第三章材料合成与制备中的主要环境参量

第三章材料合成与制备中的主要环境参量材料合成与制备是在一定环境中进行的。

环境参量，如温度、压强、气氛、重力等，关于材料合成与制备有着巨大的甚至是决定性的影响。

认识这些影响，同时人为地调控各类环境参数，是材料合成与制备的重要环节，也是材料合成与制备科学的要紧研究对象之一。

本篇针对一些要紧环境参数及其调控作简要介绍。

3.1 温度温度表征物体的冷热程度。

根据热力学，关于理想气体⎪⎪⎭⎫ ⎝⎛=2322v m k T (1) 其中：T 为温度，k 为玻尔兹曼常数，2v m 为理想气体分子的平均动能。

因此，温度也是分子平均动能的度量。

从熔体制备晶体或者玻璃的过程中，温度是最为关键的可调控参量。

晶体熔化过程中，从有序的晶格出发，原子的挪动不仅使晶格坐位上的原子发生重新排列，而且导致了晶格的完全瓦解。

高温下的晶体，尽管存在不规则的热运动，但原子仍停留在晶格的坐位邻近。

转变为液态，晶格已经不复存在，原子的位置分布是无规的，表达了位置无序性，而且原子并不定局域于某个特定的位置上。

F.A.Lindemann 提出了晶体熔化的判据：当原子热振动的均方根位移与原子间距之比值超过一定限度δ后，晶体即产生熔化，即()δ>><au 12 δ值因晶体结构与材料类型而有差异。

关于体心立方金属Li 、Na 、K 等，δ≈ 0.11；关于面心立方金属Cu 、Ag 、Au 、A1等，，δ≈ 0.07。

在固相到液相的相变过程中，原子体积(也能够说密度)有一跳跃式的变化，基本上不存在过热状态，但在降温时，当液体冷却到熔点T m 时，并不可能立即凝固或者结晶，而是先以过冷液体的形式存在于熔点之下。

新的晶相形成，首先要通过成核阶段，即在局部形成小块晶核。

由于晶核尺寸很小，表面能将占很大的比例，因而将形成能量的壁垒。

因此，在熔点之上，成核是不可能实现的。

只有当温度下降至熔点下列，即存在一定的过冷度T T T m -=∆时，成核的几率才大于零。

晶核形成后，晶核的长大就要紧依靠原子的扩散过程。

因此，结晶的速率既与成核的几率有关，又与长大的速率有关。

前者取决于过冷度的大小，后者则取决于温度的高低。

假如从液相冷却下来的速率足够快的话，过冷液相就将避免结晶而形成玻璃态。

结晶与形成玻璃态，均取决于温度与降温速率。

固相反应开始温度常远低于反应物的熔点或者系统的低共熔点。

这一温度与反应物内部开始明显扩散作用的温度是相一致的，常称之泰曼温度或者烧结温度。

不一致物质的泰曼温度与其熔点T m 间存在一定的关系。

比如关于金属为0.3~0.5T m ；硅酸盐类的泰曼温度则分别为0.8~0.9T m 。

不管是反应操纵的固相反应还是扩散操纵的固相反应，反应速率常数、扩散系数与温度间均存在着阿伦纽斯形式的关系：⎪⎭⎫ ⎝⎛-=RT G exp K K ∆0 (2) 其中，K 0为常数，∆G 为活化能，R 为气体常数（R =8.314 J ⋅K -1⋅mol -1）。

