第九章 卤代烃 答案

大学有机化学答案第九章卤代烃一、命名下列化合物。

1.CH 2Cl 2CH 2CH 2CH 2Cl2.CH 2=C CHCH=CHCH 2BrCl3.4.CH 3CHBrCHCH 2CH 3CHCH 3CH 35.ClBr6.Cl7.F 2C=CF 28.BrCH 3四氟乙烯 4－甲基－1－溴环己烯二、写出下列化合物的结构式。

1．烯丙基氯 2。

苄溴CH 2=CHCH 2ClCH 2BrCH 3C C CHCH 2Cl CH BrCH 2CH 2Br CL 2C=CH 2CCl 2F 2HCCl 3三、完成下列反应式：四、用方程式表示CH 3CH 2CH 2CH 2Br 与下列化合物反应的主要产物。

五、用化学方法区别下列化合物:1,CH3CH=CHCl, CH 2=CHCH2Cl, CH 3CH2CH2Cl2,苄氯,氯苯和氯代环己烷3,1－氯戊烷, 2－溴丁烷和1－碘丙烷解：加入硝酸银氨溶液,1－氯戊烷反应生成白色氯化银沉淀, 2－溴丁烷生成淡黄色沉淀,1－碘丙烷生成黄色碘化银沉淀。

氯苯苄氯 2－苯基－1－氯乙烷解：加入硝酸银氨溶液,苄氯立即生成氯化银沉淀, 2－苯基－1－氯乙烷加热才生成氯化银沉淀,氯苯不与硝酸银氨溶液反应。

六、将下列各组化合物按反应速度大小顺序排列：1,按S N1反应：2、按S N2反应：七、将下列各组化合物按消去溴化氢难易次序排列,并写出产物的构造式。

2.E 1CH CH 3BrCH 3NO 2CH 3CHBrCH 3CHBrCH 3CHBrOCH 3CH 3CHBrOCH 3CH CH 3BrCH 3CH 3CHBrNO 2CH 3CHBr>>>CH=CH 2CH=CH 2CH=CH 2CH=CH 2OCH 3CH 3NO 2八、预测下列各对反应中,何者较快？并说明理由。

>1.CH 3CH 2CHCH 2Br CH 3+-CN CH 3CH 2CH 2CH 2Br +-CNCH 3CH 2CHCH 2CN CH 3CH 3CH 2CH 2CH 2CNCH 3CH 2CH 2CH 2CNCH 3CH 2CHCH 2CNCH 32.(CH 3)3Br H 2O(CH 3)3COH (CH 3)2CHBrH 2O(CH 3)2CHOH(CH 3)3BrH 2O(CH 3)3COH(CH 3)2CHBrH 2O(CH 3)2CHOH>3.CH 3I +NaOH H 2O CH 3OH CH 3I +NaSH H 2O CH 3SH +NaI +NaICH 3I +NaSHH 2O CH 3SH +NaICH 3I+NaOHH 2OCH 3OH+NaI>4.(CH 3)2CHCH 2Cl(CH 3)2CHCH 2Br 2(CH 3)2CHCH 2OHH 2O(CH 3)2CHCH 2OH (CH 3)2CHCH 2Br2(CH 3)2CHCH 2OH(CH 3)2CHCH 2Cl2(CH 3)2CHCH 2OH>九、卤代烷与氢氧化钠在水和乙醇混合物中进行反应,指出那些属于SN1历程？那些属于SN2历程？1， 1,产物构型完全转化。

① 饱和卤烃（卤代烷） C2H5Cl ② 不饱和卤烃（卤代烯、卤H2C代C炔H）Cl
③ 卤代芳烃
Br
有机化学
h
CH2Cl
2
本章内容
一、卤代烷烃
1、卤烷的命名
2、卤烷的制法
3、卤烷的物理、化学性质
4、亲核取代反应机理和消除反应机理
二、卤代烯烃
三、卤代芳烃
有机四化学、多卤代烃
h
3
9-1 卤代烷
卤烷的命名
——卤烷与醇钠的反应, 产物为醚
+ CH3CH2Cl CH3CH2ONa
+ CH3 CH2 OCH2 CH3 NaCl
+ +
Na
CH3CH2 O
Nu
威廉森(Williamson)合成法
有机化学
h
18

应用：制备混醚
+ C H3I CH3CH2ONa
+ CH3CH2OCH3 NaI
注意：此法不能用叔卤烷与醇钠反应。
285 218 14
9-1 卤代烷
卤烷的化学性质
卤烷最典型、最具代表性的反应有两类：
•亲核取代反应和消除反应； •与活泼金属反应生成金属有机化合物。
➢ 亲核取代反应 用SN表示(Substitution
通式：
Nucleophile)
R CH2 X + Nu：或Nu
R CH2 Nu + X
反应物 亲核试剂
氯甲烷、溴甲烷、氯乙烷为气态，其 它卤烷为液体，含碳数更多的是固体。
➢ 熔、沸点
卤烷的熔、沸点比相应的烷烃高；
同 碳 数 的 卤 烷 中 ， RI 、 RBr 、 RCl 沸 点依次降低；

