;T为绝对温度;C为常数.以ln tgel对1/T作图得到一条直线,由线性拟合得到的斜率可求得苯并噁嗪/DDS体系和环氧树脂/DDS体系各自的Ea(见图3),并且通过外推的方法得到体系在较低温度时各自的凝胶化时间,见表2.由图3的拟合结果可知,苯并噁嗪/DDS体系的固化反应对温度的敏感性较高,随着固化剂含量的增加,两直线拟合交点处所对应的温度由435K降至418K,且各体系在较低温度凝胶所需的时间也相差很大.当固化剂含量为10mol%时, 861期赵培等:苯并噁嗪/环氧树脂/4,4′2二氨基二苯砜三元共混体系玻璃化转变温度的研究Table2　The gel activati on energy and gelati on ti m e at l owte mperatures obtained fr om extrapolati on methodsCompositi onE a(kJ/mol)120(m in)130(m in)140(m in)160(m in)BOZ/DDS a117156——>>270117F251/DDS a66125——>>270117 BOZ/DDS b10815525611251—F251/DDS b661651317951—a The content of DDS is10mol%;b The content of DDS is38mol%.从图3(a)的拟合结果可以看出,温度低于160℃时,DDS优先与环氧基团反应.但是由表2的结果可知,苯并噁嗪/DDS及环氧树脂/DDS体系在160℃以下凝胶化所需的时间远长于2h,结合固化工艺可以推断苯并噁嗪/环氧树脂/DDS三元体系的反应在160℃时才缓慢进行,环氧基团和噁嗪环在固化剂的作用下同时发生开环反应(见示意图3),未反应的环氧树脂和苯并噁嗪发生各自的均聚/共聚反应(如示意图1,2所示).当固化剂的含量为38mol%时,从图3(b)的拟合结果可以看出,温度低于141℃时,DDS优先与环氧基团反应;结合表2的结果可知,苯并噁嗪/DDS体系在120℃凝胶所需的时间是256m in,约为环氧/DDS体系凝胶所需时间的2倍,因为实际固化工艺为从120℃开始阶段升温固化,所以三元体系中环氧基团先于苯并噁嗪在DDS的作用下开环,得到如示意图3(b)所示的结构.213　玻璃化转变温度的影响因素根据马克三角原则,材料的耐热性受到本体的交联结构、链的刚性及结晶度的影响,由于本文的研究对象是无定形的固化物,所以从交联结构、交联密度、链的刚性等方面讨论三元体系玻璃化转变温度的变化情况.21311　体系的交联密度 交联密度是本文讨论影响体系Tg变化的第1个因素.根据橡胶弹性统计理论[1,16]:E r=3<R T=3ρR T/M c(2)其中<表示交联密度,ρ为材料的本体密度(见表3),T为力学损耗因子а松弛峰值温度以上50℃所对应的绝对温度,Er为DMA曲线中温度T所对应的储能模量,R为气体常数.由DMA曲线中橡胶态储能模量的变化情况,可得体系的交联密度<和交联点间的平均分子量Mc,见图4.需要注意的是,公式(2)一般用于定量计算轻度交联材料的交联密度,本文在此只是借用该公式定性讨论同一体系中交联密度随组分含量改变而产生 Table3　The bulk density of each syste m(25℃)Resin syste m1234567ρ(g/cm3)112182112369112305112332112395112404112435的相对变化,这一研究方法在文献中已得到较多采用.Fig.4　Cr osslink density and molecular weight bet w eencr osslinks as a functi on of compositi onCr osslink density of△BOZ,○BOZ/Epoxy,□BOZ/Epoxy/DDS;M c of BOZ/Epoxy/DDS图4曲线(a)、(b)分别对应固化体系的交联密度及交联点间的平均分子量随DDS含量的变化情况.从图4(a)可以看出,聚苯并噁嗪的交联密度最小,约为2129×103mol/m3;苯并噁嗪/环氧树脂二元体系的交联密度最大约为41989×103mol/m3,这主要是因为环氧基团与苯并噁嗪开环形成的酚羟基反应,生成如示意图2所示的醚键结构,使体系的化学交联密度大幅度提高.由21211节可知,DDS能与苯并噁嗪和环氧树脂发生如示意图3所示的反应,形成化学交联点,体系的化学交联密度理应随着DDS含量的增加而增加.但实验结果却是三元体系的交联密度随着DDS含量的增加,呈现先增加后降低的变化趋势,在DDS含量为30mol%时,体系的交联密度最高.由21213节的结果分析产生这一变化的可能原因是三元体系中,当固化剂的含量为10 mol%时,体系中胺基的数量很少,不足以增加体系的交联点,同时,苯并噁嗪在DDS的作用下开环生成的少量酚羟基与环氧基团的共聚反应受到了胺基/环氧基团反应的竞争,体系的交联密度在三元体系中最小;随着固化剂含量的增加,噁嗪环在DDS的作用下生成的酚羟基增多,酚羟基/环氧基团共聚反应的竞争力增强,同时胺基也提供了一定的交联点,体系的交联密度逐渐增加.当固96高 分 子 学 报2010年化剂的含量超过30mol%时,示意图3(a )的反应优先于示意图3(b )的反应,即环氧基团/DDS 的反应优先于噁嗪环开环生成酚羟基的反应,所以体系的交联密度逐渐下降.当然,由于三元体系反应的复杂性,交联密度的变化趋势是体系中各种反应综合的结果.由图4曲线b 可知固化体系交联点间M c 的变化趋势与交联密度正好相反,都反映了随着DDS 含量的增加,网络运动受限程度增加.共混体系网络运动能力的减弱,混合体系的玻璃化转变温度应高于苯并噁嗪体系的T g ,但是从图1结果来看,仅当固化剂的含量小于20mol%时,共混体系的T g 高于聚苯并噁嗪.对比图1和图4的结果表明,三元共混体系的T g 不仅受到固化体系交联密度的影响,还与其它因素有关.21312　体系的刚性　分子链的刚性是本文讨论影响体系T g 变化的第2个因素.DMA 曲线中,室温储能模量通常被用来表征材料的刚性.由图5可以看出,在50℃时,苯并噁嗪环氧树脂二元固化体系的储能模量最低;随着DDS 含量的增加体系的储能模量升高,刚性逐渐增强,当固化剂的含量超过20mol%时,三元混合体系低温时的储能模量均高于聚苯并噁嗪,但是T g 却向相反的方向变化、呈逐渐降低的趋势,并低于聚苯并噁嗪.Fig .5　Variati on of the st orage modulus of each system as a functi on of temperature 仅从交联网络运动单元的刚性来分析低温储能模量的情况,在苯并噁嗪/环氧树脂二元体系中,随着环氧树脂的加入,体系柔性链段的比例增加,交联网络的刚性较苯并噁嗪固化体系下降.苯并噁嗪/环氧/DDS 三元体系中,DDS 是一种含有强吸电子基团砜基的芳香族化合物,随着DDS 含量的增加,交联网络的刚性逐渐增加.但是从储能模量随温度的变化情况来看,三元体系室温储能模量不仅仅是交联网络运动单元的刚性所贡献.比较图5中曲线a 和e 的变化情况可以看出,当温度低于180℃时,三元体系的储能模量远高于聚苯并噁嗪;当温度高于180℃时,三元体系的储能模量迅速下降,开始低于聚苯并噁嗪.显然,三元体系中应存在随着温度升高而逐渐减弱的某种相互作用.21313　氢键相互作用 考虑到苯并噁嗪体系的特殊性,分子氢键的相互作用是本文讨论影响体系T g 变化的第3个因素.苯并噁嗪开环后形成了很强的的分子氢键相互作用,Ishida 等研究了双酚A 型苯并噁嗪固化物中氢键的相互作用,并将氢键分为两大类,即以稳定的六元环构象形式存在的螯合氢键和以酚羟基与临近的酚羟基/非同环的N 原子/∏键等形式存在的统计学意义上的氢键,并认为氢键的相互作用赋予了苯并噁嗪高的储能模量和T g [7,8,17].借鉴以上结果,本文将二胺型苯并噁嗪固化物中氢键的存在形式描绘如示意图4(a ).在本文苯并噁嗪/环氧树脂二元体系中,噁嗪环和环氧基团的摩尔比约为2∶1,经过示意图1和示意图2的反应后,部分噁嗪环开环后形成的酚羟基和环氧基团反应转变为醚键和醇羟基,体系中氢键的相互作用大大减弱,见示意图4(b );加之环氧组分中柔性链段的引入,导致体系刚性明显低于聚苯并噁嗪(图5),而化学交联密度的增加却使体系的T g 得以提高.DDS 的引入,发生了如示意图3所示的反应,在一定程度上破坏了71期赵培等:苯并噁嗪/环氧树脂/4,4′2二氨基二苯砜三元共混体系玻璃化转变温度的研究Sche me 4　The possible hydr ogen bond interacti on in MDA 2P BOZ (a )and BOZ/Epoxy copoly mer (b)Sche me 5　The possible hydr ogen bonds in P BOZ/Epoxy/DDS syste m聚苯并噁嗪强氢键的相互作用,但是体系中醇羟基和仲胺基的形成,强吸电子基团砜基的引入,却在一定程度上增加了体系中氢键的数量(见示意图5),赋予三元体系更高的储能模量即刚性.综合以上两种情况,DMA 曲线中,三元体系储能模量的变化情况是运动单元的刚性与体系内氢键共同作用的结果.但是三元体系T g 却随着固化体系刚性的增加而逐渐降低.Ishida [2]的研究表明,苯并噁嗪中以稳定的六元环形式存在的螯合氢键的稳定性较好,在T g 以上才会逐渐减弱或消失,而以其它形式存在的统计学意义上的氢键的稳定性较差,在交联网络β松弛峰值温度,即T g 以下就会减弱甚至消失.结合本研究结果,在苯并噁嗪/环氧树脂/DDS 三元固化体系中,可能由于砜基的强吸电子效应,破坏了交联体系螯合氢键的相互作用[8,18],同时使苯环上以及Mannich 桥N 原子上的电子云密度降低,大部分氢键以环氧开环形成的醇羟基与醇/酚羟基,醇羟基与砜基,以及胺基上质子氢与砜基等形式存在.