22玻璃表面改性

材料表面的非金属处理方法非金属是指除了金属以外的物质，它们具有不导电、不导热、不磁性等特点。

在工业生产和日常生活中，我们经常会使用到非金属材料，如塑料、陶瓷、玻璃等。

然而，由于非金属材料的特性，其表面易受到污染、磨损和腐蚀等影响。

为了增加非金属材料的使用寿命和性能稳定性，我们需要对其表面进行处理。

本文将介绍几种常见的非金属表面处理方法。

一、清洗清洗是非金属表面处理的首要步骤。

清洗的目的是去除表面的污垢、油脂和氧化物等杂质，以保证后续处理的效果。

常见的清洗方法包括机械清洗、化学清洗和超声波清洗等。

1. 机械清洗：利用机械设备如喷淋装置、刷洗装置等，通过物理摩擦和冲刷的方式将表面的污垢清除。

机械清洗适用于大面积、坚固的非金属材料，如陶瓷砖、玻璃板等。

2. 化学清洗：利用化学溶液对非金属表面进行处理，溶解和去除污垢。

化学清洗通常使用酸、碱或有机溶剂等溶液，可以有效去除表面的氧化物和腐蚀产物。

然而，化学清洗需要注意溶液的浓度和处理时间，以免对非金属材料造成损害。

3. 超声波清洗：利用超声波的机械振动作用，使溶液产生高频微小气泡，从而产生冲击和破裂，清除表面污垢。

超声波清洗具有高效、快速、无损伤等优点，适用于复杂形状和细小孔隙的非金属材料。

二、防腐处理非金属材料容易受到腐蚀的影响，降低其使用寿命和性能。

为了防止非金属材料的腐蚀，我们可以采取以下几种方法。

1. 涂层：涂层是一种常见的防腐处理方法，通过在非金属表面形成一层保护膜，隔绝材料与外界环境的接触。

常见的涂层材料有聚合物涂层、陶瓷涂层和金属涂层等。

涂层可以提高材料的耐腐蚀性和耐磨性，延长其使用寿命。

2. 阳极保护：阳极保护是利用电化学原理，在非金属材料表面形成一个保护层，减少腐蚀的发生。

通常采用的方法有电化学阳极保护和阴极保护。

阳极保护需要外加电源来提供电流，保证保护层的形成和维持。

三、增加硬度非金属材料的硬度较低，容易受到磨损和划伤。

为了提高非金属材料的硬度和耐磨性，我们可以采取以下几种方法。

表面工程基础1.表面工程的定义表面工程—是表面经过预处理后，通过表面涂覆、表面改性或多种表面技术复合处理，改变固体金属表面或非金属表面的形态、化学成分、组织结构和应力状况，以获得表面所需性能的系统工程。

表面工程技术分类：表面改性、表面处理、表面涂覆、复合表面工程、纳米表面工程技术。

表面工程与人们的生产、生活息息相关。

表面工程技术的应用，带来了材料的节约和优化使用，减少了设备的腐蚀。

据估算，中国主要支柱产业部门每年因机器磨损失效所造成的损失在400亿元人民币以上，而通过表面技术改善润滑，降低磨损可能带来的经济效益约占国民经济总产值的2％以上。

表面工程技术在表面物理、表面化学理论的基础上，融汇了现代材料学、信息技术、工程物理、医学、农业、制造技术，显现出了边缘学科的强大生命力。

在知识经济占主导地位的21世纪，表面工程技术将更深地融入高新技术的各个领域。

生物技术将是表面工程技术研究最活跃的领域之一。

在基因图谱识别与地址图谱编制中，识别和分辨率的高低很大程度上取决于传感器的表面材料。

随着表面技术的发展，复制基因片断、肽链体和活性生物体将不会只是理想。

表面工程技术是微电子与信息技术发展的重要支柱。

计算机的集成电路、光盘读写头、显示器、存储器、接口，以及光缆、卫星，表面技术遍及信息网络的各个角落。

表面技术还将为人类探索外星宇宙、开采海底资源保驾护航。

专家们正在开发对太阳能进行选择性波断吸收的涂层材料，一旦获得突破太阳能将深入到各类建筑物，深入到家家户户。

大量能源利用设备采用表面合金涂层，提高了导热或绝热性能，大大降低了能耗。

表面工程技术通过各种装备渗透到社会生活的方方面面。

随着表面工程技术研究的深入，将来的表面材料不仅美观耐用，而且会向环保型、智能型、仿生型发展。

21世纪，表面技术将为提高人类生活质量，优化人类生活环境作出贡献。

不用擦拭的皮鞋、不用清洗的高楼玻璃幕墙、既美观又免于打扫的公路路标和隔离墙、防雨又透气的衣服鞋帽，这些听似异想天开的事物，将因为"表面工程技术"的不断进展最终实现。

