大学有机化学第九章卤代烃PPT优秀课件

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大学有机化学第九章卤代烃

❖ 2应、速S度N2与历卤程代在烃动和力碱学有上关一。般为二级反应，其反
❖ 3、反应的进攻试剂（HO-）从离去基团的反面进攻反应底物，产物的构型翻转（瓦尔登转化）
❖ 4、反应过程中是通过一个过渡态而转化为产物，没有碳正离子中间体生成，不发生重排，无重排产物。
2. 单分子亲核取代反应(SN1)：
C2H5
4-乙基-6-氯-2-己烯
二. 卤代烃的物理性质
❖ 常温常压下：CH3Cl，C2H5Cl及CH3Br Gas ❖ 其它常见RX Liquid
❖ ＞C15
Solid
❖ RX：分子极性小，不溶于水，易溶于许多有机化
合物(做溶剂)。如：氯仿(CHCl3)
❖ 卤代烷：X数增加，可燃性降低。CCl4为灭火剂
CH3
CH3 C Cl + NaOH
CH3
CH3 C CH2 +NaCl + H2O
CH3
CH2 CH2 Cl ,
Cl
x 几乎不反应
❖ C、由于多数RX由相应的醇制备，因此用此
法制备醇在合成上意义不大。但少数醇可以用此法。例如:
CH3 Cl2 hv
CH3CH=CH2
Cl2 hv
CH2Cl H2O/NaOH 加加
加热才沉淀
7、与炔钠的反应（亲核试剂：RC≡C-）
RC≡CH NaNH2 RC≡CNa
液NH3
10 R’X
RC≡CR’
注意：NaNH2是强碱，不能使用叔(30)卤烷，否则将主要得到烯烃。乙烯型卤代物，卤苯型化合物在
该条件下反应几乎不发生。
二、亲核取代反应历程及立体化学
δR δX + Nu 反应物亲核试剂
按②：

第九章--卤代烃教程PPT课件

• 伯醇制氯烷, 3 ROH + PCl3 一般用PCl5 ROH + PCl5
P(OR)3 + 3HX RCl + POCl3 + HC11 l
(C) 醇与亚硫酰氯（SOCl2，又名氯化亚砜）作用
(无重排)
ROH + SOCl2 RCl + SO2 + HCl
• 优点：速度快,产率高(90%),副产物为气体,易分离。 • 溴化亚砜不稳定难于得到。 • 此反应只是实验室和工业上制备氯烷的方法。
RX + Mg绝对乙醚 R-Mg-X
有机化学三大著名的反应:
(1)傅-克反应； (2)格利雅试剂的反应； (3)三“乙”合成（乙酰乙酸乙酯(第14章)）。
28
• 格利雅试剂的结构: 至今还不完全清楚, 一般写成: RMgX.有人认为溶剂乙醚的作用是与格利雅试剂生成安定的溶剂化合物:
法国科学家格利雅 (V. Grignard)首先发现了这种制备有机镁化合物的有效方法，并成功用于有机合成，由此与法国科学家萨巴蒂埃（研究金属催化加氢在有机化合成中的 •乙醚的氧原子与镁原子应用）同获1912年诺贝尔之间形成配位键. 奖。
CH4 + I2
CH3I + HI
•如在反应同时加入一些氧化剂（如碘酸、硝酸、氧化汞等）使HI氧化，则碘化反应能顺利进行：
5HI + HIO3
3H2O + 3I2
9
（2）从醇制备——制备卤烷最普遍的方法： (A)醇与氢卤酸作用：
ROH + HX
RX + H2O
• 这是可逆反应，增加反应物的浓度并除去生成的水。
CH2=CH-CH2_CH3

第九章_卤代烃

Grignard试剂能与醛、酮、酯等反应，在有机合成上具有广泛用途。
2021/8/25
37
Grignard试剂的反应及在有机合成中的应用
（1）与活性氢的反应 R'OH H2O
RMgX + H2NH R'C RH
Mg X OR'
Mg X OH
Mg NH2 X
XMgC CR'
+ RH
HX
MgX2
可否用 HC CCH2CH2Br 和 CH3CHCH2CH2CH2Br 制备相应的格氏试剂？
(1) CH3CH CHCH2Cl
(2) CH3CH2CH2CH2Br
(3)
Cl
(4) (CH3)3CCl
(5)
Cl
20(261/)8/2B5 rCH2CH2CH2Cl
12
卤代烷的物理性质：
• 沸点 • 毒性 • 水溶性 • 可燃性 • 分子偶极矩
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13
电负性：
F Cl
Br
I
C
4.0 3.5 2.8 2.6 2.5
第九章卤代烃
2021/8/25
1
• 由C H X（Cl、Br、I）组成的烃类化合物称
为卤代烃。单纯卤代烃，天然存在的并不多见，
常见的都是合成产物。Cl
பைடு நூலகம்
• 如：杀虫剂DDT
Cl CH C Cl
Cl
•
灭火剂 CCl4
Ci
•
冷冻剂
CF2Cl2 CFCl3 CF4
•
聚氯乙烯单体 CH2CHCl
•
化工产品的重要原料、溶剂 C6H5CH2Cl CH3I CH2Cl2