这些类型的氢键的相互作用较弱,在T g 之前已经减弱甚至消失,并没有对T g 的提高贡献.而苯并噁嗪体系中以稳定的六元环结构存在的氢键,在T g (205℃)以上才会减弱或消失,其存在有效的增加了体系的T g .21314　交联网络结构的规整性 网络结构的规整性是本文讨论影响体系T g 变化的第4个因素.DMA 曲线中力学损耗因子tan δ半峰宽常被用来表征结构的规整性,tanδ半峰宽随DDS 含量的变化情况如图6所示.聚苯并噁嗪tan δ的半峰宽最小,苯并噁嗪/环氧树脂二元体系tanδ的半峰17高 分 子 学 报2010年宽较大;随着固化剂DDS 含量的增加,体系tanδ的半峰宽逐渐增加,仅在固化剂含量为50mol%时稍有下降,说明交联网络的规整性随环氧树脂及固化剂的加入遭到破坏.Fig .6　Peak width at half of the maxi m um height fr om the tan delta curves of the DMA s pectra as a functi on of each system综合分析认为,苯并噁嗪体系开环固化形成的酚羟基与临近的Mannich 桥上的N 原子间形成稳定的螯合氢键相互作用,赋予苯并噁嗪高的储能模量和T g .苯并噁嗪/环氧树脂二元体系交联网络的规整性最差,但是由于体系的化学交联密度高,以及少量的螯合氢键的存在,使其具有最高的T g .苯并噁嗪/环氧树脂/DDS 三元体系中,DDS 是一种含有强吸电子基团的芳香族化合物,DDS 引入到苯并噁嗪和环氧树脂体系中,一方面增加了体系的刚性,不同程度的破坏了交联网络的规整性,阻碍了分子链的紧密排列,交联密度较二元体系略有降低而相对于聚苯并噁嗪体系有较大的提高,另一方面通过交联反应生成了大量的醇羟基和仲胺基,形成较多的氢键,但是这些氢键随着温度的升高而减弱,没有对T g 做贡献.因此,在多种因素共同作用下,三元体系T g 随着DDS 含量的增加而逐渐降低.3　结论固化剂DDS 的加入,提高了苯并噁嗪体系的化学交联程度,增强了交联网络运动单元的刚性,增加了分子氢键的数目,使交联体系低温的储能模量有了大幅度提高.但是由于DDS 中强吸电子基团———砜基的存在,破坏了苯并噁嗪基体中固有的强的螯合氢键的相互作用,转化为弱的分子氢键的相互作用,这种弱的分子氢键的相互作用在玻璃化转变温度之前已经消失,并没有为提高体系的T g 做出贡献;同时随着固化剂的含量的增加,链段的规整性被破坏,在一定程度上增加了链段间的自由体积,使固化体系的玻璃化转变温度逐渐下降.综上所述,苯并噁嗪/环氧树脂/DDS 体系的玻璃化转变温度的变化是氢键相互作用、交联密度、运动单元的刚性以及网络的规整性等各方面因素综合影响的结果,其中氢键的类型和相互作用的强弱对T g 的影响最大.REFERENCES1　Ishida H,A llen D J.Poly mer,1996,37:4487～44952　Ghosh N N,Kiskan B ,Yagci Y .Pr og Poly m Sci,2007,32:1344～13913　Gu Yi (顾宜).Ther mosetting Resin (热固性树脂),2002,(2):31～344　L iu X,Gu Y .J App l Poly m Sci,2002,84:1107～11135　L iu Xin (刘欣),Gu Yi (顾宜).Acta Poly merica Sinica (高分子学报),2000,(10):612～6186　Dunkers J,Zarate E A,Ishida H.J Phys Che m,1996,100:13514～135207　W irasate S,Dhum r ongvaraporn S,L len D J,Ishida H.J App l Poly m Sci,1998,70:1299～13068　Ki m H D,Ishida H.J Phys Che m A,2002,106:3271～32809　Ishida H,Low H Y .Macr omolecules,1997,30:1099～110610　Omayu A,Ueno T,Matsumot o A.Macr omol Che m Phys,2008,209:1503～151411　L i Zhonghuang (李中皇),Xin Meihua (辛梅华),L i M ingchun (李明春).Che m ical I ndustry and Engineering Pr ogress (化工进展),2008,(8):1162～116812　Jubsil p C,Takeichi T,H izir oqlu S,R i m dusit S .B i ores our Technol,2008,99:8880～888613　R i m dusit S,Ishida H.J Poly m Sci Part B:Poly m Phys,2000,38:1687～169814　R i m dusit S,Ishida H.Poly mer,2000,41:7941～794915　L iu Xin (刘欣),Gu Yi (顾宜).Poly meric Materials Science and Engineering (高分子材料科学与工程),2002,(3):168～17316　Must o P,Abbate M.Poly mer,2007,48:3703～371617　Ishida H,Lee Y H.J App l Poly m Sci,2001,81:1021～103427371期赵培等:苯并噁嗪/环氧树脂/4,4′2二氨基二苯砜三元共混体系玻璃化转变温度的研究18　Ishida H,Lee Y H.J Poly m Sci,Part B:Poly m Phys,2001,39:736～749GLASS TRANS I T I O N TE M PERATURES O F POLYM ER B L EN D S BASE D O N BENZ O XAZ I NE/EPO X Y RES I N/4,4′2D I A M I N OD I PHEN YL SU L FO NE S Y STE M SZHAO Pei,ZHU Rongqi,G U Yi(S tate Key Laboratory of Polym erM aterials Engineering,College of Polym er Sciences and Engineering,S ichuan U niversity,Chengdu　610065)Abstract　The glass transiti on te mperatures(T g s)for a syste m of benz oxazine2epoxy,with4,4′2 dia m inodi phenyl sulfone(DDS)as a curing agent were investigated with dyna m ic mechanical analysis (DMA).W ith the increase of DDS,the cr osslink density of the ternary syste m increases and then dr op s off as the content of DDS is more than30mol%,varying bet w een that of polybenz oxazine and copoly mer of benz oxazine2epoxy resin,but T g monot onously decreases.W hen the content of DDS ismore than20mol%,T g of the ternary syste m is l ower than that of polybenz oxazine.D ifferential scanning cal ori m etry(DSC)curves show that benz oxazine and epoxy resin can be effectively cured by DDS,and the curing p r ocessing of the copoly mer is i m p r oved with the additi on of DDS.The initial reacti on p r ocesses,and the possible structures of the ternary syste m cured were esti m ated thr ough the A rrhenius equati on.The st orage modulus(E′),l oss modulus(E″) and l oss tangent(tanδ)of each syste m obtained fr om DMA curves were studied,which show that T g is affected by many fact ors,such as the interacti on of hydr ogen bond,cr osslink density,regularity of the cr osslink net w ork and rigidity of the chain seg ment,a mong which the effect of hydr ogen bond interacti on on T g is the str ongest. Keywords　Benz oxazine,Epoxy resin,4,4′2D ia m inodi phenyl sulf one,Glass transiti on te mperature。