改性水玻璃注浆说明一、材料40Be’水玻璃浓度为98％的浓硫酸二、试验室改性水玻璃配兑说明：把1：10的稀硫酸，分别和30 Be’、25Be’、20Be’、15Be’的水玻璃按不同的比例相配兑，其配兑结果间“改性水玻璃浆液配对结果表”‘从配对结果看出，水玻璃浓度为20 Be’时，水玻璃和稀硫酸的比例为2：1～1：1配对出的浆液凝结时间、固砂效果比较好，因此建议施工采用此比例。

三、施工现场浆液配兑工艺：1、把浓硫酸按1：10的比例稀释，（注意：先把十份的水装入一个耐酸的容积不小于500L的塑料桶内，再把浓硫酸沿桶壁缓缓倒入桶内，边倒边搅拌，小心不要溅出，冷却再用。

2、把浓度为40 Be’的水玻璃稀释为浓度为20 Be’的水玻璃；采用波美度控制。

3、把20 Be’的水玻璃慢慢倒入稀硫酸中，边倒边搅拌观察浆液状态，当浆液出现微量絮状物时停止倒入水玻璃，此时是注浆的最佳状态。

4、采用特制机械，利用风压把浆液吹入注浆管。

四、注浆机械、用具1、特制牛角泵2、高压凤管3、止浆塞若干4、塑料勺子（水勺）5、4个不小于500L的耐酸带盖塑料桶6、耐腐蚀的搅棒。

五、注浆工艺1、注浆管采用ф42的小导管，长300cm的花管，尖端封闭；布孔以环向间距为30cm，梅花状布置。

2、注浆要遵循先外后内的原则，跳孔注浆。

3、注浆：4、把配好的浆液舀2～3勺倒入下料斗，当浆液落入储罐桶后，关闭开关，打开凤管把浆液吹入导管，当观察孔流出浆液后，停止注浆注：1、因为水玻璃和稀硫酸配兑是一种比较敏感的化学反应，考虑到现场无法精确计量，只有靠经验配兑，当浆液出现絮状物（倒在砂堆上更明显的看出絮状物）时，则处于比例为1：1～2：1的范围内才会出现这种现象。

