(完整版)红外吸收光谱法教案

第六章 红外吸收光谱法

基本要点：

1. 红外光谱分析基本原理 ；

2. 红外光谱与有机化合物结构 ；

3. 各类化合物的特征基团频率；

4. 红外光谱的应用;

5. 红外光谱仪.

学时安排： 3学时

第一节 概 述

分子的振动能量比转动能量大，当发生振动能级跃迁时，不可避免地伴随有转动能级的跃迁，所以无法测量纯粹的振动光谱，而只能得到 分子的振动-转动光谱，这种光谱称为红外吸收光谱。

红外吸收光谱也是一种分子吸收光谱。

当样品受到频率连续变化的红外光照射时，分子吸收了某些 频率的辐射，并由其振动或转动运动引起偶极矩的净变化，产生分 子振动和转动能级从基态到激发态的跃迁,使相应于这些吸收区域 的透射光强度减弱。记录红外光的百分透射比与波数或波长关系曲 线，就得到红外光谱。

一、红外光区的划分

红外光谱在可见光区和微波光区之间，波长范围约为 0.75 ~

1000μm，根据仪器技术和应用不同，习惯上又将红外光区分为三个1

区：近红外光区（0.75 ~ 2.5μm ），中红外光区（2.5 ~ 25μm ）， 远红外光区（25 ~ 1000μm ）。

近红外光区（0.75 ~ 2.5μm ）

近红外光区的吸收带主要是由低能电子跃迁、含氢原子团（如O—H、N—

H、C—H）伸缩振动的倍频吸收等产生的。该区的光谱可用来研究稀土和其它过渡金属离子的化合物，并适用于水、醇、某些高分子化合物以及含氢原子团化合物的定量分析。

中红外光区（2.5 ~ 25μm ）

绝大多数有机化合物和无机离子的基频吸收带出现在该光区。由于基频振动是红外光谱中吸收最强的振动，所以该区最适于进行红外光谱的定性和定量分析。同时，由于中红外光谱仪最为成熟、简单，而且目前已积累了该区大量的数据资料，因此它是应用中红外光谱法又简称为红外光谱法。 ，区的光谱。通常极为广泛远红外光区 （25 ~ 1000μm ）该区的吸收带主要是由气体分子中 的纯转动跃迁、

振动转动跃迁液体和固体中重原子的伸缩振动、、某-些变角

振动、骨架振动以及晶体中的晶格振动所引起的。 由于低频骨架

振动能很灵敏地反映出结构变化，所以对异构体的研究特别方便。此外，还能用于金属有机化合物（包括络合物）、氢键、吸附现象的研究。但由于该光区能量弱，除非其它波长区间内没有合适的分析谱带，一般不在此范围内进行分析。

红外吸收光谱一般用T~?曲线或T~ 波数曲线表示。纵坐标为百分透射比T%，因而吸收峰向下，向上则为谷；横坐标是波长?（单-1）cm。 （或波数单位为为位μm ）， 波长?与波数之间的关系为：

-14 /（ ?0 / μm ） 波数/cm =1-1 。 0040是00 ~ 4 cm围数的外中红区波范二、红外光谱法的特点

2

紫外、可见吸收光谱常用于研究不饱和有机物，特别是具有共轭体系的有机化合物，而红外光谱法主要研究在振动中伴随有偶 极矩变化的化合物（没有偶极矩变化的振动在拉曼光谱中出现）。 因此，除了单原子和同核分子如Ne、He、O、H等之外，几乎所22有的有机化合物在红外光谱区均有吸收。除光学异构体，某些高分子量的高聚物以及在分子量上只有微小差异的化合物外，凡是具有结构不同的两个化合物，一定不会有相同的红外光谱。通常红外吸 收带的波长位置与吸收谱带的强度，反映了分子结构上的特点，可 而吸收谱带的吸；团组成或确定其化学基以用来鉴定未知物的结构 收强度与分子组成或化学基团的含量有关，可用以进行定量分析和纯度鉴定。由于红外光谱分析特征性强，气体、液体、固体样品都可测定，并具有用量少，分析速度快，不破坏样品的特点。因此，红外光谱法不仅与其它许多分析方法一样，能进行定性和定量分析，而且该法是鉴定化合物和测定分子结构的最有用方法之一。

一、产生红外吸收的条件

1 . 辐射光子具有的能量与发生振动跃迁所需的跃迁能量相等

红外吸收光谱是分子振动能级跃迁产生的。因为分子振动能级差为0.05~1.0eV，比转动能级差（0.0001 ? 0.05eV）大，因此分子发生振动能级跃迁时，不可避免地伴随转动能级的跃迁，因而无法测得纯振动光谱，但为了讨论方便，以双原子分子振动光谱为例说明红外光谱产生的条件。若把双原子分子（A-B）的两个原子看作两个小球，把连结它们的化学键看成质量可以忽略不计的弹簧，则两个原子间的伸缩振动，可近似地看成沿键轴方向的间谐振动。由量子力学可以证明，该分子的振动总能量(E)为： ?

