第九章 卤代烃

第九章 卤代烃 (haloalkanes)

[教学目的要求]：

1、了解卤代烃的分类、命名及同分异构；

2、掌握卤代烷的化学性质；

3、掌握卤代烷的亲核取代反应历程及影响因素；

4、掌握一卤代烯烃和一卤代芳烃的化学性质；

5、掌握卤代烃的制法；

6、了解一些重要的卤代烃的用途；

7、了解有机氟化物。

卤代烃可以看作是烃分子中一个或多个氢 取代后所生成的化合物。其中卤原子就是卤代烃的官能团。

R-X, X=Cl.、Br、I 、F

卤代烃的性质比烃活泼得多，能发生多种化学反应，转化成各种其他类型的化合物。所以，引入卤原子，往往是改造分子性能的第一步加工，在有机合成中起着桥梁的作用。自然界极少含有卤素的化合物，绝大多数是人工合成的。

第一节 卤代烃的分类、命名及同分异构现象

一．分类

卤代烃：1.脂肪族卤代烃

（1）脂肪族卤饱和代烃

（2）不饱和脂肪族卤代烃

2.芳香族卤代烃

根据和卤原子直接相连的碳原子类型的不同又可分为：

R－CH2X ,一级卤代烃（伯卤代）； R2CHX,二级卤代烃（仲卤代烃）； R3C－X，三级卤代烃（叔卤代烃）

二．命名

1．结构简单的卤代烃可以按卤原子相连的烃基的名称来命名，称为卤代某烃或某基卤。

（CH3）2CHBr，溴代异丙烷（异丙基溴）；C6H5CH2Cl，氯代苄（苄基氯）

2．较复杂的卤代烃按系统命名法命名：

①．卤代烷，以含有卤原子的最长碳链作为主链，将卤原子或其他支链作为取代基。命名时，取代基按“顺序规则”较优基团在后列出。[烷烃为母体]

4－甲基－2－氯己烷 2－乙基－1－氯戊烷

②．卤代烯烃命名，含双键的最长碳链为主链，以双键的位次最小为原则进行编号。

[烯烃为母体]

3－甲基－4－氯－1－丁烷 3－溴丙烯

③．卤代芳烃，[芳烃为母体]

侧链氯代芳烃，常以烷烃为母体，卤原子和芳环作为取代基。

④．卤代环烷则一般以脂环烃为母体命名，卤原子及支链都看作是它的取代基。[卤代环烷命名]

较小的（原子序数小的）基团，编号最小

三．同分异构现象

卤代烷的同分异构体数目比相应的烷烃的异构体数多。如一卤代烷除了具有碳干异构体外，卤原子在碳链上的位置不同，也会引起同分异构现象。

第二节 卤代烷

一．物理性质

二．光谱性质

1．IR：

νC-F 1400～1000cm-1 νC-F 800～600cm-1 νC-Br 600～500cm-1 νC-I 500cm-1

碳卤键的吸收频率随着卤素原子量的增加而减少。

2．NMR：

δ值:HC-F 4-4.5；HC-Cl 3-4； HC-Br 2.5-4； HC-I 2-4.

随着卤代烷中卤原子电负性的增加（I 2.5， Br 2.8， Cl 3.0， F 4.0）其化学位移值也增加。

三．偶极矩

在卤代烷分子中，由于卤原子的电负性大于碳，使C-X键的电子云偏向卤原子，使C-X键成为一个极性共价键。

四．化学性质

卤代烷的化学性质活泼，这是由于官能团卤原子引起的。

卤代烷分子中的碳卤键是极性共价键，当极性试剂与它作用时，C-X键在试剂电场的诱导下极化，由于C-X键的键能（除C-F键外）都比C-H键小（C-I 218KJ/mol；C-Br 285；C-Cl 339；C-H 414）。因此，C-X键比C-H键容易异裂而发生各种化学反应。

1.亲核反应。

Nu：OH, RO-,HS-,RS-，-CN ,R-COO-，NH3

这些进攻的离子或分子都能供给一对电子与缺电子的碳形成共价键,它们具有亲核的性质,称为亲核试剂。由亲核试剂进攻引起的取代反应称为亲核取代反应。

卤代烷的反应活性次序为RI>RBr>RCl>RF

究其原因：一方面是由于碳卤键键能为：C-F>C-Cl>C-Br>C-I。另一方面，对C-X键来说，共价键的极化度随原子半径的增大而增大，键极化度的强弱次序为：C-I>C-Br> C-Cl>C-F,这种动态极化,在分子的化学反应活性方面起着决定作用。

如：

（伯）

一级卤代烃（二、三级卤代烃主要是消除产物）

卤代烷进行亲核反应的结果，使烷基导入各种官能团或碳干骨架中去，所以，卤代烷是良好的烷基化剂。

这常用作鉴别卤化物的简便方法。

2.消除反应

卤代烷与氢氧化钠（或KOH）的醇溶液作用时，卤素常与β碳上的氢原子脱去一分子卤化氢而生成烯烃。这种脱去一个简单分子的反应叫做消除反应。消除反应的次序：三级卤代烷>二级卤代烷>一级卤代烷。