有机化学--第九章卤代烃

34
卤素交换反应，可通过加入相转移催化剂而加速。例如：
相转移催化卤离子交换反应，已用于工业生产上。
35
(6)与硝酸银作用*
卤代烷与硝酸银的乙醇溶液反应，生成卤化银沉淀：
不同的卤代烷，其活性次序是：RI>RBr>RCl；当卤原子相同而烃基结构不同时，其活性次序为： 3°>2°>1°，其中伯卤代烷通常需要加热才能使反应进行。此反应可用于卤代烷的定性分析。
26
由亲核试剂的进攻而发生的取代反应，称为亲核取代反应。卤代烷所发生的取代反应是亲核取代反应，可用代表式表示如下：
27
(1)水解
卤代烷与强碱的水溶液共热，则卤原子被羟基(— OH)取代生成醇，称为水解反应。例如：伯卤代烷与强碱(如NaOH等)的稀水溶液共热时，主要发生取代反应生成醇。
28
41
偕和邻二卤代烷还可以脱去两分子卤化氢生成炔烃，尤其是邻二卤代烷脱两分子卤化氢是制备炔烃的一种有用的方法。例如：
上述脱卤化氢的反应一般分两步进行，首先生成乙烯型卤代烃，它很不活泼，常常需要在很强烈条件下才能进一步脱卤化氢，且离去基团处于反式时反应速率快。
42
邻二卤代环烷脱卤化氢时，也可能生成共轭二烯烃。例如：
15
16
特性：
①碘代烷和溴代烷，尤其是碘代烷，长期放置因分解产生游离碘和溴而有颜色。 ②一卤代烷有不愉快的气味，其蒸气有毒。氯乙烯对眼睛有刺激性，有毒，是一种致癌物(使用时应注意防护)。一卤代芳烃具有香味，但苄基卤则具有催泪性。
17
③在卤代烃分子中，随卤原子数目的增多，化合物的可燃性降低。例如，甲烷可作为燃料，氯甲烷有可燃性，二氯甲烷则不燃，而四氯化碳可作为灭火剂；氯乙烯、偏二氯乙烯可燃，而四氯乙烯则不燃。某些含氯和含溴的烃或其衍生物还可作为阻燃剂，如含氯量约为70％的氯化石蜡主要用作阻燃剂，可作为合成树脂的不燃性组分，以及不燃牲涂料的添加剂等。

卤代烃—亲核取代反应(有机化学课件)

卤代烃的亲核取代反应
卤代烃在有机合成的多种用途
灭火器
制冷剂
管材
薄膜
墙板地板
日用品
目录CONTENT来自01亲核取代反应
02
亲核取代反应实例
01
亲核取代反应
亲核取代反应 1.卤代烷结构分析
导入动画
结论：卤代烃的取代是一个亲核取代的过程。
亲核取代反应 2. 定义亲核取代反应(SN)：
有机化合物分子中的原子或原子团被亲核试剂取代的反应。
2. 被烷氧基取代
卤代烷与醇钠作用，卤原子被烷氧基取代而生成醚类化合物。
+ R X
△ R'ONa
+ ROR'
NaX
Williamson 醚合成法
伯卤代烷 > 仲卤代烷 > 叔卤代烷
亲核取代反应实例
3. 被氰基取代
卤代烷与氰化钠或氰化钾在乙醇溶液中共热回流，卤原子被氰基（—CN）取代，
得到腈。
乙醇
+ RX
亲核取代反应实例
6. 卤化物的互换
氯代烷或溴代烷的丙酮溶液与碘化钠共热，可生成氯化钠和溴化钠沉淀。
丙酮
+ RCl NaI
丙酮
+ RBr NaI
+ RI
NaCl
+ RI
NaBr
卤代烷的定性鉴定
伯卤代烷＞仲卤代烷＞叔卤代烷
小结
100% 80% 60% 40% 20%
R-X
NaOH
ROH 醇类
R’ONa ROR’ 醚类
NaCN
+ RCN
NaX
乙醇
+ CH 3CH 2CH 2Cl
NaCN