E= （? +1/2）h?（?=0，1，2，?） ? 式中?为振动量子数（ ? =0，1，2，……）；E是与振动量?子数?相应的体系能量；?为分子振动的频率。

在室温时，分子处于基态（?=0），E= 1/2?h?，此时，伸?3

缩振动的频率很小。当有红外辐射照射到分子时，若红外辐射的光子（?）所具有的能量（E）恰好等于分子振动能级的能量差（△LLE）时，则分子将吸收红外辐射而跃迁至激发态，导致振幅增大。振分子振动能级的能量差为

△E=△??h? 振 又光子能量为

E=h? LL 于是可得产生红外吸收光谱的第一条件为：

E =△E L 振即?=△??? L

表明，只有当红外辐射频率等于振动量子数的差值与分子振 动频率的乘积时，分子才能吸收红外辐射，产生红外吸收光谱。

分子吸收红外辐射后，由基态振动能级（?=0）跃迁至第一 振动激发态（?=1）时，所产生的吸收峰称为基频峰。因为△?=1

时，?=?，所以 基频峰的位置（?）等于分子的振动频率。 LL 在红外吸收

光谱上除基频峰外，还有振动能级由基态（ ?=0）跃迁至第二激发态（ ?=2）、第三激发态（ ?=3）?，所产生的吸收峰称为倍频峰。

由?=0跃迁至?=2时， △?=2，则?=2?，即吸收的红外线谱线L（ ? ）是分子振动频率的二倍，产生的吸收峰称为二倍频峰。 L 由?=0跃迁至?=3时， △?=3，则?=3?，即吸收的红外线 谱L线（ ? ）是分子振动频率的三倍，产生的吸收峰称为三倍频峰。L其它类推。在倍频峰中，二倍频峰还比较强。三倍频峰以上，因跃迁几率很小，一般都很弱，常常不能测到。

由于分子非谐振性质，各倍频峰并非正好是基频峰的整数倍，而是略小一些。以HCl为例：

-1 m 28 ） ?峰基频（ 85.9c 10→最强

4

-1 cm5668.0 频二倍峰（ ? ） 20→ 较弱 -1

cm 8346.9）三倍频峰（ ? 30→ 很弱-1 10923.1 cm

倍频峰（ ? ） 四40→极弱

-1 5 cm ） 13396.峰五倍频（ ?50→ 弱极，-?）?+?，2?+?，?，差频峰（ ?峰 除此之外，还有合频（211221 合、很峰多数弱，一般不容易辨认。倍频峰?2-?，? ）等，这些21 。频峰和差频峰统称为泛频峰 （2）辐射与物质之间有耦合作用跃动红外的变化。必须伴随偶极矩 为满足这个条件，分子振偶的所导致过制是通振动过程偶迁是极矩诱导的，即能量转移的机由。分子发互作用 生的交极矩的变化和变的电磁场（红外线）相极偶为不同的极性，称电于构成它的各原子的负性的不同，也显示 子极大小。当偶?子。通常用分子的偶极矩（）来描述分子极性的 交受子将经场磁辐射的电场中时，该电作周期性反转，偶极处在电振原有偶使偶极矩增加或减少。由于极子具有一定的的替作用力而辐匹射频率与偶极子频率相时，分子才与然动频率，显，只有当辐子分大增，即振的动能，使振幅耦射相互作用（振动合）而增加它都振动，此并非所有的较的由原来基态振动跃迁到高振动能级。因起引动才能的变，会产生红外吸收只有发生偶极矩化（△?≠0）振子=外，该分子称之为红活性的； △?0

的分谱外观可测的红吸收光 性的。外收，称为非红活动生动振不能产红外振吸 振的个分子光率当 一定频的红外照射分时，如果子中某基团极分子偶过量的时，共产就，二一和频动率它致者会生振此光能通 的矩变这子分给传而化递，基个团5

就吸收一定频率的红外光，产生振动跃迁。如果用连续改变频率的红外光照射某样品，由于试样对不同频率的红外光吸收程度不同，使通过试样后的红外光在一些波数范围减弱，在另一些波数范围内仍然较强，用仪器记录该试样的红外吸收光谱，进行样品的定性和定量分析。

二、双原子分子的振动

分子中的原子以平衡点为中心，以非常小的振幅（与原子核之间的距离相比）作周期性的振动，可近似的看作简谐振动。这种分子振动的模型，以经典力学的方法可把两个质量为M和M的原21子看成钢体小球，连接两原子的化学键设想成无质量的弹簧，弹簧的长度r就是分子化学键的长度。由经典力学可导出该体系的基本振动频率计算公式

?=（1/2?）?（k/?）

或 波数 =（1/2?c）?（k/?）

式中k为化学键的力常数，其定义为将两原子由平衡位置伸长 -1）。单键、双键和三键力（单位为N?cm的力常单位长度时的恢复-110-1）s，cm ?1c为光速（2.9985 数分别近似为5、10和1N?cm?0；?为折合质量，单位为g，且?=m?m/（m+m） 2121 根据小球的质量和相对原子质量之间的关系

1/2 /A?） = 1302（k 波 数 r A?为折合相对原子质量 r 影响基本振动频率的直接原因是相对原子质量和化学键的力常数。化学键的力常数k越大，折合相对原子质量A?越小，则化学r键的振动频率越高，吸收峰将出现在高波数区；反之，则出现在低数区，例如?C-C?、 ?C?C?、 ?C?C?三种碳碳键的质量相同，键力常数的顺序是三键>双键>单键。因此在红外光谱中， ?C?C?-1-1 ，?C-C?在1c67在??m 222现峰吸的收出在2c?，而CC约16 m429

-1 cm6

对于相同化学键的基团，波数与相对原子相对质量平方根成反比。例如C-C、C-O、C-N键的力常数相近，但相对折合质量不同，其大小顺序为C-C < C-N < C-O，因而这三种键的基频振动峰分别出-1-1-1附近。 cm30 cm 、现在1430 cm1280 、13 需要指出，上述用经典方法来处理分子的振动是宏观处理方法，或是近似