2、掌子面封闭注浆后，可采用钻孔取芯看注浆效果。

3、如果取出芯样没有达到固砂效果，再调整注浆比。

试验室2004-7-29 配对结果表见：改性水玻璃配对结果。

硅烷偶联剂玻璃附着力硅烷偶联剂是一种具有特殊化学结构的有机硅化合物，广泛应用于玻璃、陶瓷、金属等材料的表面处理。

其中，硅烷偶联剂对于玻璃附着力的增强具有重要的作用。

本文将详细描述硅烷偶联剂对玻璃附着力的影响及其作用机制。

一、硅烷偶联剂的化学结构与性质硅烷偶联剂是一类具有特定化学结构的有机硅化合物，其分子结构中包含有机基团和无机硅基团。

有机基团通常与有机材料具有良好的相容性，而无机硅基团则与无机材料如玻璃、陶瓷等具有较高的反应活性。

这种特殊的化学结构使得硅烷偶联剂能够在不同材料之间建立化学键合，从而提高材料的附着力。

二、玻璃表面的特性与附着力的关系玻璃是一种无机非金属材料，其表面具有高度的极性和结晶性。

这使得玻璃与其他材料之间的粘附性较差。

然而，通过使用硅烷偶联剂对玻璃表面进行改性处理，可以显著提高与其他材料之间的附着力。

三、硅烷偶联剂对玻璃附着力增强的机制1.化学键合：硅烷偶联剂中的无机硅基团与玻璃表面发生化学反应，形成牢固的化学键合，从而提高了玻璃与其他材料之间的附着力。

这种化学键合作用能够提供较强的粘附力，使得玻璃与其他材料之间的结合更加牢固。

2.界面浸润：硅烷偶联剂中的有机基团可以润湿玻璃表面，并渗透到玻璃表面的微观缺陷中，形成牢固的物理吸附。

这种界面浸润作用能够提供一定的粘附力，并增强玻璃与其他材料之间的接触面积，从而提高附着力。

3.分子间作用力：硅烷偶联剂分子在玻璃表面形成有序的排列，通过分子间作用力增强与其他材料之间的附着力。

这种分子间作用力能够提供一定的粘附力，并提高材料之间的界面结合强度，从而提高附着力。

四、硅烷偶联剂对玻璃附着力增强的实际应用1.玻璃制品的粘接：使用硅烷偶联剂可以增强玻璃制品之间的粘接强度，提高产品的质量和耐久性。

例如，在制作玻璃镜框、玻璃工艺品等过程中，使用硅烷偶联剂进行表面处理能够有效提高玻璃与其他材料之间的附着力，确保产品的质量和美观度。

2.玻璃涂层：通过使用硅烷偶联剂对玻璃表面进行涂层处理，可以显著提高涂层的附着力和耐久性。

玻璃镀膜工艺流程
《玻璃镀膜工艺流程》
玻璃镀膜是一种常见的玻璃表面处理工艺，通过在玻璃表面涂覆一层薄膜，实现改变玻璃性能、提高玻璃功能的目的。

下面我们来介绍一下玻璃镀膜的工艺流程。

工艺流程主要包括玻璃清洗、膜材料准备、镀膜、固化等步骤。

首先，需要准备好清洗辅助材料，如清洁剂、去离子水、擦拭布等。

然后，将玻璃表面进行清洗，去除表面污物和尘埃，以确保镀膜效果。

接着，需要准备好镀膜所需的膜材料，根据不同的需求选取不同的膜材料，比如钛膜、氧化物膜等。

在准备好膜材料后，可以进行镀膜操作。

镀膜操作是整个工艺流程中最关键的步骤，需要使用专业的设备和工具。

首先，将膜材料进行加热处理，使其成为液态或气态状态，然后利用真空蒸发、溅射或化学气相沉积等方法将膜材料沉积到玻璃表面上。

在镀膜过程中，需要控制好膜材料的厚度和均匀度，以及镀膜的速度和温度等参数，以确保最终的镀膜效果符合要求。

最后，在完成镀膜后，还需要对镀膜进行固化处理，以增强镀膜的附着力和耐久性。

总体来说，玻璃镀膜工艺流程包括清洗、膜材料准备、镀膜和固化等步骤，每一步都需要严格操作和控制。

通过这些工艺流程，可以实现玻璃表面的改性，增强玻璃的性能和功能，满足不同场景和需求的使用要求。

第43卷第4期2024年4月硅㊀酸㊀盐㊀通㊀报BULLETIN OF THE CHINESE CERAMIC SOCIETY Vol.43㊀No.4April,2024Na 2O-CaO-SiO 2平板玻璃减反射功能化研究郝㊀霞1,王其琛2,符有杰1,李军葛1,赵会峰1,姜㊀宏1,2,王㊀卓3(1.海南海控特玻科技有限公司,澄迈㊀571924;2.海南大学,海南省特种玻璃重点实验室,海口㊀570100;3.