(19)中华人民共和国国家知识产权局(12)发明专利申请(10)申请公布号 (43)申请公布日 (21)申请号 201910237863.3(22)申请日 2019.03.27(71)申请人 盐城工学院地址 224051 江苏省盐城市希望大道中路1号(72)发明人 谢燕　方曼　姜雨淋　杨文平　朱裕平　纪耀　康彦琳　沈雪婷　高大伟　王春霞　祁珍明　王丽丽　钱玉　贝新宇　东汤春　牛力恒　章学如　朱河山　(74)专利代理机构 南京经纬专利商标代理有限公司 32200代理人 楼高潮(51)Int.Cl.B01D 39/16(2006.01)(54)发明名称一种用于工业烟气净化的耐高温改性玻璃纤维滤料(57)摘要本发明公开了一种用于工业烟气净化的耐高温改性玻璃纤维滤料，包括以下按重量份数计的组分：改性玻璃纤维50-70份、氮化硅2-6份、抗氧化剂2-5份、秸秆粉20-35份、硅藻土5-18份、聚乙二醇20-30份、偶联剂0.2-0.8份；所述改性玻璃纤维由玻璃纤维、磁性吸附剂、壳聚糖和纳米多孔碳混合而成；所述壳聚糖的脱乙酰度在52-58%。