学科：化学 专题：卤代烃练习一题一下列反应中，属于消去反应的是( )A.溴乙烷与NaOH 水溶液混合加热B.一氯甲烷与KOH 的乙醇溶液混合加热C.氯苯与NaOH 水溶液混合加热D.2-溴丁烷与KOH 的乙醇溶液混合加热题二为了检验溴乙烷中含有溴元素，以下操作顺序合理的是( )①加AgNO 3溶液 ②加NaOH 溶液 ③加热 ④加蒸馏水 ⑤加硝酸至溶液显酸性A ．②①③⑤B ．②④⑤③C ．②③⑤①D ．②①⑤③题三分子式是C 3H 6Cl 2的有机物，若再有一个H 原子被Cl 原子取代，则生成的C 3H 5Cl 3有两种同分异构体，则原有机物C 3H 6Cl 2应该是( )A ．1,3-二氯丙烷B ．1,1-二氯丙烷C ．1,2-二氯丙烷D ．2,2-二氯丙烷题四下列物质中，既能发生水解反应，又能发生加成反应，但不能发生消去反应的是（ ）A.CH 2===CH —CH 2CH 2ClB.CH 3CH 2Cl题五下列分子组成中，所有原子不可能在同一平面的是（ ）A.乙烷B.乙烯C.乙炔D. 苯题六下列反应中，属于取代反应的是（ ）①CH 3CH===CH 2＋Br 2CH 3CHBrCH 2Br ②CH 3CH 2OH ――→浓H 2SO 4△CH 2===CH 2＋H 2O③CH 3COOH ＋CH 3CH 2OH ――→浓H 2SO 4△CH 3COOCH 2CH 3＋H 2O ④C 6H 6＋HNO 3――→浓H 2SO 4△C 6H 5NO 2＋H 2OA.①②B.③④C.①③D.②④题七根据下面合成路线完成有关问题：（1）写出A 、B 、C 结构简式：A ：___________，B ：____________，C ：___________。

（2）各步反应类型：①______________,②______________,③______________, ④______________,⑤______________。

答案： 解:
R 型，有旋光性.SN2 历程.
无旋光性,SN1 历程.
14、氯甲烷在 SN2 水解反应中加入少量 NaI 或 KI 时反应会加快很多, 为什么? 答案： 解:因为:I-无论作为亲核试剂还是作为离去基团都表现出很高的活 性,CH3Cl 在 SN2 水解反应中加入少量 I-,作为强亲核试剂,I-很快就会 取代 Cl-,而后 I-又作为离去基团,很快被 OH-所取代,所以,加入少量 NaI 或 KI 时反应会加快很多.Sຫໍສະໝຸດ 2SN11.动力学级数
2.立体化学
3.重排现象
4.RCl,RBr,RI 的相对速率
5.CH3X,CH3CH2X,(CH3)2CHX,(CH3)3CX 的相对速率
6.[RX]加倍对速率的影响
7.[NaOH]加倍对速率的影响
8.增加溶剂中水的含量对速率的
影响
9.增加溶剂中乙醇的含量对速率
的影响
10.升高温度对速率的影响
4、用方程式分别表示正丁基溴、α-溴代乙苯与下列化合物反应的主 要产物。
⑴ NaOH（水） ⑵ KOH（醇） ⑶ Mg、乙醚
⑷ NaI/丙酮
⑸ 产物⑶+
⑹ NaCN ⑺ NH3
⑻
(9)
、醇 (10)
答案：
5.写出下列反应的产物。 ⑴
⑵ ⑶
⑷ ⑸
⑹ ⑺ ⑻
⑼ ⑽ ⑾
⑿ 答案： 解:
6. 将以下各组化合物,按照不同要求排列成序: ⑴ 水解速率
③ 答案： 解: ⑴水解速率:
⑵与 AgNO3 -乙醇溶液反应的难易程度:
⑶进行 SN2 反应速率: ① 1-溴丁烷>3-甲基-1-溴丁烷>2-甲基-1-溴丁烷>2,2-二甲基-1-

卤代烃练习1．下列物质中，不属于卤代烃的是( )A ．氯乙烯B ．溴苯C ．四氯化碳D ．硝基苯2．下列分子式中只表示一种纯净物的是( )A ．C 2H 4Cl 2B ．C 2H 3Cl 3 C ．C 2HCl 3D ．C 2H 2Cl 23．以溴乙烷为原料制取1,2­二溴乙烷，下列转化方案中最好的是( )A ．CH 3CH 2Br ――→HBr 溶液△B ．CH 3CH 2Br ――→Br 2光照CH 2BrCH 2BrC ．CH 3CH 2Br ――→NaOH 乙醇溶液△CH 2===CH 2――→HBr CH 2BrCH 3――→Br 2光照CH 2BrCH 2Br D ．CH 3CH 2Br ――→NaOH 醇溶液△CH 2===CH 2――→溴水 CH 2BrCH 2Br 4．冰箱制冷剂氟氯甲烷在高空受紫外线辐射时产生Cl·原子，并能发生下列反应：Cl·＋O 3―→ClO·＋O 2，ClO·＋O·―→Cl·＋O 2。