山东轻工职业学院,淄博㊀255000)摘要:随着光伏产业的高速发展,与之配套使用的减反射玻璃重新进入了研究者们的视野㊂本文采用湿化学二步刻蚀法制备了具有减反射性能的Na 2O-CaO-SiO 2平板玻璃,采用分光光度计㊁扫描电子显微镜㊁原子力显微镜和X 射线能谱仪等测试样品的透过率㊁表面形貌和断面膜层厚度㊁表面化学成分㊁耐酸性和硬度,研究了反应温度和反应时间㊁玻璃膜层结构与透过率的关系㊂通过使用弱碱性的混合盐溶液对Na 2O-CaO-SiO 2玻璃表面进行化学刻蚀,使玻璃表面Si O 键断裂,在玻璃表面形成纳米膜层结构,当膜层厚度达到一定厚度时,一定波长的光在玻璃表面发生相消干涉,透过率最高可达到97.8%,刻蚀前后玻璃成分基本无变化,铅笔硬度达到3H㊂关键词:减反射玻璃;透过率;Na 2O-CaO-SiO 2平板玻璃;湿化学二步刻蚀法;表面微裂纹;纳米孔中图分类号:TQ171㊀㊀文献标志码:A ㊀㊀文章编号:1001-1625(2024)04-1366-08Anti-Reflection Functionalization of Na 2O-CaO-SiO 2Flat GlassHAO Xia 1,WANG Qichen 2,FU Youjie 1,LI Junge 1,ZHAO Huifeng 1,JIANG Hong 1,2,WANG Zhuo 3(1.Hainan Holdings Special Glass Technology Co.,Ltd.,Chengmai 571924,China;2.Special Glass Key Lab of Hainan Province,Hainan University,Haikou 570100,China;3.Shangdong Vocational College of Light Industry,Zibo 255000,China)Abstract :With the rapid development of photovoltaic industry in recent years,anti-reflective glass comes into researchers sight.This article uses two-step chemical etching method to prepare Na 2O-CaO-SiO 2flat glass with anti-reflective properties.The transmittance,surface morphology,cross-section film thickness,surface chemical composition,acid resistance and hardness of samples were measured by spectrophotometer,scanning electron microscope,atomic force microscope and X-ray energy spectrometer.The relationship between reaction temperature,reaction time,glass film structure and transmittance were studied.The Si O bonds on Na 2O-CaO-SiO 2flat glass surface were broken by etching glass surface with weakly alkaline mixed salt solution,and a nano film structure is formed on the surface of glass.When the corrosion reaches a certain thickness,destructive interference of a certain wavelength of light occurs on glass surface,witha maximum transmittance of 97.8%.The glass composition remains basically unchanged before and after etching,and the pencil hardness reaches 3H.Key words :anti-reflection glass;transmittance;Na 2O-CaO-SiO 2flat glass;wet chemical two-step etching method;surface micro-crack;crack extension 收稿日期:2023-12-08;修订日期:2024-01-31基金项目:海南省重大科技计划(ZDKJ2021049)作者简介:郝㊀霞(1991 ),女㊂主要从事玻璃表面改性方面的研究㊂E-mail:904240081@通信作者:王㊀卓,博士㊂E-mail:wangzhuosust@ 