1 复杂反应动力学
第七章 讨论的只是简单反应的动力学规律。然而实际的化学反应并不都是一步完成的基元反应，大多数的化学反应是经过若干步才完成的。由若干个基元步骤组成的化学反应称为复杂反应。由这些基元反应组合便构成反应所经过的途径，在动力学上称之为反应机理（历程）。既然复杂反应（总包反应）是由数个基元反应按一定次序组合而成，故本章将在基元反应动力学的基本规律的基础上讨论复杂反应的动力学特征。显然，这两者之间存在必然的密切联系。讨论这种联系必须遵守“基元反应独立共存原理”，即某一基元反应的速率常数及其动力学规律，不因是否同时存在其它基元反应而有所改变。这就是说，在复杂反应中的各个基元反应独立进行，互不影响。例如：
（1）A+B
C+D，k1,n1=2
（2）D+E P， k2,n2=2
(3) P R， k3,n3=1
此三个基元反应构成A与B及E反应生成R的复杂反应，其中各个基元反应都是独立进行的。若同一基元反应处于不同的复杂反应之中，其动力学特征是否发生改变？答案是否定的，其特征并不改变。究其原因是其它反应的进行，只能影响该基元反应中各参与物的浓度，而浓度的改变只能影响其反应速率并不能改变速率常数，反应分子数及反应级数。
最简单的复杂反应，是只由涉及同一物种物的两个基元反应组成，也称典型复杂反应。更为复杂的复杂反应则是若干个典型复杂反应组合而成，其动力学规律应源于典型复杂反应，故先讨论之。
§8.1典型复杂反应
对于同一物种的两个基元反应，按组合方式（连接次序与形式）不同可分为三种：对峙反应，平行反应和连续反应等基本类型。
1.1 parallel reaction
由相同的反应物在相同条件下同时同向（“四同”：同反应物同条件，同时同向）进行若干个不同的基元反应，便构成平行反应亦称同时反应（simultaneous side reaction）。这些基元反应互相独立，但互为依存条件，因缺少对方便不是骈（pián）枝反应。其基本形式有：
第十一章 化学动力学习题解答
11.1 化学反应的反应速率及速率方程
1. 1/2 3/2
2. A
3. C
4. D
5. B
11.2 速率方程的积分形式
1. 11.2%
2. 1.563%
3. 5.94×10-4s-1 or3.566710-2min-1 ；19.429min
4. B
5.二级反应
6. C
7. A
8. A
9. B
10. A
11. 9
12. 40.1dm3.mol-1.min-1
13. 解：对于n级反应
1121)1(12tnAoAnckn
改变初始总压，反应级数n和速率常数kA均恒定
由PV=nRT 可得：cAo=PAo/RT
依题： PAo=101.325kPa t1/2=2s
PAo’=10.133kPa t1/2=20s
将上述两组数据代入可得：n=2，即该反应为二级反应。
二级反应速率方程积分形式：
ktPAo1P1A
把PAo=101.325kPa t1/2=2s数据代入可求得：
k=4.935×10-6Pa-1.s-1
解： CH3NHCH3(g)=C2H4(g)+N2(g)
初： n 0 0
1000s后： n-x x x n总=n+x 由 PV=nRT可得：
21.332V=nRT
22.732V=(n+x)RT
CH3NHCH3(g)对应的：co=21.332/RT
cA=(n-x)/RT=19.932/RT
对于一级反应：lnco/cA=kt
15107882.6100019.93221.332lnskk
t1/2=ln2/k=10208.92s=2.84h
解：
AAoAkckckc33A1025.0101dtdc-
复合反应速率的近似处理法
1. 引言