消除反应的主要产物是双键碳上连接烃基最多的烯烃，这个经验叫做扎依采夫（saytzeff）规则。

3.与金属的反应

⑴与金属镁的反应

RX活性：R-I > R-Br > RCl

卤代烷与镁作用生成有机镁化合物，该产物不需分离即可直接用于有机合成反应，这种有机镁化合物称格氏试剂（Grignard试剂）。

格氏试剂是由R2Mg、MgX2、（RMgX）n等多种成分形成的平衡体系混合物，一般用RMgX表示。

乙醚的作用是与格氏试剂络合生成稳定的溶剂化物：

四氢呋喃（THF）和其他醚类也可作为溶剂。

①格氏试剂的性质非常活泼，能与多种含活泼氢的化合物作用

由于格氏试剂遇水就水解。所以，在制备格氏试剂时，必须用无水试剂和干燥的反应器。操作时也要采取隔绝空气中湿气的措施。

通过上述反应，可用格式试剂用来测知某化合物中所含活泼氢的数目。可以用定量的甲基碘化镁与一定量的含活泼氢的化合物作用，便可定量地得到甲烷，通过测定甲烷的体积，可以计算出化合物所含活泼氢的数量，这叫做活泼氢测定法。

②．格式试剂还可与还原电位低于镁的金属卤化物作用，这是合成其他有机金属化合物的一个重要方法。

E0=-1.660 E0=-2.370

E0=-0.402 E0=-2.370

E0=+0.014 E0=-2.370 ⑵．与金属锂反应

有机锂化合物的性质与格式试剂很相似，反应性能更为活泼，遇水、醇、酸等即分解。

有机锂也可与金属卤代物作用生成各种有机金属化合物。

二烃基铜锂称为铜锂试剂，它是一个很好的烃基化试剂。可以用他合成较复杂的烷烃。

（R可以是1。、2。、3。烷基、烯基、烯丙型或芳基。R'必须是1。）

如：

目标分子

4．还原

卤代烷中卤素可被还原成烷烃。还原剂一般采用氢化锂铝。

LiAlH4遇水立即反应，放出氢气。因此，反应只能在无水介质中进行。

硼氢化钠（NaBH4）是比较温和的试剂，也可用还原卤代烷。在还原过程中，分子内若同时存在羧基、氰基、酯基等可以保留不被还原。硼氢化钠可溶于水，呈碱性，比较稳定，能在水溶液中反应而不被水分解。

五．多卤代烷的性质

随着烷烃中卤原子的再导入，卤原子的化学活性明显地降低。如：CBr4,CCl4都是很不活泼的化合物。

烷烃溴代物的化学活性次序为：CH3Br 〉CH2Br2 〉CHBr3 〉CBr4。正因为多卤代烃的化学惰性和热稳定性，可用作冷冻剂、工业溶剂、烟雾剂、灭火剂等。

第三节 亲核取代反应历程 卤代烷的亲核取代反应是一类重要反应。亲核取代历程可以用一卤代烷的水解为例来说明。

在研究水解速度与反应物浓度的关系时，发现有些卤代烷的水解仅与卤代烷的浓度有关。而另一些卤代烷的水解速度则与卤代烷和碱的浓度都有关系。

例如：

（在碱性条件下水解）

υ=κ[CH3Br][OH-]

在动力学研究中，把反应速率式子里各浓度项的指数叫做级数，把所有浓度项指数的总和称为该反应的反应级数。对上述反应来说，反应速率相对于[CH3Br]和[OH-]分别是一级，而整个水解反应则是二级反应。

υ=κ[（CH3）3CBr]

反应速率只与卤代烷的浓度成正比，而与碱的浓度无关。反应速率对[（CH3）3CBr]是一级反应。对碱则是零级，整个水解反应是一级反应。

从上述实验现象和大量的事实说明：卤代烷的亲核取代反应是按照不同的历程进行的。

一、两种历程：SN2与SN1

1．双分子历程（SN2）

对溴甲烷等这类水解反应，认为决定反应速率的一步是由两种分子参与的。反应过程可以描述如下：认为整个反应是一步完成的，亲核试剂是从反应物离去基团的背面向碳进攻。

这类反应进程中的能量变化可用反应进程一位能曲线表示。

由于在反应过程中，其决定反应速度的一步发生共价健变化的有两种分子，或者说有两种分子参与了过渡态的形成，因此，这类反应历程称为双分子亲核取代反应历程，简称为双分子历程，用SN2表示（SN代表亲核取代反应，Substitution,Nucleophilic,bimolecular,”2”代表双分子）。

从轨道理论来看，在SN2在反应的过渡态中，中心碳原子从原来的sp3杂化轨道变为sp2杂化轨道，三个C-H键排列在一平面上，互成1200：另外还有一个p轨道与OH-和Br部分键合。

如果OH-从溴的同侧进攻，则形成的过渡态C-OH和C-Br势必处在同一侧，它们之间斥力较大，内能高，不稳定，难生成。

因此，在反应中亲核试剂只能从背面进攻碳原子。

2.单分子历程（SN1）

溴代叔丁烷的水解分两步：

⑴．

⑵．

对于多步反应来说，生成最后产物的速率由速率最慢的一步来控制。叔丁基溴的水解反应中，C-Br键的离解需要较大的能量，反应速度比较慢，而生成的碳正离子只有高度的活泼性，它生成后立即与OH-作用，因为第一步反应所需活化能较大，是决定整个反应速率的步骤，所以整个反应速率仅与卤代烷的浓度有关。

这类反应历程进行过程的能量变化可用位能曲线图表示。

SN1反应的特征是分步进行的单分子反应，并有活泼中间体碳正离子的生成。

二、SN1和SN2的立体化学

1.SN2的立体化学。