下列说法不正确的是( )A ．反应过程中将O 3转变为O 2B ．Cl·是总反应的催化剂C ．氟氯甲烷是总反应的催化剂D ．Cl·起分解O 3的作用5．下列叙述正确的是( )A ．所有卤代烃都难溶于水，且都是密度比水大的液体B ．卤代烃不属于烃类C ．所有卤代烃都是通过取代反应制得D ．卤代烃都是良好的有机溶剂6．卤代烃R —CH 2—CH 2—X 中的化学键如图所示，则下列说法正确的是( )A ．当该卤代烃发生水解反应时，被破坏的键是①和②B ．当该卤代烃发生消去反应时，被破坏的键是①和④C ．当该卤代烃发生取代反应时，被破坏的键是①D ．当该卤代烃发生消去反应时，被破坏的键是①和②7．化学工作者从有机反应RH+Cl 2(气)光−→−RCl(液)+HCl(气)受到启发,提出在农药和有机合成工业中可以获得副产品盐酸的设想已成为现实。

(2) 与醇钠作用
卤代烷与醇钠在相应醇溶液中反应，卤原子被烷氧 基(—OR)取代生成醚。例如：
这是制备醚、尤其是混醚的一种常用方法，称为Williamson 合成法。反应中通常采用伯卤代烷，因为仲卤代烷的产率通常较 低，而叔卤代烷则主要得到烯烃。
29
若在反应时加入相转移催化剂，则可由醇在氢氧化钠 水溶液中与卤代烷作用得到醚。例如：
20
在卤代烷的核磁共振谱中，烷基上质子的化学位移随 与其结合的卤原子的不同而改变，卤原子的电负性愈大， 与其相连的碳原子上的质子的化学位移(δ)愈移向低场。 例如：
21
22
当电负性较大的卤原子与质子的距离增大时，化学 位移逐渐减小。而当碳原子数在三个以上时，卤原子对 质于的化学位移几乎没有影响。例如，CH3中的质子化 学位移(δ)分别为：
18
④在卤代烷分子中，由于卤原子的电负性比碳原子的大，C—X键 具有一定的极性，使多数分子产生一定的偶极矩(μ)。例如：
许多卤代烷分子具有极性，但其极性较弱，分子之间只能通 过van der Waals力或偶极—偶极相互吸引聚集在一起，与烷烃相 似，而具有较低的熔点和沸点，同时也不溶于极性强的水中。
1, 4– 、1, 5– 、1, 6–二卤代物脱卤则生成相应的环丁烷、环戊 烷、环己烷衍生物。二卤代物脱卤是制备脂环烃的基本方法之一。
45
9.4.3与金属反应
(1)与锂反应
在惰性溶剂(如戊烷、石油醚、乙醚等)中，金属锂 与卤代烷反应生成烷基锂。例如：
烷基锂能被空气氧化，遇水(或其它含有活泼氢的化合物如酸、 醇、氨等)分解，因此在制备和使用时，通常用氮气或氩气保护。 所用卤代烷通常是氯代烷和溴代烷，其中溴代烷较活泼。
37
卤代烷与强碱的水溶液反应时，虽然主要得到取代 产物醇，但也或多或少生成了脱去卤化氢的产物烯烃：

卤代烃测试题及答案大学一、选择题（每题2分，共20分）1. 下列化合物中，属于卤代烃的是：A. 甲烷B. 乙醇C. 氯仿D. 乙酸答案：C2. 卤代烃的卤素原子在有机化学中通常被用来：A. 作为还原剂B. 作为氧化剂C. 作为催化剂D. 作为离去基团答案：D3. 卤代烃的亲核取代反应中，亲核试剂通常攻击：A. 碳原子B. 卤素原子C. 氢原子D. 氧原子答案：A4. 在卤代烃的亲核取代反应中，反应速率最快的是：A. 氟代烃B. 氯代烃C. 溴代烃D. 碘代烃5. 下列化合物中，最易发生消除反应的是：A. 1-氯丁烷B. 2-氯丁烷C. 1-氯-2-甲基丙烷D. 1-氯-3-甲基丁烷答案：B6. 卤代烃的消除反应通常需要：A. 酸性条件B. 碱性条件C. 还原性条件D. 氧化性条件答案：B7. 卤代烃的亲核取代反应中，亲核试剂的亲核性最强的是：A. 水B. 醇C. 胺D. 卤离子答案：D8. 卤代烃的消除反应中，主要产物是：A. 烯烃B. 环烷烃C. 炔烃D. 烷烃答案：A9. 在卤代烃的亲核取代反应中，反应机理通常是：B. SN2C. E1D. E2答案：B10. 卤代烃的消除反应中，影响反应速率的主要因素是：A. 卤素原子的电负性B. 卤代烃的位阻C. 卤代烃的溶剂D. 卤代烃的浓度答案：B二、填空题（每题2分，共20分）1. 卤代烃的亲核取代反应中，亲核试剂的亲核性顺序是：碘离子 > 溴离子 > 氯离子 > 氟离子。