本发明既提高了工业烟气的过滤效果，减少了清灰次数，又提高了滤料的使用温度、延长了使用寿命，且降低了生产和使用成本，解决了目前工业烟气过滤材料普遍存在的问题。

权利要求书1页 说明书3页CN 109939494 A 2019.06.28C N 109939494A权　利　要　求　书1/1页CN 109939494 A1.一种用于工业烟气净化的耐高温改性玻璃纤维滤料，其特征在于，包括以下按重量份数计的组分：改性玻璃纤维50-70份、氮化硅2-6份、抗氧化剂2-5份、秸秆粉20-35份、硅藻土5-18份、聚乙二醇20-30份、偶联剂0.2-0.8份；所述改性玻璃纤维由玻璃纤维、磁性吸附剂、壳聚糖和纳米多孔碳混合而成；所述壳聚糖的脱乙酰度在52-58%。

2.根据权利要求1所述的用于工业烟气净化的耐高温改性玻璃纤维滤料，其特征在于，包括以下按重量份数计的组分：改性玻璃纤维65份、氮化硅4份、抗氧化剂4份、秸秆粉32份、硅藻土12份、聚乙二醇28份、偶联剂0.6份。

SiO 2气凝胶疏水改性方法研究进展1刘明龙，杨德安天津大学材料学院先进陶瓷与加工技术教育部重点实验室，天津 (300072)E-mail ：m.dragonliu@摘 要：文章综述了对SiO2气凝胶进行疏水改性的技术的最新研究进展，介绍了溶剂置换-表面改性法，直接表面改性法和联合前驱体法三种改性方法的改性机制及各种常用的表面改性剂，并从所制得的最终样品的性能、成本、实用性等方面进行了比较，从而总结出一种较经济实用的制备方法。

关键词：SiO2气凝胶；纳米多孔材料；溶胶-凝胶；疏水型；绝热材料1本课题得到国家自然基金委重点基金项目(10232030)，天津大学先进陶瓷与加工技术教育部重点实验室 (x06050)的资助。

SiO 2气凝胶是一种具有独特的纳米多孔网络结构的轻质材料，因其极低的折射率、热导率和介电常数，高的比表面积和对气体的选择透过等特性，而在绝热材料、隔音材料、过滤材料以及催化剂载体等众多领域有着广泛的应用前景，尤其在作为高性能绝热材料方面受到了普遍关注。

由于通常方法制备出的SiO 2气凝胶内表面有大量的硅羟基存在，它们不仅会因缩聚而引起凝胶块体产生额外收缩，还能吸附空气中的水分而使气凝胶开裂破碎，严重影响了气凝胶的声、光、电、热、力学等性能，限制了它的应用场合。

因此，只有设法对制备的气凝胶进行疏水改性，增加它在空气中的稳定性和使用寿命，另外，再配合一系列增强、增韧措施，以制成纳米多孔绝热复合材料，才能在保温工程中发挥出它的真正作用。

1. SiO 2气凝胶的疏水改性及原理SiO 2气凝胶通常是由溶胶-凝胶法制备的，开始制得的醇凝胶固态骨架周围存在着大量溶剂（包括醇类、少量水和催化剂），要得到气凝胶，必须通过干燥以去掉其中的溶剂。

然而，在溶剂干燥过程中，由于凝胶纳米孔内气-液界面间产生表面张力，导致邻近的Si-OH 基团发生缩聚反应，形成Si-O-Si 键，从而产生了不可恢复的收缩；另外，这些Si-OH 基团还可以吸附空气中的水分，使表面张力增大，从而使气凝胶块体开裂破碎。

聚合物改性的目的、意义；聚合物改性的定义、改性的方法（大分类和小分类）答：改性目的及意义：①改善材料的某些物理机械性能②改善材料的加工性能③降低成本④赋予材料某些特殊性能、获得新材料的低成本方法⑤提高产品技术含量，增加其附加值的最适宜的途径⑥调整塑料行业产品结构、增加企业经济效益最常采用的途径聚合物改性的定义：通过各种化学的、物理的或二者结合的方法改变聚合物的结构，从而获得具有所希望的新的性能和用途的改性聚合物的过程改性的方法：①化学改性：a、改变聚合物的分子链结构b、接枝、嵌段共聚、互穿聚合物网络、交联、氯化、氯磺化等②物理改性：a、改变聚合物的高次结构b、共混改性、填充改性、复合材料、表面改性等1.化学改性（改变分子链结构）和物理改性（高次结构）的本质区别答：化学改性—改变聚合物分子的链结构物理改性—改变聚合物分子的聚集状态2.共混物和合金的区别答：共混（指物理共混）的产物称聚合物共混物。

