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厦门大学无机化学s区元素

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第八章 s区元素

8.1 S区元素概述 ................................................................................................................................. 1

8.2 S区元素的一些规则 ..................................................................................................................... 3

8.3 重要单质与化合物...................................................................................................................... 10

8.4 制备 ............................................................................................................................................. 18

8.5 S区元素的生物作用 ................................................................................................................... 20

8.1 S区元素概述

8.1.1 碱金属

S区元素价电子构性、氧化还原性及其变化规律

S区元素包括周期系中的ⅠA族－碱金属和ⅡA族－碱土金属。

表8-1

ⅠA ⅡA 金属离子半径增大 电离能电负性减小 锂 Li 铍 Be

钠 Na 镁 Mg

钾 K 钙 Ca

铷 Rb 锶 Sr

铯 Cs 钡 Ba

钫 Fr 镭 Ra

ⅠA和ⅡA的特征氧化态为＋1和＋2，但还存在低氧化态，如等。

从标准电极电势（E），均具有较大的负值。金属单质都是强的还原剂,如纳、钾、钙等常用作化学反应的还原剂。

表8-2 S区元素电极电势

电对 E（v） 电对 E（v）

-3.03 -1.85

-2.71

-2.37 -2.93

-2.87

-2.93

-2.89

-2.92

-2.91

由于它们都是活泼的金属元素，只能以化合状态存在于自然界。如钠和钾的主要来源分别为熔盐NaCl、海水；天然氯化钾、光卤石KCl·MgCl2·6H2O等。钙和镁主要存在于白云石、方解石、菱镁矿、石膏等矿物中，锶和钡的矿物有天青石和重晶石等。

岩盐 白云石 菱镁矿 重晶石

8.1.2 碱土金属

2.碱土金属

碱金属和碱土金属元素在化合时，多以形成离子键为主要特征。氢氧化物除具有两性，为中强碱外，其他均是强碱。

【问题1】铍与锂具有一定的共价性，为什么？

由于锂和铍原子半径和离子半径小，且为2电子构型，有效核电荷大，极化力强，因此它们的化合物，具有一定的共价性。

碱金属元素的原子也可以共价键结合成分子，如等碱金属单质的双原子分子就是共价分子。 IA和IIA族金属的一些基本性质列于表中。

表8-3 碱金属与碱土金属的基本性质

元素性质 Li Na K Rb Cs Be Mg Ca Sr Ba

密度/ 0.534 0.968 0.856 1.532 1.90 1.848 1.738 1.55 2.63 3.62

熔点/K 453.5 370.8 336.7 311.9 301.7 1557 922 1112 1042 993

沸点/K 1620 1165 1030 961 978 3243 1363 1757 1657 1913 硬度（金刚石

=10） 0.6 0.4 0.5 0.3 0.2 4 2.0 1.5 1.8 -

升华热/

161 109 90.0 85.8

78.8 320

150 192 164

175

Mn+(g)的水合热/ -522 -406 -322 -297 -266 -2494 -1921 -1602 -1443 -1305

【问题2】为什么ⅡA金属的熔沸点升华热高于IA？ⅡA离子水合放热更多？

因为ⅡA金属中有两个电子参与形成金属键，金属键较强，所以熔沸点及升华热均高于IA。ⅡA离子带有两个正电荷，更容易与水结合，会放出更多的热量。

8.2 S区元素的一些规则

8.2.1 对角线规则（1）

锂和镁的相似性

S区元素的一些规律

1．对角线规则

第二周期元素Li、Be、B的性质和第三周期处于对角位置的元素Mg、Al、Si一一对应，它们的相似性称为对角线规则。

(1).锂和镁的相似性

a.锂、镁在氧气中燃烧，均生成氧化物（和），不生成过氧化物。

b.锂、镁在加热时直接和氮反应生成氮化物（和），而其它碱金属不能和氮作用。

c.锂、镁和氟化物（LiF、）、碳酸盐（、）、磷酸盐（、）均难（或微）溶于水，其他相应化合物为易溶盐。

d.水合锂、镁氯化物晶体受热发生水解。

e.锂和镁、硝酸盐分解产物相似。

自测：写出其他碱金属硝酸盐分解方程式？

f.IA中只有锂能直接和碳生成，镁和碳生成((C=C=C)4-)