2. 卤代烃的消除反应中，主要产物是烯烃，这是因为卤素原子的离去生成了碳碳双键。

3. 在卤代烃的亲核取代反应中，如果卤代烃的碳原子上没有氢原子，那么反应将不会发生。

4. 卤代烃的消除反应通常在碱性条件下进行，这是因为碱性条件下卤素原子更容易离去。

5. 卤代烃的亲核取代反应中，如果亲核试剂的亲核性较弱，那么反应速率会减慢。

6. 卤代烃的消除反应中，如果卤代烃的碳原子上没有足够的氢原子，那么反应将不会发生。

第九章习题解答习题9-1 下列每组底物在相同的条件下进行E2反应速率较快的是：（1）2-溴丁烷； （2）2-甲基-2-氯戊烷； （3）2-溴环己烷； （4）2-苯基-1-溴丙烷。

习题9-2 2-溴丁烷在下列各种碱作用下发生E2消去反应的速率快慢顺序是： （2）叔丁醇钠 >（1）乙醇钠 >（4）氢氧化钠 >（3）醋酸钠 习题9-3CH 32CH 2CH 2CH 3OH+CH 3CH 3CHCH 2CH 2CH 3CH 3+CH 2CCH 2CH 2CH 2CH 3CH 3(1)主要产物次要产物主要产物次要产物Br3(2)-CH 3CH 3+主要产物次要产物(3)OHH +++次要产物习题9-4-F(1)+主要产物(2)Cl-+主要产物(3)Br-Δ+主要产物(4)Br-+主要产物(5)-习题9-5主要产物Br(1)+主要产物(2)Brt -BuOK +主要产物(3)O BrO+O主要产物(4)Brt -BuOK Δ+习题9-6CH 3CHCH 2CH 3BrH 333≡3CH 3more stable习题9-7 E2反应，反式消去为主，因此：(1)CH 3H CH 3H 33≡Ph HH 3CCH 3(E )-2-phenyl-2-butene(2S ,3S )-H Br CH 3Ph H(2)H 33≡H 3C PhCH 3H(Z )-2-phenyl-2-butene(2S ,3R)-习题9-8(1)(3)(4)3H 3CC 2H 5HCH 3H 3CC 2H 5CH 3H+(多)(少)习题9-9(1)(2)33(4)(5)CCH 3C H 3C H 3CCH 3CH 2CH=C(CH 3)2CH 3CH 2C CCH 3CH 2CH 3H 2CH 2CH 3习题9-10 （1）D > C > B > A （2）D > C > A > B 习题9-11（1）苄基型；（2）烯丙型；（3）乙烯型；（4）苄基型；（5）2°；（6）芳基型； （7）乙烯型；（8）3°；（9）1°。

解: ⑴
⑵
课 后 答 案 网
22.分子式为 C4H8 的化合物(A),加溴后的产物用 NaOH/醇处理，生
成 C4H6（B），（B）能使溴水褪色，并能与 AgNO3 的氨溶液发生沉淀， 试推出（A）（B）的结构式并写出相应的反应式。 (答案）
解:
23.某烃 C3H6(A)在低温时与氯作用生成 C3H6Cl2(B),在高温时则生 成 C3H5Cl(C).使（C）与碘化乙基镁作用得 C5H10（D），后者与 NBS 作用生成 C5H9Br(E).使（ E）与氢氧化钾的洒精溶液共热，主要生成 C5H8 （F），后者又可与丁烯二酸酐发生双烯合成得（G），写出各步反应 式，以及由（A）至（G）的构造式。 (答案）
为什么会有这些结果？试说明（1）溶剂极性，（2）试剂的亲 核能力，（3）电子效应（推电子取代基的影响）对上述反应各产生 何种影响。 (答案）
解:因为,前者是 SN1 反应历程,对甲基苄基溴中-CH3 对苯环有活化作用,使苄基 正离子更稳定,更易生成,从而加快反应速度. 后者是 SN2 历程.
溶剂极性:极性溶剂能加速卤代烷的离解,对 SN1 历程有利,而非极性溶剂有利 于 SN2 历程.
⑵ 碱的浓度增加,反应速度无明显变化;
⑶ 二步反应,第一步是决定的步骤;
⑷增加溶剂的含水量,反应速度明显加快;
⑸产物的构型 80%消旋,20%转化;
⑹ 进攻试剂亲核性愈强,反应速度愈快;
⑺ 有重排现象;
⑻增加溶剂含醇量,反应速率加快.
解:
⑴ SN2
⑵ SN1 ⑶ SN1
⑷ SN1
⑷ 由脂肪族化合物为原料合成 ① 氯乙烯 ② 四氟乙烯 ③ F12
解 :
课 后 答 案 网