高分子合金：不能简单等同于聚合物共混物，高分子合金---指含多种组分的聚合物均相或多相体系，包括聚合物共混物、嵌段和接枝共聚物，而且一般言，高分子合金具有较高的力学性能。

工业上称：塑料合金。

3.共混改性的分类（熔融、溶液、乳液、釜内）答：分类一：化学方法：如接枝、嵌段等；--化学改性物理方法：机械混合、溶液混合、胶乳混合、粉末混合---混合物理-化学方法---反应共混分类二：熔融共混：机械共混的方法，最具工业价值，是共混改性的重点；溶液共混：用于基础研究领域，工业上用于涂料和黏合剂的制备；乳液共混：共混产品以乳液的形式应用；釜内共混：是两种或两种以上聚合物单体同在一个反应釜中完成其；聚合过程，在聚合的同时也完成了共混。

4.共混物形态研究的重要性5.共混物形态的三种基本类型（均相、海-岛、海-海）答：均相体系：一般本体聚合、溶液聚合才形成均相体系非均相体系：①海-岛结构：连续相+分散相（基体）②海-海结构：两相均连续，相互贯穿6.相容性对共混物形态结构的影响答：①在许多情况下，热力学相容性是聚合物之间均匀混合的主要推动力；良好的相容性是聚合物共混物获得良好性能的重要前提。

可陶瓷化EV A/LLDPE复合材料的制备与性能研究发布时间：2021-10-18T08:47:48.050Z 来源：《科学与技术》2021年19期作者：李璇，李静，郭名辉[导读] 考察了成瓷填料比例、改性前后低熔点玻璃粉含量对可陶瓷化李璇，李静，郭名辉（新疆工程学院，新疆乌鲁木齐 830091）摘要：考察了成瓷填料比例、改性前后低熔点玻璃粉含量对可陶瓷化EV A/LLDPE复合材料力学性能的影响，及不同烧蚀温度下复合材料烧蚀产物的微观形貌。

结果表明，当硅微粉：滑石粉为1：1时，复合材料力学性能相对较好；烧蚀温度为850℃的烧蚀产物结构较为密实。

关键词：陶瓷化；硅微粉；滑石粉；低熔点玻璃粉陶瓷化高分子复合材料以聚合物为基材，加入成瓷填料及其他助剂制成，与传统高分子材料在火焰或高温环境中焚化脱落不同，这种材料在常温下可保持高分子材料的机械性能和加工性能，在燃烧环境中能烧结为坚硬的陶瓷体，起到阻燃、耐火、耐烧蚀的作用[1]。

研究报道中对此类体系材料的瓷化机理进行了深入探讨[2]，主要集中在陶瓷化硅橡胶、陶瓷化聚烯烃两类。

在国内，南京工业大学王庭慰教授团队较早开展陶瓷化聚烯烃材料的研究[3]。

陶瓷化聚烯烃材料的基体主要采用聚乙烯、EV A、POE等的一种或组合[4-7]，成瓷填料常用滑石粉、硅灰石、云母等。

为降低材料的瓷化起始温度、促进烧结，可在配方中添加助溶剂，能在较低温度时有液相物质形成。

本研究以EV A/LLDPE为基料，硅微粉/滑石粉为成瓷填料，低温玻璃粉为助熔剂。

制备可陶瓷化EV A/LLDPE复合材料。

考察不同比例成瓷填料、助熔剂用量及改性对复合材料性能影响。

1 实验部分1.1主要实验原料乙烯-醋酸乙烯共聚物（EV A）：江苏斯尔邦石化有限公司，工业级；线型低密度聚乙烯（LLDPE）：兰州石化分公司，工业级；硅微粉（400目）：深圳市海扬粉体科技有限公司，工业级；滑石粉（1250目）：布尔津县喀纳斯矿业有限公司，工业级；低熔点玻璃粉（450℃-550℃）：富华纳米新材料有限公司；马来酸酐接枝PE、抗氧剂1010：佛山市佐高塑化有限公司；铝酯偶联剂：南京优普化工有限公司。

二、聚烯烃改性1、聚乙烯改性（1）国际上现用少量高密度聚乙烯掺入到低密度聚乙烯中以达到防止或减少封拈效果。

（2）加入少量（0.05~0.1% ）油酸胺化物，可大为减少薄膜封粘。

如果加入0.5~2%的聚丙烯，可提高其透明度（3）用二氧化硅、碳素、粘土、碳酸钙,甚至一些工业废渣作为填充剂,填充量可达1：1，虽增强刚性,但抗张强度、延伸率、抗裂强度却有所下降,然而脆性化温度有所提高。

（4）以交联剂交联改性，为目前欧美研完的一种聚乙烯聚联改性新方法。

交联工艺有下列几种：A、有机过氧化物交联厂B、叠氦化物交联C、放射线交联D、热交联F、烷硅交联，H 、发泡交联。

（5）光氯化聚乙烯薄膜生产已经工业化，其可分为二种光氯化方法（①日本采用光氯化照射室方法，即将聚乙烯薄膜在照射室内二面用氯气与之接触，并在一面用紫外线照射，这样氯原子不断扩散，紫外线也溅射到薄膜上，即使不直接接触光的面，同样得以光氯化。