g.锂、镁的氯化物均溶于有机溶剂中表现出共价特性。

8.2.2 对角线规则（2）

铍和铝、硼和硅的

(2).铍和铝的相似性

a．铍和铝均为两性金属，其氧化物和氢氧化物均为两性。

b．无水氯化物为共价化合物，易生成双聚体（气态下）、易升华、溶于乙醇、乙醚等有机溶剂中。IIA族其他元素的为离子型化合物、熔融态能导电。

c．铍、铝和冷硝酸接触表面易钝化，其他IIA族金属易和硝酸反应。

d．氧化铍和氧化铝都具有高硬度和高熔点。

(3).硼和硅的相似性

a．B、Si 均能从NaOH 中置换出氧气。

b．其单质为原子型晶体

c．B-O、Si-O十分稳定。

问题1：为什么会出现对角相似？

因为锂和镁，铍和铝，硼和硅Z/r比较相似，极化能力相近，因此出现性质上的某种相似。

8.2.3 R—OH规则

2．R-OH规则

氢氧化物的强弱通常用的离子势φ=Z/r（Z为电荷数，r为离子半径）判断，简称 ROH

规则。我们把任何碱和含氧酸都统一表示为R—O—H的结构（R代表）。 以为例，在水溶液中存在两种解离方式：

(1).酸式电离

φ值越大，的静电场越强，对氧原子上的电子云的吸引力就越强（M—O—H），M—O之间呈现显著的共价性，而O—H键受的强烈影响，其共用电子对强烈地偏向氧原子，以致O—H键呈现显著的极性，即随M—O键的增强，按酸式电离的趋势就越大。

8.2.4 离子性盐类溶解性的判断方法

3. 离子性盐类溶解性的判断方法

物质在溶剂中的溶解是较为复杂的过程。根据相似相容原理，离子化合物易溶于极性溶剂中。在此，我们讨论具有8电子构性的金属离子所形成的盐的溶解度。

(1).水合能、晶格能与溶解度

以IA族无水卤化物溶解为例，设计下列热化学循环：

为离子型盐溶解过程的标准自由能变 (为什么？<<<)

在常温下，熵效应对贡献较小，可忽略。

从上述循环和晶格能、水和热的定义，我们能看出：

也就是说盐类在水中溶解的难易程度粗略地用晶格能和水合能（总的）的相对大小来判断。若水合能大于晶格能其盐类可以溶解或溶解度较大，反之则难溶。表8-3中列出碱金属氟化物和碳酸盐（钠）在水中溶解的热力学参数。

表8-3 碱金属氟化物和碳酸盐（钠）在水中溶解度的热力学参数

物质 总水合能 晶格能 溶解度

LiF -1034 1039 0.1

NaF -921 919 1.1

KF -837 817 15.9

RbF -808 779 12.5

CsF -779 730 24.2

Na2CO3 -2056 2030 29.4

NaHCO3 -792 81 10.3

【问题1】此方法有什么优缺点？

此方法数据易得，简单方便，适用于大多数溶解过程。但该方法忽略了熵对离子型盐的溶解性的影响，有些溶解过程熵的变化较大，则判断就会出现错误。

8.2.5 巴索洛经验规则

（2）巴索洛经验规则

阴阳离子之间有一定的匹配关系，在缺乏有关数据的前提下，可以作为判断盐类溶解性的一种定性方法。 巴索洛经验规则：

当阴阳离子电荷的绝对值相同而它们的半径相近时，生成的盐类一般难溶于水。

【问题1】比较 LiF、CsF； LiI、CsI溶解度大小?

LiF是小与小配，CsI是大与大配，难溶于水。CsF、 LiI阴阳离子半径相差甚远，大小严重不匹配，易溶于水。

【问题2】要使碱金属离子生成沉淀，需要那些的阴离子？

从巴索洛经验规则可联想起要使碱金属这类大阳离子生成沉淀，必须找大阴离子作为沉淀剂，如等大阴离子与、等形成的化合物均难溶于水。

【问题3】据巴索洛经验规则分析碱土金属盐类溶解度大致规律?

、为半径较小的阴离子,从阴离子半径增大,越来越不匹配,所以溶解度越来越大.而，则为半径较大的阴离子,从阴离子半径增大,越来越不匹配,因此与ⅡA离子形成盐的溶解度从上到下越来越小。

对其他族的阳离子和阴离子也可根据巴索洛经验规律加以预测。如下列的阳离子与阴离子可组成稳定的化合物（符合电荷绝对值相等，半径相近原则）。

阳离子

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无机化学实验报告-DS区元素

无机化学实验报告-DS区元素

⽆机化学实验报告-DS区元素

实验11 ds 区元素（铜、银、锌、镉、汞）的性质

⼀、实验⽬的1、掌握铜、锌氢氧化物的酸碱性；

2、掌握铜、银、锌、汞的配合物的⽣成和性质； 6、掌握铜、银、锌、汞离⼦的分离与鉴定⽅法。 ⼆、实验原理

IB IIB

Cu Zn Cu （＋2，＋1） Zn(+2) Ag Cd Ag （＋1） Cd(+2) Au Hg Au （＋1，＋3） Hg(+2，＋1)