19 卤代烃问题参考答案问题1 预测正戊基碘与正己基氯哪一个沸点较高？ 讨论：一元卤烷的沸点随碳原子数的增加而升高；同一烃基的卤烷沸点：碘烷 > 溴烷 > 氯烷。

综合考虑前者沸点较高。

问题2 怎样制备甲基叔丁基醚？讨论： 采用威廉森合成法制备混醚时一般选用伯卤代烃为原料。

因为在碱性条件下，仲、叔卤代烃容易发生消除反应。

本例采用氯甲烷和叔丁醇钠为原料。

问题3 试解释 (S)-3-甲基-3-溴己烷在水-丙酮中反应, 结果旋光性消失的实验事实。

讨论： 在S N 1反应中，当亲核取代反应发生在手性碳原子上时，因为在反应的慢步骤中生成的碳正离子是平面构型的，亲核试剂将机会均等地从平面两侧进攻碳正离子，如果离去基团所在的中心碳原子是一个手性碳原子，亲核试剂的进攻又完全随机的活，则生成的两种对映体应是等量的，产物为外消旋体。

问题4 试解释(S)-2-溴辛烷与氢氧化钠的乙醇水溶液反应得到(R)-2-辛醇的实验事实。

讨论：S N 2历程中会发生瓦尔登(Walden)转化，如果取代反应发生在旋光性卤代烷的手性碳原子上，则生成的醇构型与反应物卤代烷的构型正好相反。

问题5 怎样使羟基转变成一个好的离去基团？讨论：无论是S N 1还是S N 2都是：离去基团的碱性越弱，越易离去。

如：对卤素，R-I > R-Br > R-Cl碱性很强的基团（如 R 3C -、R 2N -、RO -、HO -等）不能作为离去基团进行亲核取代反应，如R-OH 、ROR 等，就不能直接进行亲核取代反应，HO -是碱性很强的基团，只有在H + 性条件下形成RO +H 2和RO +R 后才能离去。

例Br CH3H 13C6H NaOH O H CH 3C 6H 13H NaBr C +C +[α]=-34.6° [α]=+9.9°S RCH 3ONaCH 3C H 3CH 3ClCH 3OMeCH 3C H 3C+CRCH 3CH 2CH 2CH 2OH + NaBr CH 3CH 2CH 2CH 2Br + OH CH 3CH 2CH 2CH 2OH + HBr CH 3CH 2CH 2CH 2OH + BrS N 2BrCH 3CH 2CH 2CH 2Br + H 2O2问题6 请比较苄基溴、α-苯基乙基溴、β-苯基乙基溴进行S N 1反应时的速率大小。

烃和卤代烃第一节脂肪烃学习目标知识与技能过程与方法情感态度与价值观1．掌握烷烃、烯烃同系物的结构和性质及烯烃的顺反异构。

2．让学生了解乙炔的分子组成和分子结构特点。

3．掌握乙炔重要的化学性质、实验室制法和主要用途。

培养学生的空间想象能力、观察能力和知识迁移能力。

激发学生学习兴趣，培养严谨求实的科学态度及理论联系实际的优良品质。

学习重点1．烷烃、烯烃同系物的结构和性质及烯烃的顺反异构。

2．乙炔的结构、性质、实验室制法和脂肪烃的来源及其应用。

课时ⅠⅠ探究训练一、选择题(每小题只有1个选项符合题意)1．已知，直链烷烃A比B多一个碳原子，则下列说法正确的是( ) A．A沸点比B高B．A相对密度比B小C．一般情况下，同碳原子的烷烃的沸点和密度低于烯烃D．若A在常温下为液态，则B不可能为气态2．下列物质中存在顺反异构体的是( )A．2-氯丙烯B．丙烯C．2-丁烯D．1-丁烯3．已知：①丙烷；②正丁烷；③异丁烷；④2—甲基丁烷；⑤己烷，上述物质的沸点按由低到高的顺序排列的是( )A．①③②④⑤B．⑤④③②①C．①②③④⑤D．⑤①②④③4．已知：和互为同分异构体(称作“顺反异构体”)，则化学式为C3H5Cl的链状的同分异构体共有( )A．3种B．4种C．5种D．6种5．分子式为C5H10的烯烃共有(要考虑顺反异构体)( )A．5种B．6种C．7种D．8种二、填空题6．有机化学中的反应类型较多，将下列反应归类：(填写序号)①由乙炔制氯乙烯②乙烷在氧气中燃烧③乙烯使溴的四氯化碳溶液褪色④乙烯使酸性高锰酸钾溶液褪色⑤由乙烯制聚乙烯⑥甲烷与氯气在光照的条件下反应其中：属于取代反应的是______；属于氧化反应的是______；属于加成反应的是______；属于加聚反应的是______。