0㊀引㊀言减反射玻璃是在玻璃表面进行特殊工艺处理之后得到的具有高透过率和低反射率特性的玻璃㊂普通玻璃在可见光范围内,单面的反射率约为4%,双面的光谱反射率约为8%,对应的可见光平均透过率约为91%[1]㊂与普通玻璃相比,减反射玻璃具有更低的反射率和更高的透过率[2-4],减反射玻璃平均透过率超过95%,可以大幅度提高液晶显示器㊁等离子体显示器的亮度,降低能耗[5];平均反射率低于4%,可以有效削弱背景强光导致画面变白的缺陷,享受更清晰的影像画质[6];色彩更艳丽,对比更强,景物更清晰;抗紫外第4期郝㊀霞等:Na2O-CaO-SiO2平板玻璃减反射功能化研究1367㊀线,可有效阻绝紫外线对眼睛的伤害[7]㊂早期减反射玻璃主要应用于制作照相机显微镜的光学镜头,应用范围较窄[8]㊂随着技术的发展目前减反射玻璃已经大量应用于现代农业智能温室玻璃㊁高端陈列橱窗玻璃㊁博物馆展示柜玻璃㊁画框玻璃㊁机场塔台玻璃㊁汽车玻璃㊁风景区观景点玻璃等需要消除玻璃反射光要求较高的领域[9-13]㊂然而,目前业界大部分的减反射玻璃均是通过在玻璃表面镀膜来实现的,往往面临着膜层老化脱落的问题[14]㊂减反射玻璃目前应用较多的有磁控溅射[15-16]㊁气相沉积[17-18]㊁自组装和溶胶-凝胶[19-20]等方法,磁控溅射法和溶胶-凝胶技术是我国目前使用较为成熟的镀膜工艺,但磁控溅射法成本较高,不适用于工业生产;溶胶-凝胶法成本较低,制备过程简单,但膜层与基体结合强度不理想㊂刻蚀法是直接在玻璃本体上刻蚀形成膜层,结合强度更高,而且操作简单,生产成本低,是目前重要的研究方向㊂Liu等[21]使用包括HF㊁HNO3㊁H2SO4和其他酸的混合刻蚀液,通过两步蚀刻法制备出具有梯度结构的减反射表面,实现了减反增透的目的㊂Zheng等[22]等通过水热蚀刻法来制备减反射玻璃,成功制备梯度折射率层的多孔纳米结构,并在很大程度上减少玻璃的雾度㊂Du等[23]采用了一种在较低温度(70~95ħ)下进行的一步式水热碱蚀刻工艺,在钠钙玻璃表面形成厚度可调的均匀多孔减反射涂层,在529nm处实现了98.5%的最大透射率㊂本文以Na2O-CaO-SiO2平板玻璃为研究对象,采用湿化学二步刻蚀法对玻璃表面进行化学处理,通过分光光度计㊁扫描电子显微镜㊁原子力显微镜和X射线能谱仪等测试样品的透过率㊁表面形貌和断面膜层厚度㊁表面化学成分㊁耐酸性和硬度,研究反应温度和反应时间㊁玻璃膜层结构与透过率的关系,制备减反射玻璃㊂1㊀实㊀验1.1㊀试验设计首先,用体积分数为0.5%氢氟酸和10%硫酸组成的初始裂纹溶液在25ħ对玻璃原片进行裂纹预处理,反应时间分别为2.5㊁5㊁7.5㊁10㊁15㊁20min㊂然后使用质量分数为0.5%Na2HPO4和0.01%AlCl3的低浓度混合盐溶液作为裂纹扩展溶液,分别固定反应时间和反应温度刻蚀玻璃表面:固定反应时间为18h,分别在25㊁50㊁70㊁80㊁85㊁90㊁95ħ的水浴环境中刻蚀玻璃样品;固定反应温度为85ħ,分别刻蚀玻璃样品12㊁14㊁16㊁18和20h,形成具有一定厚度的纳米膜层结构㊂通过分光光度计对刻蚀前后玻璃的透过率进行测试,分析反应温度㊁反应时间与透过率的关系;使用扫描电子显微镜和原子力显微镜对刻蚀前后玻璃表面形貌和断面膜层厚度进行表征,分析减反射膜层结构与透过率的关系;使用X射线能谱仪对刻蚀前后玻璃表面成分进行测试;进一步分析测试样品的耐酸性和硬度㊂1.2㊀试剂与材料Na2O-CaO-SiO2平板玻璃为商用3mm厚普通玻璃(海南中航特玻材料有限公司),各组分质量分数分别为:76.18%SiO2㊁8.53%CaO㊁11.72%Na2O㊁3.00%MgO㊁0.48%Al2O3和0.09%Fe2O3,玻璃成分通过美国ThermoFisher公司的NS7型X射线能谱仪测试得到㊂无水乙醇(C2H5OH)㊁氢氟酸(HF)㊁硫酸(H2SO4)㊁磷酸氢二钠(Na2HPO4)和无水氯化铝(AlCl3)等分析纯试剂均购于西陇科学股份有限公司,所有试剂均直接使用,没有经过任何纯化处理㊂试验用水如无特别说明均为去离子水㊂1.3㊀减反射玻璃样品制备将Na2O-CaO-SiO2平板玻璃裁切成25mmˑ75mm大小的玻璃原片,随后用清洁剂清洗干净,置于无水乙醇中,超声处理30min,用去离子水冲洗三次,置于鼓风干燥箱中烘干㊂采用湿化学二步刻蚀法,首先,用初始裂纹溶液对玻璃原片表面进行裂纹预处理㊂初始裂纹溶液由体积分数为0.5%氢氟酸和10%硫酸的混合酸溶液组成,在25ħ的室温下,将玻璃基片浸泡一段时间,再置于无水乙醇中,超声处理30min,用去离子水冲洗三次,置于鼓风干燥箱中烘干㊂然后,用裂纹扩展溶液对已经用初始裂纹溶液处理后的玻璃原片进行裂纹扩展处理㊂裂纹扩展溶液是由质量分数为0.5%的Na2HPO4和0.01%AlCl3的低浓度混合盐溶液组成,在水浴加热的条件下浸泡一段时间,进行裂纹扩展处理㊂最后将裂纹扩展处理后的玻璃原片分别用去离子水㊁无水乙醇和去离子水超声清洗10min,置于鼓风干燥箱中烘干,得到减反射玻璃㊂1368㊀ 