②利用透过室方法，即将聚乙烯薄膜在透过室内，在绝对抽真空情况下一面用光照射，仅只有一面与氯气接触，并在同一面用紫外线进行光照。

除上述两种光氯化方法外，若二面同时用紫外线照射，效果更佳。

经光氯化改性的聚乙烯薄膜，改变其表面不活泼而难于印刷的问题，不需进行表面处理即可印刷。

聚丙烯改性聚丙烯（PP）是五大通用塑料之一，由于其原料来源丰富、价格便宜、易于成型加工、产品综合性能优良，用途非常广泛，已成为发展最快的塑料品种之一。

但PP 也存在一些不足，最大缺点是耐寒性差，低温易脆裂；其次是收缩率大，抗蠕变性差，容易产生翘曲变形。

与传统工程塑料相比，PP 还存在耐候性差，涂饰、着色和黏合等二次加工性能差，与其他极性聚合物和无机填料的相容性差等缺陷，从而限制了其应用范围。

PP 的高性能化、工程化、功能化是目前改性PP 的主要研究方向。

PP 改性可分为化学改性和物理改性。

化学改性主要指共聚、接枝、交联等，通过改变P 的分子结构以达到改性目的。

光固化改性环氧玻璃钢防护层在定向钻穿越管道上的应用【摘要】定向钻穿越管道在定向钻施工管道中是不能进行有效的维修，在建设过程中质量问题很有可能导致孔的破裂，泄漏等复杂地段的定向钻穿越3PE 的危险。

在用改性环氧玻璃钢防护层以后，完全可以有效的降低管道穿越过程中管道损伤的风险，这样的话有效避免危险，加强了管道安全运转。

本文主要介绍了定向钻管道层损伤原因、光固化改性环氧玻璃钢防护层施工等。

【关键词】环氧玻璃钢防护层；定向钻穿越管道；应用在地面的水平定向施工过程中，在一些地方定向钻穿越施工的时候经常遇到岩石、溶洞等复杂的地理结构，给施工带来了一定的困难。

在地理结构不均匀的时候，很容易造成弯曲的孔道或。

虽经说经过清理修复，由于施工困难，用对石头制作的打捞器对大块的石块进行打捞。

由于地形结构，导致了管道防护层损伤情况非常的严重，出现有些地方发生刺穿及脱落、母材损伤的严重情况。

穿越管道时的防护层如果被破坏的话，一般是修不好的，这样在破坏的情况下，必定会给日后管道运行工作带来，很大的隐患。

在对管道防护层进行有效的保护是在施工过程中施工人员的一个很大的难题。

在很多的地理结构定向钻穿越的时候基本上采用了二布五油改性无溶剂环氧玻离，对定向钻穿越3PE防护层进行防护，取得很好的保护效果。

一、定向穿越造成防护层损伤的原因（一）穿越复杂的地层导致防护层损伤在相对崎岖和复杂的地质结构下给定向钻孔带来困难，容易造成钻孔洞的不圆滑和控制定向精确度下降，由于管道的刚度也非常大，导致在穿越的过程中地层被穿越破碎，地层碎石中的泥浆不能很好的排除，管道携带有碎石、泥浆穿越地层崎岖结构的岩石层，与防护层大力的摩擦和砸压，从而造成了防护层的损伤，严重的有被刺落的危险。

在这种恶劣，危险的情况下，决策者就提出了在复杂的地理结构管道穿越中如何做到对防护层的保护，不受损伤的问题。

在此基础上还有一个很重要的问题需要解决，就是已经基本上形成了回拖孔道，回拖孔道在地质频繁变换的情况下，只用泥浆来平衡井壁和地层，这样很难长久维持下去，因为在这种频繁变换的地质下，对孔道有很大的不确定性因素，如果在这种情况下泥浆一旦出现失效的情况，直接导致回拖孔道的坍塌和报废的不良状况。