三、计算题7．充分燃烧2.8g某有机物A，生成8.8g CO2和3.6gH2O，这种有机物蒸气的相对密度是相同条件下N2的2倍。

(1)求该有机物的分子式。

19 卤代烃问题参考答案问题1 预测正戊基碘与正己基氯哪一个沸点较高？ 讨论：一元卤烷的沸点随碳原子数的增加而升高；同一烃基的卤烷沸点：碘烷 > 溴烷 > 氯烷。

综合考虑前者沸点较高。

问题2 怎样制备甲基叔丁基醚？讨论： 采用威廉森合成法制备混醚时一般选用伯卤代烃为原料。

因为在碱性条件下，仲、叔卤代烃容易发生消除反应。

本例采用氯甲烷和叔丁醇钠为原料。

问题3 试解释 (S)-3-甲基-3-溴己烷在水-丙酮中反应, 结果旋光性消失的实验事实。

讨论： 在S N 1反应中，当亲核取代反应发生在手性碳原子上时，因为在反应的慢步骤中生成的碳正离子是平面构型的，亲核试剂将机会均等地从平面两侧进攻碳正离子，如果离去基团所在的中心碳原子是一个手性碳原子，亲核试剂的进攻又完全随机的活，则生成的两种对映体应是等量的，产物为外消旋体。

问题4 试解释(S)-2-溴辛烷与氢氧化钠的乙醇水溶液反应得到(R)-2-辛醇的实验事实。

讨论：S N 2历程中会发生瓦尔登(Walden)转化，如果取代反应发生在旋光性卤代烷的手性碳原子上，则生成的醇构型与反应物卤代烷的构型正好相反。

问题5 怎样使羟基转变成一个好的离去基团？讨论：无论是S N 1还是S N 2反应，离去基团的碱性越弱，越易离去。

碱性很强的基团（如 R 3C -、R 2N -、RO -、HO -等）不能作为离去基团进行亲核取代反应，如R-OH 、ROR 等，就不能直接进行亲核取代反应，HO -是碱性很强的基团，只有在H + 性条件下形成RO +H 2和RO +R 后才能离去。

例：CH 3CH 2CH 2CH 2OH + NaBrCH 3CH 2CH 2CH 2Br + OH CH 3CH 2CH 2CH 2OH + HBrCH 3CH 22CH 2OH + Br S N 2BrCH 3CH 22CH 2Br + H 2O2Br 3H 13C 6H NaOH O H CH 3C 6H 13H NaBr C +C +[α]=-34.6°[α]=+9.9° S RCH 3ONa CH 3C H 3CH 3Cl CH 3OMe CH 3C H 3C +C R2问题6 请比较苄基溴、α-苯基乙基溴、β-苯基乙基溴进行S N 1反应时的速率大小。

9.2 名校考研真题详解9—1 （中国科学院--中国科学技术大学2006年硕士研究生入学考试题）用合理,分步的反应机理解释下列实验事实。

Cll2H 5解：不饱和卤代烃分别与N aoc 2H 5经过S N 2历程和与C 2H 5OH 经过S N 1历程得到产物的机理为：NaOC 2H 5(强亲核试剂）S N2历程OCHC2H5OH(弱亲核试剂）C 2H 5OHH2H 52H 59--2（浙江工业大学2004年硕士研究生入学考试试题）对下列反应提出合理的机理解释。

EtO--100%ClEtO--+25%75%解：上面的反应生成一种产物，很明显Cl只和处于其反位的氢发生消去反应，因此是反式消去，机理为E2，下面的反应有两种产物，因此，是碳正离子的E1机理。

具体为：上面的反应式机理为：ClEtO-下面的反应机理为：H+9—3(南开大学2008年硕士研究生入学考试题）比较如下两个化合物发生E2消除反应的速度，并分别写出其主要产物的结构。

AB解：A的优势构象不能满足E2消除的立体化学，需要转变为不稳定双键a键构象才能进行E2消除，故A的消除反应速度慢，B的反应速度快。

A得到唯一的产物，B得到两种产物，主要产物符合扎依采夫消除规则。

A的优势构象：A发生消除得到唯一产物：B的优势构象：B发生消除得到两种产物：和9—4（浙江工业大学2008年硕士研究生入学考试题）由指定的原料合成产物：CH3CH3解：由卤代烃合成一个碳的羧酸，可采用CN离子替换卤素后水解的方法；也可用生成格利雅试剂后与CO2加成的方法。

本题中，由于原料为叔卤代烃，一般不用CN离子与其反应，否则容易产生消去产物。

所以，合成过程为：CH3CH3(1)Mg,Et2O(2)CO2,(3)H2O9—5(南京航空航天大学2006年硕士研究生入学考试题）有机化合物的合成。

（1）从苯合成CCH23O(2)CH 32BrCH 3CH 3BrH 3CHCH 3O CH 2CH 3解：（1）本题中由苯先生成溴代苯，溴代苯与金属镁生成格利雅试剂，格式试剂与环氧乙烷反应得到醇进而得到羧酸，羧酸与伯胺生成最终产物。