蓝⾊的Cu(OH)2呈现两性，在加热时易脱⽔⽽分解为⿊⾊的CuO 。AgOH 在常温下极易脱⽔⽽转化为棕⾊的Ag 2O 。Zn(OH)2呈两性，Cd(OH)2显碱性，Hg(I, II)的氢氧化物极易脱⽔⽽转变为黄⾊的HgO(II)和⿊⾊的Hg 2O(I)。

易形成配合物是这两副族的特性，Cu 2+、Ag +、Zn 2+、Cd 2+

与过量的氨⽔反应时分别⽣成[Cu(NH 3)4]2+、[Ag(NH 3)2]+、[Zn(NH 3)4]2+

、[Cd(NH 3)4]2+。但是Hg 2+和Hg 22+

与过量氨⽔反应时，如果没有⼤量的NH 4+

存在，并不⽣成氨配离⼦。如：HgCl 2 ＋ 2NH 3 ＝ Hg(NH 2)Cl↓⽩＋ 2 NH 4Cl Hg 2Cl 2 ＋ 2NH 3 ＝ Hg(NH 2)Cl↓⽩＋ Hg↓⿊＋NH 4Cl

（观察为灰⾊）Cu 2+

具有氧化性，与I －

反应，产物不是CuI 2，⽽是⽩⾊的CuI ：Cu2+ ＋I- ＝2CuI↓⽩＋I

2

将CuCl2溶液与铜屑混合，加⼊浓盐酸，加热可得黄褐⾊[CuCl

2

]－

的溶液。将溶液稀释，得⽩⾊CuCl沉淀：Cu ＋Cu2+ ＋4Cl－＝2[CuCl

2

]－

[CuCl

2

]－←稀释→CuCl↓⽩＋Cl－

卤化银难溶于⽔，但可利⽤形成配合物⽽使之溶解。例如：AgCl ＋2NH

3 ＝[Ag(NH3

)

2

]+ ＋Cl-

红⾊HgI2

难溶于⽔，但易溶于过量KI中，形成四碘合汞(II)配离⼦：HgI

《无机化学》第6版-张天蓝主编-课后习题答案

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. . 《无机化学》第6版 张天蓝主编 课后习题答案

第一章 原子结构

1、υ=E/h=(2.03410-18 J) / (6.62610-34 Js)=3.0701015 /s; =hc/E=

(6.62610-34 Js 2.998108 m/s ) / (2.03410-18 J)= 9.76610-8 m

2、υ h/2mx = (6.62610-34 kgm2/s) / (23.149.1110-31 kg110-10

m)=1.16106 m/s。其中1 J=1(kgm2)/s2, h=6.62610-34 (kgm2)/s

3、(1) =h/p=h/mυ=(6.62610-34 kgm2/s) / (0.010 kg1.0103 m/s)=

6.62610-35 m，此波长太小，可忽略；（2）υ≈h/4mυ =(6.62610-34 kgm2/s)

/ (43.140.010 kg1.010-3 m/s)= 5.2710-30 m，如此小的位置不确定完全可以忽略，即能准确测定。

4、He+只有1个电子，与H原子一样，轨道的能量只由主量子数决定，因此3s与3p轨道能量相等。而在多电子原子中，由于存在电子的屏蔽效应，轨道的能量由n和l决定，故Ar+中的3s与3p轨道能量不相等。

5、代表n=3、l=2、m=0，即3dz2轨道。

6、（1）不合理，因为l只能小于n；（2）不合理，因为l=0时m只能等于0；（3）不合理，因为l只能取小于n的值；（4）合理

7、（1）≥3；（2）4≥l≥1；（3）m=0

8、14Si：1s22s22p63s23p2，或[Ne] 3s23p2；23V：1s22s22p63s23p63d34s2，或[Ar]3d34s2；40Zr：1s22s22p63s23p63d104s24p64d25s2，或[Kr]4d25s2；42Mo： 1s22s22p63s23p63d104s24p64d55s1，或[Kr]4d55s1；79Au：1s22s22p63s23p63d104s24p64d104f145s25p65d106s1，或[Xe]4f145d106s1； .