有机化学第九章卤代烷

影响亲核取代反应的因素
–烷基结构的影响
• 对SN2反应，反应速度决定于过渡态是否易于形成。在形成过渡态时，中心碳原子上连接的烃基越多，在空间的拥挤程度越大，亲核试剂进攻中心碳原子时的阻力也越大，过渡态就难形成。另外中心碳原子上的烷基越多，对中心碳原子的供电诱导效应越强，越不利于亲核试剂的进攻，所以在进行SN2反应时，卤代烷的反应速度为： CH3X > 伯卤烷 > 仲卤烷 > 叔卤烷
2-甲基-4-溴戊烷
2-Chloro-3-methylpentane 2-Bromo-4-methylpentane
CH2I
I
H
C2H5 (S)-1,2-二碘丁烷 (S)-1,2-diiodobutane
CH3
H
Br
H
Cl
C2H5
(2S,3R)-3-氯-2-溴戊烷 (2S,3R)-2-Bromo-3-chloropentane
• 对SN1反应，反应速度决定于碳正离子是否容易生成，而越稳定的碳正离子越容易生成。碳正离子的稳定性是：
3oR+ > 2oR+ > 1oR+ > CH3+ 所以在进行SN1反应时，卤代烷的反应速度为：
叔卤烷 > 仲卤烷 > 伯卤烷 > CH3X
–离去基团的影响
当卤代烷分子的烃基结构相同，卤素不同时，无论是进行SN1还是SN2反应，卤代烷的反应速度总是：
– SN2反应
R3 I*-＋ C I
R2 R1
亲核试剂从背后进攻
R3 I* C I
R2 R1
R3 I* C + I-
R2 R1
在SN2反应中，如果原料中心碳是手性碳，则反应后产物的手性碳构型发生了翻转(瓦尔登转化）。如果亲核试剂和离去基团是相同的原子或原子团，则原料与产物的中心碳原子构型相反。