第九章卤烃习题答案第九章卤代烃1.⽤系统命名法命名下列各化合物（1）（2）CCH 2CH 2CHCH 3ClH 3CH 3CBr（3）H 3CCCCH 2C CH 2Br（4）(5) BrCl答案：解:⑴2,4,4-三甲基-2-溴-戊烷⑵2-甲基-5-氯-2-溴已烷⑶2-溴-1-已烯-4-炔⑷(Z)-1-溴丙烯或顺-1-溴丙烯⑸（1R,3S ）-1-氯-3-溴环已烷 2.写出符合下列名称的结构式: ⑴叔丁基氯⑵烯丙基溴⑶苄基氯⑷对氯苄基氯答案：解:3、写出下列有机物的构造式，有“*”的写出构型式。

(1)4-choro-2-methylpentane(2)*cis-3-bromo-1-ethylcycclonexane (3)*(R)-2-bromootane(4)5-chloro-3-propyl-1,3-heptadien-6-yne答案：(1)CH 3CHCH 2CHCH 3CH 3(2)HC 2H 5HBrH BrC 2H 5(3) BrHCH 3C 6H 13 (4) CH CCHCH CCH CH 2ClCH 2CH 2CH 34、⽤⽅程式表⽰α-溴代⼄苯与下列化合物反应的主要产物。

⑴NaOH （⽔）⑵ KOH （醇）⑶ Mg 、⼄醚⑷ NaI/丙酮⑸产物⑶+HC CH ⑹ NaCN ⑺ NH 3 ⑻CH 3CC -Na + (9)、醇 (10)答案：CHCH 3NaOH(H 2O)CHCH 3OH(1)CHCH 3Br(2)KOH(醇)CHCH 2CHCH 3Br(3)⼄Mg,CHMgBr CH 3CHCH 3(4)丙酮CHCH 3ICHCH 3Mg Br(5)HCCHNaOH(H 2O)CH 2CH 3HCCMgBrCHCH 3(6)NaCNCHCH 3CNCHCH 3Br(7)3CHN +H 3Br CH 3CHCH 3Br(8)CH 3CC -Na +CHC CH 3CH 3CHCH 3Br(9)醇AgNO 3,CHONO 2CH 3 AgClCHCH 3Br(1O)C 2H 5ONaCHOCH 2CH 3CH 3⑴⑵⑶⑷⑸引发剂⑹⑺⑻⑼⑽⑾⑿答案：解:（8）CH3CCMgI CH4(11)(CH3)2HC BrNO2A:B:NO2 (CH3)2C Br6. 将以下各组化合物,按照不同要求排列成序:⑴⽔解速率⑶进⾏SN2反应速率：① 1-溴丁烷 2，2-⼆甲基-1-溴丁烷 2-甲基-1-溴丁烷 3-甲基-1-溴丁烷② 2-环戊基-2-溴丁烷 1-环戊基-1-溴丙烷溴甲基环戊烷⑷进⾏SN1反应速率：①3-甲基-1-溴丁烷 2-甲基-2-溴丁烷 3-甲基-2-溴丁烷②苄基溴α-苯基⼄基溴β-苯基⼄基溴③答案：解:⑴⽔解速率:⑵与AgNO3-⼄醇溶液反应的难易程度:⑶进⾏S N2反应速率:① 1-溴丁烷>3-甲基-1-溴丁烷>2-甲基-1-溴丁烷>2,2-⼆甲基-1-溴丁烷②溴甲基环戊烷>1-环戊基-1-溴丙烷>2-环戊基-2-溴丁烷⑷进⾏S N1反应速率:①2-甲基-2-溴丁烷>3-甲基-2-溴丁烷>3-甲基-1-溴丁烷②α-苄基⼄基溴>苄基溴>β-苄基⼄基溴7.写出下列两组化合物在浓KOH醇溶液中脱卤化氢的反应式,并⽐较反应速率的快慢。