在化学反应中，反应速率是描述化学反应进行快慢的重要指标。对于简单反应，可以通过实验测量得到准确的速率常数。然而，在某些情况下，化学反应可能是复合反应，即多个分子参与到反应中，导致反应过程复杂。对于复合反应的速率常数的计算往往比较困难。为了解决这个问题，科学家们提出了一系列近似处理法，用于估计复合反应的速率常数。
本文将介绍几种常见的复合反应速率的近似处理方法，并讨论它们的适用范围和原理。
2. 反应级数法
2.1 原理
在复合反应中，多个分子参与到反应中形成中间体或过渡态，然后再发生进一步的转化。根据这种转化过程中物质的消耗情况，可以将复合反应分解为一系列简单的元素步骤。每个元素步骤都有一个特定的速率常数。
2.2 近似处理方法
根据元素步骤理论，可以将复合反应速率常数近似地表示为各个元素步骤速率常数的乘积。具体地，假设复合反应可以分解为n个元素步骤，其中第i个元素步骤的速率常数为ki，则复合反应的速率常数k可以表示为：
k = k1 * k2 * … * kn
这种方法适用于复合反应中各个元素步骤之间没有相互影响的情况。
3. 等效反应法
3.1 原理
在某些情况下，复合反应中的某些步骤可能非常快，而其他步骤相对较慢。对于这种情况，可以假设快速步骤已经达到了平衡，并且平衡态下快速步骤的速率与整体反应速率相等。
3.2 近似处理方法
根据等效反应法，可以将复合反应近似为一个等效的简单反应。具体地，假设快速平衡步骤的速率常数为keq，并且整体反应速率与快速平衡步骤的速率相等，则复合反应的速率常数k可以表示为： k = keq * kf
其中kf是整体反应中除了快速平衡步骤外的慢步骤的速率常数。
这种方法适用于复合反应中存在明显的快速平衡步骤的情况。
4. 连锁反应法
4.1 原理
在某些复合反应中，反应过程可以分为多个连锁反应步骤。每个连锁反应步骤都有一个特定的速率常数。其中一个连锁反应步骤是决定整体反应速率的限速步骤。
1 复杂反应动力学
第七章 讨论的只是简单反应的动力学规律。然而实际的化学反应并不都是一步完成的基元反应，大多数的化学反应是经过若干步才完成的。由若干个基元步骤组成的化学反应称为复杂反应。由这些基元反应组合便构成反应所经过的途径，在动力学上称之为反应机理（历程）。既然复杂反应（总包反应）是由数个基元反应按一定次序组合而成，故本章将在基元反应动力学的基本规律的基础上讨论复杂反应的动力学特征。显然，这两者之间存在必然的密切联系。讨论这种联系必须遵守“基元反应独立共存原理”，即某一基元反应的速率常数及其动力学规律，不因是否同时存在其它基元反应而有所改变。这就是说，在复杂反应中的各个基元反应独立进行，互不影响。例如：
（1）A+B
C+D，k1,n1=2
（2）D+E P， k2,n2=2
(3) P R， k3,n3=1
此三个基元反应构成A与B及E反应生成R的复杂反应，其中各个基元反应都是独立进行的。若同一基元反应处于不同的复杂反应之中，其动力学特征是否发生改变？答案是否定的，其特征并不改变。究其原因是其它反应的进行，只能影响该基元反应中各参与物的浓度，而浓度的改变只能影响其反应速率并不能改变速率常数，反应分子数及反应级数。
最简单的复杂反应，是只由涉及同一物种物的两个基元反应组成，也称典型复杂反应。更为复杂的复杂反应则是若干个典型复杂反应组合而成，其动力学规律应源于典型复杂反应，故先讨论之。
§8.1典型复杂反应
对于同一物种的两个基元反应，按组合方式（连接次序与形式）不同可分为三种：对峙反应，平行反应和连续反应等基本类型。
1.1 parallel reaction
由相同的反应物在相同条件下同时同向（“四同”：同反应物同条件，同时同向）进行若干个不同的基元反应，便构成平行反应亦称同时反应（simultaneous side reaction）。这些基元反应互相独立，但互为依存条件，因缺少对方便不是骈（pián）枝反应。其基本形式有：