玻璃材料与玻璃技术 专题(II)硅酸盐通报㊀㊀㊀㊀㊀㊀㊀㊀㊀㊀㊀㊀㊀第43卷1.4㊀分析和测试采用美国珀金埃尔默公司生产的Lambda 950紫外可见近红外分光光度计,配备有积分球部件,测量刻蚀前后玻璃的透过率㊂在25ħ的室温条件下,将仪器预热30min 后再进行测试,以保证测试结果的准确度㊂用扫描电子显微镜(捷克TESCAN 公司的MIRA 3LMH 型肖特基场发射扫描电镜)对刻蚀的玻璃表面和断面进行形貌和结构表征㊂采用德国布鲁克公司的Dimension Edge 原子力显微镜观察刻蚀的玻璃表面,获得刻蚀后玻璃表面的二维形貌和三维立体形貌㊂2㊀结果与讨论2.1㊀减反射玻璃透过率分析2.1.1㊀初始裂纹溶液作用时间对透过率的影响图1为初始裂纹溶液不同作用时间下样品的透过率,图2为初始裂纹溶液不同作用时间下样品的平均透过率变化㊂由图1可知,在25ħ室温下,玻璃原片与初始裂纹溶液相互作用后,不同波长下透过率均略有增加㊂从图2不难看出,平均透过率的增加值随着作用时间呈先增大后减小的趋势㊂初始裂纹溶液作用之后,玻璃原片表面产生不均匀刻蚀,原本光滑的表面形成大量的微裂纹,当光线进入表面时,部分光线经过有限次数的反射和折射后成为透射光的一部分,从而减少反射率㊁增加透过率,随着反应的进一步进行,样品平均透过率增益降低,这可能与玻璃原片与初始裂纹溶液相互作用的化学产物有关㊂初始裂纹溶液由体积分数为0.5%氢氟酸和10%硫酸的混合酸溶液组成,其与Na 2O-CaO-SiO 2玻璃的表面可能发生的化学反应如式(1)~(3)所示㊂SiO 2+4HF ңSiF 4+2H 2O(1)Na 2O +2HF ң2NaF +H 2O (2)CaO +2HF ңCaF 2+H 2O (3)反应生成的CaF 2为难溶物,会附着在Na 2O-CaO-SiO 2玻璃表面,影响玻璃表面的光泽度和雾度,从而引起平均透过率增益降低㊂除此之外,反应形成的CaF 2难溶物会在玻璃表面与初始裂纹溶液之间形成一层阻碍层,进而降低玻璃表面微裂纹的产生㊂综合以上因素考虑,将初始裂纹溶液与Na 2O-CaO-SiO 2玻璃原片的作用时间设置为5min㊂图1㊀初始裂纹溶液不同作用时间下样品的透过率Fig.1㊀Transmittance of samples under different time of initial cracksolution 图2㊀初始裂纹溶液不同作用时间下样品的平均透过率Fig.2㊀Average transmittance of samples under different time of initial crack solution2.1.2㊀裂纹扩展溶液作用温度对透过率的影响Na 2O-CaO-SiO 2玻璃原片与初始裂纹溶液作用后,清洗烘干㊂将玻璃片置于裂纹扩展溶液中,在不同温度的水浴环境中浸泡18h㊂其中,裂纹扩展溶液是由质量分数为0.5%的Na 2HPO 4和0.01%AlCl 3的低浓度混合盐水溶液组成㊂图3为裂纹扩展溶液不同作用温度下样品的透过率,Na 2O-CaO-SiO 2玻璃原片分别在25㊁50㊁70㊁80㊁85㊁90㊁95ħ的水浴环境中浸泡18h 后,平均透过率增加值随着温度的升高先增加后降低,反应温度为85ħ时平均透过率最高,为97.8%㊂图4为裂纹扩展溶液不同作用温度下样品的平均透过率,平第4期郝㊀霞等:Na 2O-CaO-SiO 2平板玻璃减反射功能化研究1369㊀均透过率增益随温度的升高呈先增大后减小的趋势㊂当反应温度低于80ħ时,样品的透过率增益不明显,说明低温不能提供足够的能量破坏Si O 骨架;当温度升高至80~90ħ,水解形成的OH -更容易对玻璃网络中的[Si O]结构进行亲核进攻,使Si O 键断裂,形成具有减反作用的纳米膜层结构;进一步升高温度至95ħ,玻璃表面缝状空隙尺寸增大,膜层结构疏松且厚度增加,膜层厚度不能满足单层减反增透膜条件,透过率增益减小㊂图3㊀裂纹扩展溶液不同作用温度下样品的透过率Fig.3㊀Transmittance of samples under different temperatures of crack extensionsolution 图4㊀裂纹扩展溶液不同作用温度下样品的平均透过率Fig.4㊀Average transmittance of samples under different temperatures of crack extension solution2.1.3㊀裂纹扩展溶液作用时间对透过率的影响将裂纹扩展溶液与Na 