1. ⑴ 2,4,4-三甲基-2-溴-戊烷
⑶ 2-溴-1-已烯-4-炔 ⑸ 顺-1-氯-3-溴环已烷
⑵ 2-甲基-5-氯-2-溴已烷 ⑷ (Z)-1-溴-1-丙烯
2.
⑴ (2)
(3)
(4)
C2H5 Br
3. ⑴ CH3-CH-CH2-CH-CH3 (2) Cl CH3 CH3 (3) H C6H13 Br
Cl (4) CH2=CH-C=CH-CH-C≡CH CH2CH2CH3
4
(1)
CH-CH3 OH
CH-MgBr CH3
CH2CH3
(2)
CH=CH2
(3) (5) (7) (9)
(4)
(6) (8)
CH-CH3 I
CH-CH3 NH2
CHONO2 CH3
CH-CH3 CN CH-C C-CH3 CH3
7.
反应后形成共轭体系， 速率较快 反应后形成有芳香性的 苯环，反应最快 反应后形成一般烯烃， 反应最慢
12
13
R型，有旋光性.SN2历程
无旋光性,SN1历程
14. 因为:I-无论作为亲核试剂还是作为离去基团都 表现出很高的活性,CH3Cl在SN2水解反应中加 入少量I-,作为强亲核试剂,I-很快就会取代Cl-,而 后I-又作为离去基团,很快被OH-所取代,所以,加 入少量NaI或KI时反应会加快很多. 15. 3-溴-1-戊烯与C2H5ONa在乙醇中的反应速率取决 于［RBr］和［C2H5O-］，∵C2H5O-亲核性比 C2H5OH大，有利于SN2历程，∴是SN2反应历程， 过程中无C+重排现象，所以产物只有一种. 而与C2H5OH反应时,反应速度只与［RBr］有关, 是SN1反应历程,中间体为CH3-CH2-CH+-CH=CH2 其另一种极限式为CH3-CH2-CH=CH-CH2+所以, 产物有两种.

SN2 SN1
SN2 SN1
SN1 SN2
SN2
10.下列各步反应中有无错误（孤立地看）？如果有的 话，试指出其错误的地方。
11.合成下列化合物。
氯甲基化反应 P204
13.
解答：
15.
解答：
SN1，烯丙位重排P202
加热才能产生沉淀的为chcl无沉淀生成的为ch的乙醇溶液很快发生反应并生成白色沉淀的为苄氯稍后产生沉淀的为氯代环己烷无沉淀生成的为氯苯
第九章 卤代烃
作业（P208）
2（1、3、5、7） 3 4（1、4、7、8） 5、6、7、9、 10（2、3、4 ， 4要考虑共轭效应） 11 (1、2、9、11、12) 13 15（注意：考察烯丙位重排P202）。
在三种化合物中分别加入AgNO3的乙醇溶液，稍加 热，生成白色沉淀的为1-氯戊烷，生成淡黄色沉淀的为 2-溴乙烷，生成黄色沉淀的为1-碘丙烷。
在三种化合物中分别加入AgNO3的乙醇溶液，很快 发生反应并生成白色沉淀的为苄氯，稍慢产生沉淀的 为Ph-CH2CH2Cl，不发生沉淀的为氯苯。
6.将下列化合物按反应速度大小顺序排列
考察碳正离子稳定性
A
B
由大到小:B > C > A
A
B
由大到小: C > B > A
C C
A
B
C
由大到小: A > C > B
A
B
C
由大到小: C > A > B
7.将下列各组化合物按消去HBr难易次序排列
A
B
C
由难到易: B > A > C
A
B
由难到易: B > C > A > D

第9章卤代烃答案第9章卤代烃班级姓名常州大学石油化工学院第 1 页共 2 页本章需掌握知识：一．卤代烃的系统命名和制备方法(HX, PX3, PCl5, SOCl2)；二．明确亲核、亲电、底物、离去基的概念；三．卤代烃的亲核取代反应(SN1/SN2) 及其影响因素(烃基结构、卤原子、亲核试剂)；知道常用的亲核试剂(C/N/O/S/X族)；卤代烃的鉴别；四．卤代烃的消除反应(E1/E2)及其影响因素(烃基结构、碱性试剂) ；知道消除反应的选择性；知道试剂的碱性和亲核性的大致关系；五．对于卤代烯烃和卤代芳烃要知道双键位置或苯环位置对卤原子活泼性的影响；知道苄卤和烯丙基卤的特殊活泼性。

1．用系统命名或俗名来命名。

ClCH3ClCH3CH2CH2CCHCH3H3CCBrClCH3 CH3CH2CH2CH2ClCH3 Cl2-甲基-3,3-二氯己烷氯丁烷叔丁基溴邻二氯苯BrHCH3CCHCHCHCH2Br3ClCH2CH2Cl CHCl3 CH2=CHCH2-Cl4-溴-2-戊烯苄溴 1,2-二氯乙烷氯仿(三氯甲烷)烯丙基氯2．写出每一步反应产物，并指出反应类型。

3．完成反应 (1)(2)(3)(4)(5)(6)(7)(8)4．用化学方法鉴别。

(1) (A) CH3CH2CH2Cl (B) CH3CH2CH2Br (C) CH3CH2CH2I (D) CH2=CHBr (E) CH2=CHCH2Br 加入Ag(NO)3的乙醇溶液：快速浅黄色沉淀，E;较慢浅黄沉淀，B；微热后黄色沉淀，C；微热后白色沉淀，A；无明显变化，D.(2) (A) CH3CH2CH2CH2Cl (B) (CH3)2CHCl (C) CH3CH=CHCH2Cl (D) PhCl 加入Ag(NO)3的乙醇溶液，白色沉淀产生速度：C>B>A>>DCH3(3)(A)(B)(C)(D)(E)(F)Br5．比较题。

①比较下列化合物分别进行E1、SN1和SN2反应速度的快慢。