无机化学下册参考答案

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第⼗章P 333作业参考答案

思考题

1、（4）极化⼒与极化率

极化⼒：描述阳离⼦对阴离⼦变形的影响能⼒。

极化率：描述离⼦（主要指阴离⼦）本⾝变形性的⼤⼩。

13、离⼦的极化⼒、变形性与离⼦电荷、半径、电⼦层结构有何关系？离⼦极化对晶体结构和性质有何影响？

举例说明。

答：（1）离⼦极化⼒的影响因素：

阳离⼦的正电荷越⾼

半径越⼩极化⼒越⼤；

当阳离⼦的电荷相同和半径相近时，阳离⼦极化⼒⼤⼩与其最外电⼦层结构关系是18e、18+2 e->9~17 e-

> 8 e-。

⑵离⼦变形性的影响因素：阴离⼦半径愈⼤、变形性愈⼤；阳离⼦变形性与它最外层电⼦构型有关：18e、

18+2 e-> 9~17 e-> 8 e-。

（3）离⼦极化结果：使离⼦键向共价键过渡、阴阳离⼦间的配位数减⼩、溶解度减⼩、熔点降低、颜⾊加

深。

14、试⽤离⼦极化的概念讨论，Cu+与NV半径相近，但CuCI在⽔中的溶解度⽐NaCI⼩得多的原因。

答：Cu+最外层电⼦结构是18e⽽N6是8e。C1的极化⼒⼤于N6, CuCI中的离⼦键向共价键过渡、使离⼦键减弱，所以CuCI在⽔中的溶解度⼩于NaCI。

17、形成氢键具备的条件是：元素的电负性⼤、原⼦半径⼩、有孤对电⼦（F、O N三种元素具备条件）。

习题：

1、填充下表

7、下列物质中，何者熔点最低？NaCI KBr KCI MgO

答：KBr熔点最低（因为阴阳离⼦的半径均⼤，晶格能⼩）

8、熔点由⾼到低：（1）从NaF到Nal熔点降低。

9、下列离⼦的最外层电⼦构型属于哪种类型？

Ba 2+8 e- Cr3+9~17 e- CcT 18 e- Pb 2+18+2 e-

S 区d 区ds 区p 区

10*、I的半径最⼤、极化率最⼤。

11、写出下列物质极化作⽤由⼤到⼩顺序

SiCI 4> AICI 3> MgC2>NaCI

12、讨论下列物质的键型有何不同？

(1)CI 2⾮极性共价键(2)HCI 极性共价键

(3)Agl离⼦键向共价键过渡(4)NaF 离⼦键

无机化学考研辅导1

无机化学考研辅导1

第九讲 碱金属和碱土金属

一、通性

ⅠA→ⅡA s区，价电子构型为ns1~2

1、单质轻、软，熔点低

2、半径大，电离能及电负性小，具有强还原性，是活泼的金属

3、化合物大多是离子型晶体，氧化物的水合物一般是强碱，碱和盐是强电解质，且强酸盐一般不水解。

二、锂的特殊性

1、Li的标准电极电势最负，但其和水反应的剧烈程度不如钠和钾

1Li的熔点高（180℃）反应过程产生的热不足以使之熔化，而钠和钾熔点低（98℃和65℃），从而钠和钾与水反应快。

2Li和H2O的产物LiOH溶解度较小，覆盖在Li的表面，阻碍水和Li的进一步反应。

2、Li在水中是最强的还原剂，但却不是金属性最强的元素。

Li的标准电极电势最负（-3.04V），可以认为是最强的还原剂，而元素的金属性和非金属主要是由其电离能和电负性所决定的。电离能小，电负性小则金属性强；反之，则非金属性强，在IA中，从上到下，电离能和电负性逐渐减小，因而决定最强的金属不是Li。那么Li为何有最小的电势呢？这和其有较大的水合能有关，从热化学循环可知，其电极过程的能量变化(忽略熵变)：△H=S+I+△hH

三、s区元素在空气中燃烧的产物

1、 IA M(I)+O2 → Li2O, Na2O2, MO2(K,Rb,Cs)

IIA M(II)+O2→MO(常压)或MO2(Ca,Sr,Ba)（高压）

2、 M和非金属反应生成离子晶体时，如果阴阳离子具备一定的匹配条件，则可达到最好的能量效应，实验和理论分析得到经验规则：（1）半径较小的阳离子趋向于和半径较小的阴离子结合,半径较大的阳离子趋向于和半径较大的阴离子结合；（2）价数高的阳离子趋向于和价数高的阴离子相结合，价数低的阳离子和价数低的阴离子结合（3）半径小的离子趋向于和价数高的异号离子结合，这样可得到较高能量效应，生成稳定化合物。因此，Li+和半径小的O2-生成Li2O，而半径大的K+、Rb+、Cs+则和O2-生成MO2型超氧化合物。Na+比Li+大，比K+小，趋向于和半径大但价数高的O22-结合，生成Na2O2。