温度关于材料中的相变、烧结等材料合成与制备中的关键过程不管在热力学还是动力学上都产生强烈的影响。

因此，务必对温度及温度的调控有充分的认识。

3.1.1 化学合成中常用的加热方法当化合物发生反应时，通常情况下升高温度则反应速度加快。

大体上温度每升高l0︒C ，反应速度就要增加一倍。

因此，为了增加反应速度，往往需要在加热下进行反应。

此外，化学实验的许多基本操作都要用到加热。

化学实验室中常用的热源有煤气灯、酒精灯与电炉等。

务必注意，玻璃仪器通常不能用火焰直接加热。

由于剧烈的温度变化与加热不均匀会造成玻璃仪器的损坏。

同时，由于局部过热，还可能引起有机化合物的部分分解。

为了避免直接加热可能带来的问题，实验室中常常根据具体情况应用不一致的间接加热方式。

最简便的是通过石棉网进行加热。

但这种加热仍很不均匀，故在减压蒸馏或者回流低沸点易燃物等操作中就不能应用。

在化学实验室中，为了保证加热均匀，经常选用下列热浴来进行间接加热(热浴的液面高度皆应略高于容器中的液面)。

(1)水浴：当需要的加热温度在80︒C 下列时，可将容器浸入水浴中(注意：勿使容器触及水浴底部)，小心加热以保持所需的温度。

但是若要长时间加热，水浴中的水总难免气化外逸，在这种情况下，可使用附加自动添水装置的水浴。

若需要加热到100︒C 时，能够用沸水浴或者水蒸汽浴。

(2)油浴：在100~250︒C 范围内加热，能够用油浴。

油浴所能达到的最高温度取决于所用油的种类。

若在植物油中加入1%的对苯二酚，便可增加它们在受热时的稳固性。

透明石蜡油可加热到220︒C ，温度过高并不分解，但易燃烧。

甘油与邻苯二甲酸二正丁酯适用于加热到140~150︒C ，温度过高则易分解。

硅油与真空泵油在250︒C 邻近仍较稳固。

应当指出，用油浴加热时，油浴中应放温度计，以便及时调节灯焰，防止温度过高。

此外，蜡或者石蜡也可用作油浴的浴液，能够加热到220︒C 。

它的优点是在室温时是固体，便于贮藏，但是加热完毕后，在它们冷凝成固体前，应先取出浸于其中的容器。

(3)砂浴：加热温度务必达到数百度以上时往往使用砂浴。

将清洁而又干燥的细砂平铺在铁盘上，盛有液体的容器埋入砂中，在铁盘下加热，液体就间同意热。

由于砂对热的传导能力较差而散热却快，因此容器底部与砂浴接触处的砂层要薄些，使易受热；容器周围与砂接触的部分，可用较厚的砂层，使其不易散热。

但砂浴由于散热太快，温度上升较慢，且不易操纵而使用不广。

(4)空气浴：沸点在80︒C以上的液体原则上均可使用空气浴加热。

最简便的空气浴可用下法制作：取空的铁罐一只，罐口边缘剪光后，在罐的底层打数行小孔，另将圆形石棉片(直径略小于罐的直径，厚约2~3mm)放入罐中，使其盖在小孔上，罐的四周用石棉布包裹。

另取直径略大于罐口的石棉板(厚约2~4 mm)一块，在其中挖一个洞(洞的直径接近于蒸馏瓶或者其他容器颈部的直径)，然后对切为二，加热时用以盖住罐口。

使用时将此空气浴放置在铁三脚架上，用灯焰加热即可。

注意蒸馏瓶或者其他容器在罐中切勿触及罐底。

此外，当物质在高温加热时，也能够使用熔融的盐，如等重量的硝酸钠与硝酸钾混合物在218︒C熔化，在700︒C下列是稳固的。

含有40%亚硝酸钠、7%硝酸钠与53%硝酸钾的混合物在142︒C熔化，使用范围150~500︒C。

务必注意若熔融的盐触及皮肤，会引起严重的烧伤。

因此在使用时，应当倍加小心，并尽可能防止溢出或者飞溅。

3.1.2 高温的获得与测量方法通常称获得高温的设备为高温炉。

高温炉就用途不一致可分为工业炉与实验用炉。

工业炉又分为冶金用炉、硅酸盐窑炉等。

高温炉的炉体是由各类耐火材料砌成，能源可使用固体、气体、液体、电，现工业生产上多用火焰窑炉，但电炉与火焰炉相比有许多优点，如清洁环保、热效率高，炉温调控精确、便于实验工艺操纵等，因此实验使用的高温炉基本上都是电炉。