2O-CaO-SiO 2玻璃原片的作用温度设置为85ħ,通过改变作用时间,探究玻璃的透过率变化㊂图5为裂纹扩展溶液不同作用时间样品的透过率,在85ħ的水浴环境中分别浸泡12㊁14㊁16㊁18和20h 后,Na 2O-CaO-SiO 2玻璃原片的平均透过率大幅度增加,由初始的91.0%增加到97.8%㊂图6为裂纹扩展溶液不同作用时间样品的平均透过率,平均透过率增益随作用时间的延长呈先增大后基本持平的趋势㊂图5㊀裂纹扩展溶液不同作用时间样品的透过率Fig.5㊀Transmittance of samples under different time of crack extensionsolution 图6㊀裂纹扩展溶液不同作用时间样品的平均透过率Fig.6㊀Average transmittance of samples under different time of crack extension solution㊀㊀经测试裂纹扩展溶液酸碱度为弱碱性,Na 2HPO 4在水溶液中水解高于电离㊂因此,裂纹的扩展是通过OH -对Na 2O-CaO-SiO 2玻璃中硅氧骨架[Si O]结构的破坏实现的㊂在85ħ的水浴环境中,Na 2HPO 4在水溶液中的水解程度会进一步增强,产生的OH -破坏 Si O Si 产生 Si O Si 群,从而使SiO 2溶解在溶液中,留下孔洞,通过调节刻蚀温度和刻蚀时间,控制反应程度,可得到不同孔径和深度分布的样品,得到不同透过率的样品㊂1370㊀ 玻璃材料与玻璃技术 专题(II)硅酸盐通报㊀㊀㊀㊀㊀㊀㊀㊀㊀㊀㊀㊀㊀第43卷2.2㊀减反射玻璃表面形貌分析2.2.1㊀SEM形貌分析玻璃原片在与初始裂纹溶液作用5min,再在85ħ的水浴环境与裂纹扩展溶液浸泡18h后得到的样品透过率最高为97.8%,对得到的样品进行形貌分析,图7(a)为玻璃原片的表面形貌,图7(b)为一步刻蚀后样品的表面形貌,从图中可以看出,玻璃原片在与初始裂纹溶液作用后其表面出现了大量的微裂纹㊂图7(c)和(d)分别为二步刻蚀后样品的表面和断面形貌㊂制备得到的减反射玻璃表面大量分布着纳米尺度的孔状结构,其孔径分布通过测量在100~200nm,形成的纳米孔结构的孔深度通过测量为50~80nm㊂图7㊀刻蚀前后样品的表面和断面形貌Fig.7㊀Surface and cross-sectional morphology of samples before and after etching2.2.2㊀原子力显微镜形貌分析图8为不同刻蚀时间玻璃的AFM二维和三维形貌,未刻蚀的玻璃表面形貌平整㊁光滑,刻蚀14h后玻璃表面形成少量的100nm左右的孔洞,孔径深度为30~40nm,随着刻蚀时间延长至18h后,孔洞数量明显增加,孔径分布为100~200nm,孔深度为50~60nm,与前文中SEM的分析讨论一致㊂第4期郝㊀霞等:Na2O-CaO-SiO2平板玻璃减反射功能化研究1371㊀图8㊀不同刻蚀时间玻璃的AFM二维和三维形貌Fig.8㊀AFM2D and3D morphology of glass at different etching time㊀㊀基于反射光线的干涉相消和透射光线的干涉增强理论,当均匀介质膜的厚度为某种色光的四分之一波长时,入射光在薄膜两个界面上反射的光程差可以相互抵消,这就减少了该特定波长的光的反射[24]㊂根据太阳辐射的标准光谱曲线可以分为紫外光谱区(300nm<λ<380nm)㊁可见光谱区(380nmɤλ<780nm)和红外光谱区(780nmɤλ<2100nm)[25]㊂在Na2O-CaO-SiO2玻璃表面形成纳米尺寸孔结构后,其留存的孔壁部分可以等效为均匀介质膜㊂根据孔径和孔深度的尺寸分布,完全符合太阳光波段波长范围内的反射光线的干涉相消和透射光线的干涉增强理论㊂2.3㊀耐酸性测试将试样全部浸入(23ʃ2)ħ的1mol/L的盐酸中,浸渍24h㊂试验结束后,取出试样,先后用去离子水和无水乙醇冲洗干净,并放置于(110ʃ10)ħ的烘箱中0.5h,冷却至室温测量透过率㊂表1为耐酸性试验前后样品透过率,样品1㊁2㊁3透过率分别下降了0.15%㊁0.34%㊁0.28%,说明酸性溶液对样品的透过率影响很小,具有良好的耐酸性㊂表1㊀耐酸性试验前后玻璃的透过率Table1㊀Transmittance of glass before and after acid-proof experimentSample No.Transmittance/%Before test After test Decline/% 