物理化学(武汉大学) 第一第二定律

即从相同的始态到相同的终态，环境所得到的功是不 相等的，与变化的途径有关。过程（4），即无限多次 恒外压膨胀所做的功最大。
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注意点： (1) 能量传递是有方向的，为了区别，热力学规定 （IUPAC 1990）： Q系统吸热为正，系统放热为负。 Q为负 系统 环境
Q为正
W系统得功为正，系统失功为负。 W为负 系统 环境
力平衡系统中各个部分的压力相等。
单一温度
单一压力
p1 p2 p3 ... p
相平衡当系统为多相时(如水+苯系统)，物质在各相 之间的分布达到平衡，如：I2在CCl4+水中的分配， 当达到相平衡时，有：
β K cα c I2 I2
化学平衡系统的组成不随时间而变化。 当系统的温度、压力及各相中各个组分的物质的量 均不随时间变化时的状态，即为热力学平衡状态— —平衡态
描述系统的状态通常首选实验易测定的强度量（如压力、 温度），再加上必需的广度量(物质的量 n）来描述。
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空气 n
p
T V y(O2)
加隔板 分成两部分
n1，p1， T1，V1 y1 n2，p2 T2，V2 y2
y(O2 ) y1 (O2 ) y2 (O2 )
p p1 p2 T T1 T2 V V1 V2 n n1 n2
y(O2)、p、T 是强度性质，V、n是广度性质。
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注意：
广度量在特定的条件下可以转化为强度量，如：
密度——单位体积的质量 V * 摩尔体积 V n

m V
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6. 热和功 (Heat and Work) 热与功是系统从一个状态变化到另一个状态过程 中，系统与环境进行交换的能量。有过程才会有热和 功，某一状态是没有热或功而言，所以热和功也称为 过程函数，不是状态函数。 热(Q表示)系统与环境之间因温度有差别而引起 的能量交换。(单位焦耳 J) 功(W表示)除热以外的其它各种传递形式的能量。 (单位焦耳 J) 从微观角度分析，功是大量质点以有序运动而转递的能 量，热是大量质点以无序运动方式而传递的能量。

热力学第一定律一、基本概念1.系统与环境敞开系统：与环境既有能量交换又有物质交换的系统。

封闭系统：与环境只有能量交换而无物质交换的系统。

（经典热力学主要研究的系统）孤立系统：不能以任何方式与环境发生相互作用的系统。

2.状态函数：用于宏观描述热力学系统的宏观参量，例如物质的量n、温度T、压强p、体积V等。

根据状态函数的特点，我们把状态函数分成：广度性质和强度性质两大类。

广度性质：广度性质的值与系统中所含物质的量成正比，如体积、质量、熵、热容等，这种性质的函数具有加和性，是数学函数中的一次函数，即物质的量扩大a倍，则相应的广度函数便扩大a倍。

强度性质：强度性质的值只与系统自身的特点有关，与物质的量无关，如温度，压力，密度，摩尔体积等。

注：状态函数仅取决于系统所处的平衡状态，而与此状态的历史过程无关，一旦系统的状态确定，其所有的状态函数便都有唯一确定的值。

二、热力学第一定律热力学第一定律的数学表达式：∆U=Q+W对于一个微小的变化状态为：dU=δQ+δW公式说明：dU表示微小过程的内能变化，而δQ和δW则分别为微小过程的热和功。

它们之所以采用不同的符号，是为了区别dU是全微分，而δQ和δW不是微分。

或者说dU与过程无关而δQ和δW却与过程有关。

这里的W既包括体积功也包括非体积功。

以上两个式子便是热力学第一定律的数学表达式。

它们只能适用在非敞开系统，因为敞开系统与环境可以交换物质，物质的进出和外出必然会伴随着能量的增减，我们说热和功是能量的两种传递形式，显然这种说法对于敞开系统没有意义。

三、体积功的计算1.如果系统与环境之间有界面，系统的体积变化时，便克服外力做功。

将一定量的气体装入一个带有理想活塞的容器中，活塞上部施加外压p外。

当气体膨胀微小体积为dV时，活塞便向上移动微小距离dl，此微小过程中气体克服外力所做的功等于作用在活塞上推力F与活塞上移距离dl的乘积δW=−Fdl因为我们假设活塞没有质量和摩擦，所以此活塞实际上只代表系统与环境之间可以自由移动的界面。

Joule（焦耳）和 Mayer（迈耶尔)自1840年 起，历经20多年，用各种实验求证热和功的转 换关系，得到的结果是一致的。
即： 1 cal = 4.1840 J
这就是著名的热功当量， 为能量守恒原理提供了科学 的实验证明。 现在，国际单位制中已不 用cal，热功当量这个词将逐 渐被废除。
能量守恒定律 到1850年，科学界公认能量守恒定律是自 然界的普遍规律之一。能量守恒与转化定律可 表述为： 自然界的一切物质都具有能量，能量有各 种不同形式，能够从一种形式转化为另一种形
式，但在转化过程中，能量的总值不变。
1.热力学能
系统总能量通常有三部分组成：
（1）系统整体运动的动能
（2）系统在外力场中的位能 （3）热力学能，也称为内能U 体系宏观静止，无外立场存在，则体系总能量=内能 热力学能是指系统内部能量的总和，包括分子 运动的平动能、分子内的转动能、振动能、电子能、
核能以及各种粒子之间的相互作用位能等。
2.热和功
热（heat）系统与环境之间因温差而传递的能量 称为热，用符号Q 表示。 Q的取号： 系统吸热，Q>0 系统放热，Q<0
热的本质是分子无规则运动强度的一种体现 计算热一定要与系统与环境之间发生热交换 的过程联系在一起，系统内部的能量交换不可能
是热。
功（work）系统与环境之间传递的除热以外的
机械平衡（mechanical equilibrium） 系统各部的压力都相等，边界不再移动。 相平衡（phase equilibrium） 多相共存时，各相的组成和数量不随时间而改变
化学平衡（chemical equilibrium ） 反应系统中各物的数量不再随时间而改变
§1.3
热力学第一定律

单原子分子Cp,m=5/2R Cv,m=3/2R
双原子分子Cp,m=7/2R Cv,m=5/2R
多原子分子Cp,m=4R Cv,m=3R
经验公式Cp,m=a+bT+cT2
物理化学
一、热力学第一定律：△U=Q+W
二、1、气体向真空膨胀，即P外=0，W=0
2、气体在恒定外压下膨胀，即P外=常数，即W=-P外（V2-V1）=-nR▲T
3、定温可逆过程的体积功：W=-nRT ln（V2/V1）=nRTln（P1/P2）
可逆相Байду номын сангаас的体积功：W=-P▲V
4、定容热：Qv=△U W=0
T1V1r-1=T2V2r-1
Cv ,mln（T2/T1）=－Rln（V２/V１）
Cp ,mln（T2/T1）=Rln（P2/P1）
Cv,m=Cp,m-R Cp ,m/Cv ,m=r
P1V1r=P2V2rPVr=常数
2、绝热不可逆过程：nCv,m▲T=-P外▲V
通常温度下对理想气体的Cp,m、Cv,m
5、定压热：Qp=△H
6、△H=△U+P△V如第一定律
7、定温过程：▲U=0、▲H=0则Q=-W
8、▲U=nCv ,m▲T ▲H=nCp ,m▲T
9、恒定压力下，一个温度的液体变为另一个温度的气体，求热？这种题目要分步计算！
三、理想气体的绝热过程：Q=0
1、绝热可逆过程：Cv ,mln（P2/P1）=Cp ,mln（V1/V2）