第9卷第4期2006年8月建 筑 材 料 学 报JO U RN A L OF BU IL DIN G M AT ER IAL S Vo l.9,No.4A ug.,2006收稿日期:2005-08-04;修订日期:2005-12-07作者简介:邱 军(1969-),男,黑龙江人,同济大学副教授,博士后. 文章编号:1007-9629(2006)04-0503-04玻璃纤维增强硼改性酚醛树脂复合材料的性能邱 军, 王国建(同济大学材料科学与工程学院,上海200092)摘要:研究了玻璃纤维(GF)含量对玻璃纤维增强硼改性酚醛树脂(GF/BPR)复合材料力学性能、耐热性能的影响.结果表明:随着玻璃纤维含量的增加,GF/BPR 复合材料的弯曲强度和压缩强度均提高,当玻璃纤维含量达到50%(质量分数,下同)时,其弯曲强度和压缩强度达到最大值;GF/BPR 复合材料的冲击强度随着玻璃纤维的增加而增大,当玻璃纤维含量达到70%时,GF/BPR 复合材料的冲击强度达到最大值;GF/BPR 复合材料的软化变形随着玻璃纤维含量的增大而逐渐降低;当玻璃纤维含量为50%时,GF/BPR复合材料的热变形温度达到196.6 ,比纯BPR 提高了51.3 ,而热膨胀系数则降低近1个数量级,为1.6 10-5 -1.关键词:硼改性酚醛树脂;玻璃纤维;复合材料;力学性能;热性能中图分类号:T Q327.1+2 文献标识码:AStudies on Properties of Glass Fiber ReinforcedBoron Modified Phenolic Resin CompositesQI U J un, WAN G Guo j ian(School of Materials Science and Engineering,T ongji U niversity,Shanghai 200092,China)Abstract:T he relationship betw een g lass fiber(GF)co ntent and thermal pro perties and m echani cal proper ties of g lass fiber reinforced bo ron modified pheno lic resin(GF/BPR)com posites w ere studied.The results sho w that flexural streng th,co mpr essive strength and impact strength of GF/BPR co mposites incr ease w ith the increase of GF content.Flex ural strength and com pr essive streng th of GF/BPR composites reach the max imum w hen GF co ntent is 50%.Im pact str ength reaches the maxim um w hen GF content is 70%.Defo rmation of GF/BPR co mpo site decreases w ith the increase of GF content.T hermal defor mation temper ature of GF/BPR co mpo site w ith 50%GF is 196.6 ,w hich is 51.3 higher than that o f BPR itself.T herm al ex pansion coeffi cient of GF/BPR composite w ith 50%GF is 1.6 10-5-1,w hich is nearly ten tim es low er thanthat of BPR itself.Key words:boron m odified phenolic resin;g lass fiber;composite;mechanical pr operty;ther mal pro perty随着建筑工业的发展,树脂基复合材料以其质量轻、比强度高、透光性好和装饰性强等优点,已经被广泛地应用于各种建筑结构中.20世纪70年代以来,为了防止火灾事故,各国相继制定了关于高层建筑、飞机、车辆、船舶等材料严格的防火性能要求,酚醛树脂以其优异的防火性能而倍受重视,从而大大推动了对酚醛树脂复合材料的研究和应用[1,2].随着工业经济的快速发展,人们对酚醛树脂的性能提出了越来越高的要求,因此,高强、耐热型改性酚醛树脂被大量开发和应用[3~5].硼改性酚醛树脂(BPR)是目前最成功的酚醛树脂改性品种之一,它是在酚醛树脂结构中引入硼元素,使酚羟基中的氢被其取代,从而形成了含硼的呈三维交联网状结构的固化产物.由于B !O 键的键能高于C !C 键,因此硼改性酚醛树脂的耐热性和耐烧蚀性大大高于一般酚醛树脂.同时,由于B !O 键的键长大于C !C 键,具有较好的柔顺性,因而其脆性降低,力学性能有所提高[6].硼改性酚醛树脂复合材料可被用作抗震型高层建筑、化学腐蚀厂房及全玻璃钢复合材料楼房等的承载结构和内饰防火材料等.本研究主要讨论了玻璃纤维增强硼改性酚醛树脂(GF/BPR)复合材料力学性能、耐热性能与玻璃纤维(GF)含量的关系,从而为硼改性酚醛树脂复合材料在高性能建筑材料中的应用提供理论依据和实验基础.1 实验部分1.1 原料及设备硼改性酚醛树脂(BPR):实验室自制,制备方法见文献[7].玻璃纤维:高硅氧型无捻长纤,北京玻璃钢研究院提供.实验前将玻璃纤维剪切成1.0cm 短纤维备用.XQLB 型平板硫化机:上海第一橡胶机械厂产品;FW100型高速万能粉碎机:天津泰斯特仪器有限公司产品.1.2 GF/BPR 复合材料模压成型工艺GF/BPR 复合材料按照图1所示的模压成型工艺制备.图1 GF/BP R 复合材料模压成型工艺流程图Fig.1 Schematic flow diagr am for the pr epar ation of G F/BP R composites w ith mould pr essing process图2 GF/BPR 复合材料弯曲和压缩性能与玻璃纤维含量的关系Fig.2 Relatio nship between flexura l str eng th and compressiv e st r ength of GF /BP R composite and G F content1.3 GF/BPR 复合材料性能测试弯曲强度和压缩强度分别按GB/T 1449!83和GB/T 14694!1993标准,采用瑞格仪器有限公司生产的RGD-5微控电子万能试验机测试;表面形貌采用H ITACH I 公司生产的S-2360型扫描电子显微镜观察;冲击强度按照GB 1843!80标准,采用承德金建检测仪器有限公司生产的XJU -22冲击试验机测试;维卡软化点、软化变形和热变形温度按照GB 1663!79标准,采用承德试验机有限公司生产的XWB-300C 型维卡软化点测定仪测试;热膨胀系数按照GB/T 11998!1989标准,采用上海精密科学仪器有限公司生产的RJY IP 型热机械检测仪测试.2 结果与讨论2.1 玻璃纤维含量对GF/BPR 复合材料力学性能的影响图2为GF/BPR 复合材料弯曲、压缩性能与玻璃纤维含量的关系.