197.5497.390.15297.2396.900.34397.3597.080.282.4㊀EDS成分分析通过X射线能谱仪对刻蚀前后的玻璃样品进行成分分析,刻蚀前后样品化学成分定量结果如表2所示,刻蚀前后玻璃表面氧化物含量基本没有变化,没有引入其他元素,膜层成分与玻璃本体基本一致㊂表2㊀刻蚀前后样品化学成分定量结果Table2㊀Quantitative results of chemical composition of samples before and after etchingSample Mass fraction/%Na2O MgO Al2O3SiO2Fe2O3CaO Before etching11.72 3.000.4876.180.098.53 After etching11.84 2.910.5375.930.128.672.5㊀硬度测试对制备得到的样品参照‘色漆和清漆铅笔法测定漆膜硬度“(GB/T6739 2022)用铅笔尖端在膜面推动7mm距离,30s后用蘸无水乙醇的无纺布擦拭干净,干燥后在200倍显微镜下检查试样表面,观察试样表面是否出现明显划痕,测试结果为3H,满足‘太阳能光伏组件用减反射膜玻璃“(JC/T2170 2013)对铅笔硬度的要求㊂1372㊀ 玻璃材料与玻璃技术 专题(II)硅酸盐通报㊀㊀㊀㊀㊀㊀㊀㊀㊀㊀㊀㊀㊀第43卷2.6㊀刻蚀机理本试验使用的玻璃为钠钙硅玻璃,钠钙硅玻璃是以[SiO4]四面体为主要结构单元构成的三维网络以及网络修饰体,如Na2O㊁CaO㊁MgO等㊂Na2HPO4在水溶液中水解高于电离:水解产生的OH-破坏硅氧骨架(Si O Si),使Si O键断裂,网络解体产生Si O-群,使SiO2溶解在刻蚀液中,其反应过程如式(4)~(5)所示㊂Na2HPO4+H2Oң2Na++OH-+H2PO-4(4)Si O Si+OH-ңSi O-+HO Si(5)修饰在硅氧键之间的碱性离子K+(Na+/K+)与碱土离子R2+(Ca2+/Mg2+),在一定条件下,与刻蚀液接触后,发生离子交换,从而使Na+㊁Mg2+㊁Ca2+等从玻璃网络结构中溶出,玻璃表面形成纳米孔状结构,具体反应如式(6)~(7)所示㊂Si OK+H2OңSi OH+K++OH-(6)Si ORO Si+2H2Oң2Si OH+R2++2OH-(7) 3㊀结㊀论1)Na2O-CaO-SiO2玻璃与初始裂纹溶液作用后,平均透过率增益随作用时间的增加先增大后减小,随着反应时间延长,反应生成的CaF2难溶物会在玻璃表面与初始裂纹溶液之间形成一层阻碍层,进而降低玻璃表面微裂纹的产生,因此玻璃原片与初始裂纹溶液最佳作用时间为5min㊂2)固定裂纹扩展溶液的作用时间,样品的平均透过率增益随作用温度的升高先增加后降低,作用温度为85ħ时平均透过率最高;固定裂纹扩展溶液的作用温度,样品的平均透过率增益随作用时间的增加先增加后降低,作用时间为18h时平均透过率最高㊂3)刻蚀形成的孔径㊁孔深度会影响玻璃的透过率和反射率,在刻蚀时间为18h,刻蚀温度为85ħ时玻璃表面形成孔径为100~200nm,孔深度为50~80nm,玻璃样品的平均透过率达到97.8%㊂4)通过使用弱碱性的混合盐溶液对Na2O-CaO-SiO2玻璃表面进行化学刻蚀,玻璃表面的结构网络断裂,形成纳米多孔减反增透结构层,成分和玻璃本体一致,没有其他元素的引入,铅笔硬度达到3H㊂参考文献[1]㊀谢光明.丹麦减反射玻璃简介[J].太阳能,2007(6):33.XIE G M.Brief introduction of antireflective glass developed by the Danish company SUNARC A/S[J].Solar Energy,2007(6):33(in Chinese).[2]㊀李运涛,李林林,白㊀文,等.高铝玻璃高透蒙砂的制备工艺研究[J].陕西科技大学学报,2018,36(1):68-73.LI Y T,LI L L,BAI W,et al.Study on the preparation process of high-ransmittance frosting of high alumina glass[J].Journal of Shaanxi University of Science&Technology,2018,36(1):68-73(in Chinese).[3]㊀刘立强,王晓临,李真一,等.太阳能高效利用减反射技术研究进展[J].山东建筑大学学报,2016,31(6):606-613.LIU L Q,WANG X L,LI Z Y,et al.Research progress of 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