根据加热方式的不一致，电炉可大致分为下列几类。

(1)电阻炉：当电流流过导体时，由于导体存在电阻，因此产生焦耳热，就成为电阻炉的热源。

通常供发热用的导体的电阻值是比较稳固的，假如在稳固电源作用下，同时具备稳固的散热条件，则电阻炉的温度是容易操纵的。

电阻炉设备简单、易于制作、温度性能好，故在实验室中用得最多。

(2)感应炉：在线圈中放一导体，当线圈中通以交流电时，在导体中便被感应出电流，借助于导体的电阻而发热。

若试料为绝缘体时，则务必通过发热体(导体)间接加热。

感应加热时无电极接触，便于被加热体系密封与气氛操纵，故实验室中也有较多使用。

感应炉按其工作电源频率的不一致有中频与高频之分，前者多用于工业熔炼，实验室多用高频炉，其电源频率为10-100kHz。

供高频炉加热用的感应圈是中空铜管制成，管内通水冷却。

(3)电弧炉与等离子炉：电弧炉是利用电弧弧光为热源加热物体的，它广泛用于工业熔炼炉。

在实验室中，为了熔化高熔点金属，常使用小型电弧炉。

等离子炉是利用气体分子在电弧区高温(5000K)作用下，离解为阳离子与自由电子而达到极高的温度(10000K)。

(4)电子束炉：电子束在强电场作用下射向阳极，由于电子束冲击的巨大能量，使阳极产生很高的温度。

此种高温炉多用来在真空中熔化难熔材料。

在直流高压下，电子冲击会产生X光辐射，对人体有害，故通常不希望使用过高的电子加速电压。

常用的加速电压为数千伏，电流为数百毫安。

可通过改变灯丝电流而调整功率输出，故电子束炉比电弧炉的温度容易操纵，但它仅适于局部加热与在真空条件下使用。

(5)利用热辐射的加热设备：通常的高温炉，发热体与试料间的热传导是通过辐射与对流达到的。

辐射加热方式的特点是使发热体与试料远离，便于在加热过程中对试料进行各类操作。

由于热辐射的速度很快，又无通常炉体的热惰性，故辐射炉有利于试料的迅速加热与冷却。

无机材料合成中应用的高温炉，应当具有下列特点：能达到足够高的温度，有合适的温度分布；炉温易于测量与操纵；炉体结构简单灵活，便于制作；炉膛易于密封与气氛调整。

各类高温炉及其能达到的温度见表3.l 。

表3.1 各类高温炉及其能达到的温度电热体是电阻炉的发热元件，合理选用电热体是电阻炉设计的重要内容。

(1)Ni-Cr 与Fe-Cr-A1合金电热体：是在1000~1300︒C 高温范围内，在空气中使用最多的发热元件。

这是由于，它们具有抗氧化、价格便宜、易加工、电阻大与电阻温度系数小等特点。

Ni-Cr 与Fe-Cr-Al 合金有较好的抗氧化性，在高温下由于空气的氧化能生成CrO 或者NiCrO 4致密的氧化膜，能阻止空气对合金的进一步氧化。

为了不使保护膜破坏，此种发热体不能在还原气氛中使用，此外还应尽量避免与碳、硫酸盐、水玻璃、石棉与有色金属及其氧化物接触。

发热体不应急剧地升降温，因它会使致密的氧化膜产生裂纹以致脱落，起不到应有的保护作用。

Ni-Cr 合金常用牌号有Cr20Ni80与Cr15Ni60。

经高温使用后，只要没有过烧，仍然比较柔软。

Ni-Cr 合金具有较好的抗氮气能力，常用于含氮气氛的电阻炉。

Fe-Cr-Al 合金丝经高温使用后，因晶粒长大而变脆。

温度越高、时间越长，脆化越严重。

因此，高温用过的Fe-Cr-A1丝，不要拉伸与弯折，修理时要认真，需要弯折时，可用喷灯加热至暗红色后再进行操作。

实验室用的Ni-Cr 或者Fe-Cr-A1发热体，大部分制成直径为0.5~3.0mm 的丝状。

电热丝通常绕在耐火炉管外侧，有的绕在特制炉膛的沟槽中。

(2)Pt 与Pt-Rh 电热体：铂的化学性能与电性能都很稳固，且易于加工，使用温度高，故在某些特殊场合下被用作电热体。

铂的熔点为1769︒C ，高于1500︒C 时软化。

铂在低于熔点温度的高温下，与氧可形成中间的铂氧化物相，使铂丝细化缺失。

因此，通常建议在空气中铂的最高使用温度为1500︒C ，长时间安全使用温度低于1400︒C ，不能在2O p ≥0.1MPa 下使用。