从图2可以看出,随着玻璃纤维含量的增加,GF/BPR 复合材料的弯曲强度和压缩强度均逐步提高.当玻璃纤维含量达到50%(质量分数,下同)时,GF/BPR 复合材料的弯曲强度和压缩强度达到最大值.玻璃纤维含量继续增加,GF/BPR 复合材料的弯曲强度和压缩强度转而504建 筑 材 料 学 报第9卷下降.在GF/BPR 复合材料体系中,纤维和基体树脂共同承受载荷,其中纤维仍是载荷的主要承担者.当复合材料受到弯曲或压缩应力时,应力会由基体树脂通过界面均匀地传递给各个纤维,从而得到有效的分散,复合材料的力学性能便得到改善.因此,玻璃纤维含量的提高可增加GF/BPR 复合材料的强度.从图3复合材料弯曲断口形貌可以看出:玻璃纤维含量为20%的GF/BPR 复合材料,其纤维分布不均匀,有些区域甚至没有纤维(图3(a));玻璃纤维含量为50%的GF/BPR 复合材料,其纤维分布均匀,断口参差不平,没有明显的大量纤维拔出现象(图3(b)),因此,玻璃纤维能够整体承受载荷,具有较高的弯曲强度;当玻璃纤维含量为70%时,因为其含量过高,基体树脂的含量相对过低,有些部位出现了∀贫胶#现象(图3(c)),这样应力的传递便受到阻碍,产生局部应力集中,从而导致GF/BPR 复合材料整体力学性能发生下降.由此可见,GF/BPR 复合材料中玻璃纤维的最大添加量只能为50%.从数值来看,含有50%玻璃纤维的GF/BPR 复合材料的弯曲强度约为纯BPR 的2.5倍,而压缩强度约为4倍.图3 不同玻璃纤维含量的G F/BPR 复合材料的弯曲断口形貌F ig.3 Fr act ur e sur face mo rpho lo gy of GF /BPR co mpo site with differ entG F content图4为GF/BPR 复合材料冲击强度与玻璃纤维含量的关系.由图4可以看出,GF/BPR 复合材料冲击强度随着玻璃纤维含量的增加而增大,当玻璃纤维含量达到70%时,GF/BPR 复合材料的冲击强度达到最大值.这与弯曲强度和压缩强度的变化趋势相同,只不过玻璃纤维的最佳含量有所差别.由于冲击强度主要反映材料吸收冲击能的能力,当玻璃纤维含量为70%,GF/BPR 复合材料略呈∀贫胶#状态时,短纤维的相对滑动可以吸收更多的冲击能,因而其冲击强度进一步提高.图4 G F/BPR 复合材料冲击强度与玻璃纤维含量的关系Fig.4 Relationship betw een impact str eng th ofGF /BPR co mpo site and GF content 图5 G F/BP R 复合材料软化变形量与玻璃纤维含量的关系F ig.5 Relationship between GF /BPR composite defor matio n and GF co ntent2.2 玻璃纤维含量对GF/BPR 复合材料热性能的影响实验测得硼改性酚醛树脂的软化温度为150 ,不同玻璃纤维含量的GF/BPR 复合材料在此温度下因基体的软化也产生了形变,但变形量随着玻璃纤维含量的变化而变化(见图5).从图5可505 第4期邱 军等:玻璃纤维增强硼改性酚醛树脂复合材料的性能以看到,GF/BPR 复合材料的软化变形量随着玻璃纤维含量的增大而逐渐降低,当玻璃纤维含量达到70%时只有0.13mm 的形变.这说明GF/BPR 复合材料在基体树脂的软化点时只产生微小形变,相当于增加了该复合材料的软化温度,提高了耐热性能.表1 GF/BPR 复合材料热性能与玻璃纤维含量的关系Table 1 Relations hip between thermal properties of G F/B PR composite and G F content GF conten t /%T herm al deformation tem perature / T herm al expan sion coefficien t 105/ -10145.313.540171.2 2.850196.6 1.670172.8 2.4 表1为GF/BPR 复合材料热性能与玻璃纤维含量的关系.从表1的数据可以看出,纯的硼改性酚醛树脂的热变形温度为145.3 .随着玻璃纤维含量的提高,GF/BPR 复合材料的热变形温度逐步提高.当玻璃纤维含量为50%时,GF/BPR 复合材料的热变形温度达到最大值.玻璃纤维含量继续增加,GF/BPR 复合材料的热变形温度转而下降.这主要是由于玻璃纤维的加入增大了体系中改性酚醛树脂高分子链段热运动的位阻,限制了高分子链的受热变形,从而提高了该复合材料的热变形温度.随着玻璃纤维含量的提高,这种作用更加明显.但当玻璃纤维含量过高时(70%),GF/BPR 复合材料中基体含量过低,整个体系难以形成统一的整体,热量不能得到有效传递,从而降低了其热变形温度.从表1还可看出,GF/BPR 复合材料的热膨胀系数随着玻璃纤维含量的增加而减少,当玻璃纤维含量为50%时出现最小值.这是因为玻璃纤维的加入限制了高分子链的热变形,从而降低了该复合材料的热膨胀系数.从结果来看,加入50%玻璃纤维,可使GF/BPR 复合材料的热膨胀系数降低近1个数量级,因此,GF/BPR 复合材料可以保持高温尺寸稳定性.3 结 论1.随着玻璃纤维含量的增加,GF/BPR 复合材料的弯曲强度和压缩强度均逐步增加.当玻璃纤维含量达到50%时,GF/BPR 复合材料的弯曲强度和压缩强度均达到最大值.玻璃纤维含量继续增加,GF/BPR 复合材料的弯曲强度和压缩强度转而下降.2.GF/BPR 复合材料冲击强度随着玻璃纤维的增加而增大,当玻璃纤维含量达到70%时,其冲击强度达到最大值.3.GF/BPR 复合材料的软化变形量随着玻璃纤维含量的增大而逐渐降低,当玻璃纤维含量达到70%时,该复合材料只有0.13mm 的形变.4.当玻璃纤维含量为50%时,GF/BPR 复合材料的热变形温度为196.6 ,比纯BPR 提高了51.3 ;而热膨胀系数则降低近1个数量级,为1.6 10-5-1.参考文献:[1] 曹献坤,杨晓燕.耐高温改性酚醛树脂性能研究[J].武汉化工学院学报,2004,26(4):59-61.[2] 吕军民,吕 飞,张 兴,等.酚醛树脂精细化和功能化改性[J].中国塑料,2002,16(3):9-14.[3] 刘晓洪,胡仁志,苟筱辉.耐热性钼酚醛树脂基摩擦材料的研究[J].工程塑料应用,2002,30(9):4,5.[4] 胡良全.结构改性酚醛树脂基材料性能研究[J].固体火箭技术,1997,20(1):57-61.[5] 牛国良.烧蚀材料用改性酚醛树脂[J ].固体火箭技术,1998,21(4):64-67.[6] A BDALLA M O,LUDW ICK A,M ITCH ELL T.Boron modified phen olic res ins for high performance applications [J].Polymer,2003,44(24):7353-7359.[7] 邱 军.陶瓷/纤维/树脂新型超混杂复合材料的研究[D].沈阳:中国科学院金属研究所,2004.6.506建 筑 材 料 学 报第9卷。