卤代烃(很全面)ppt课件

C. CH3C(CH3)2CH2I D.
Cl
E. CH3CH2CHCH3 Br
F.
Br
G. CH2BrCH2Br
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15
2、能发生消去反应，生成物中存在同分异构体的是( )
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16
8．卤代烃在 NaOH 水溶液中的水解反应实质是 OH－取
代 Br，所以也是取代反应，常常写成：CH3CH2Br＋ NaOH―△―→CH3CH2OH＋NaBr。请判断下列反应的化学
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29
• 以石油裂解气为原料，通过一系列化学反应可得到重要的化工产品增塑剂C，如
下图所示。
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30
• 请完成下列各题： • (1) 写出反应类型：反应 ①
___________________， • 反应④________________。 • (2)写出反应条件：反应③______________， • 反应⑥__________________。 • (3)反应②③的目的是__________________。 • (4)写出反应⑤的化学方程式：__________。
反应条件：氢氧化钠水溶液
请分别写出1—溴丙烷、2—溴丙烷在氢氧化钠水溶液中水解的方程式
通式： R—X + H2O NaOH溶液 R—OH + HX
1，2—二溴丙烷在氢氧化钠溶液中水解后的产物是什么？
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12
⑵消去反应: 反应条件：氢氧化钠醇溶液
思考
（1）是否每种卤代烃都能发消去反应？请
如七氟丙烷灭火剂、CF2Cl2致冷剂、DDT农药等。
(2)氟利昂对大气臭氧层的破坏
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仲卤代烃
一级卤代烃（ 1 ° ）二级卤代烃（ 2 ° ）
R 3 C -X
叔卤代烃三级卤代烃（ 3 ° ）
3
1) 卤代烷的普通命名法
“某基卤”或“卤 (化/代)某烃”
CH3CH2CH2CH2Cl 正丁基氯（n-butyl chloride）
(CH3)2CHCH2F 异丁基氟（isobutyl fluoride）
+ CX
卤原子的电负性大于碳，卤原子的诱导吸电子作用使与卤原子相连的碳原子上带部分正电荷，易受亲核试剂（Nucleophile，Nu:-）的进攻，卤原子带一对电子离开，碳原子形成新键，发生取代反应。
由亲核试剂进攻而引起的取代反应称之亲核取代反应。
◆亲核试剂：用Nu：表示，包括带未共用电子对的分子或负离子。
CH3CH=CH2
Cl2 hv
CH2Cl H2O/NaOH 加加
CH2=CHCH2Cl H2O NaOH
CH2OH CH2=CHCH2OH
15
2. 醇解:
CH3CH2CH2ONa +
CH3CH2I
CH3CH2CH2OH △
CH3CH2CH2OCH2CH3 + NaI 该法是合成不对称醚的常用方法，称为 Williamson (威廉逊) 合成法。该法也常用于合成硫醚或芳醚。
10
δ+
R
δ－
X+ Nu:-
SN
底物亲核试剂
RNu + X产物离去基团(L)
L：Leaving group
Nu:-为负离子或具有未共用电子对的试剂，如OH-，RO-，NH2-，CN-
11
I. 典型的亲核取代反应 R-ONO2 + AgX
R-OH 水解
AgONO2 / 乙醇
NaOH / H2O
注意：
采用该法以10 卤代烷效果最好，20卤烷效果较差，
但不能使用30卤烷，因为叔卤烷易发生消除反应生成烯烃。乙烯型卤代物，卤苯型化合物在该条件下反应几乎不发生。
16
①②
例如：合成 CH3CH－O－CH2CH3
按①：
CH3 CH3CH－Br ＋ NaO－CH2CH3
CH3 20 卤代烃，强碱性条件消除倾向较大
第九章
卤代烃 Hydrocarbon
Halides
1
§9.1 卤代烷
一、卤代烷的分类和命名
2
❖ 卤代烯烃 R-CH=CH-X
❖
R-CH=CH-CH2-X
❖
R-CH=CH(CH2)n-X n≥2
❖
卤代芳烃
X
乙烯式烯丙式孤立式
乙烯式
CH 2X
烯丙式
R -C H 2 -X
R 2C H -X
伯卤代烃
CH2 Br
CH3CH2CHCH3
Br
仲丁基溴（ Sec-butyl bromide ）
苄基溴(溴化苄)
4
俗名：
CHCl3
氯仿
CHI3
碘仿
5
2) IUPAC命名：（卤素只做取代基,烷烃作母体）
6
Br
1 234 567
H
4-甲基 -2-溴庚烷
Ph
4
Br 2
（ S ）-3-甲基-1-苯基-1-溴丁烷
C 3
H
2
C
H
C 1
H
3
CH3
CH2=CCH2CH2Cl
CH3
2-甲基-4-氯-1-丁烯
CH3CH=CHCHCH2CH2Cl
C2H5
4-乙基-6-氯-2-己烯
7
二. 卤代烃的物理性质
❖ 常温常压下：CH3Cl，C2H5Cl及CH3Br Gas ❖ 其它常见RX Liquid
❖ ＞C15
Solid
❖ RX：分子极性小，不溶于水，易溶于许多有机化
(为什么?)
水解反应的相对活性： R I ＞ R B r ＞ R C l ＞ R F ( 烷基相同 ) ★ 碱性水解反应的底物必须是 10 、20 卤代烃
13
❖ 注意：
❖ A、反应慢，是可逆反应，为使反应向醇进行，加入氢氧化钠中和盐酸。
❖ B、3级卤代烃在强碱存在下反应，生成烯烃，因而只能用弱碱；2级卤代烃在强碱存在下反应，生成醇的含量不高；乙烯型卤代物，卤苯型化合物在该条件下反应几乎不发生。
合物(做溶剂)。如：氯仿(CHCl3)
❖ 卤代烷：X数增加，可燃性降低。CCl4为灭火剂
❖ 比重：RCl(＜1) ，RBr，RI ( ＞1 )
8
三. 卤代烷的化学性质
H
R CH CH 2
与金属的反应
X
消去反应亲核取代反应
9
一．亲核取代反应 (Nucleophilic Substitution Rxn，SN）
n-4C H9Br
+ 乙回 N醇流 aC -n水 -N 4C aO2H O
△
/nH -4C H9COOH 3O N ＋ an-4C H9COO
增加一个碳原子
18
4. 氨解
RX +N 3H R2 N +H HXR3 + N X O H H - R2 N 酸碱反应
卤素交换
R-I
NaI/ 丙酮 (X=Cl, Br)
R-X
R’ONa / R’OH
R-OR’
醇解
NH3 NaCN/ 醇
氨解 R-NH2
R-CN 氰解
12
1. 水解： R X + H ·O · H δR + δO - + H ·H ·
(该反应为什么是可逆的 ? )
R X +Na H 2 O O R H O + H Na
因生成的伯胺仍是一个比NH3更强的亲核试剂，它可以继续
与卤代烷作用，生成仲胺或叔胺的混合物。故反应要得到伯胺，
必须在大大过量氨的存在下进行(向NH3中滴加RX)。
C 2 H 5 Br 3 _ H + C 2 B H N 5 N r 2 C H _ 2 H H H 5 B ( B 2 r H C 5 ) 2 r N C _ 2 H H 5 H B ( B 2 r H C 5 ) 3 r N C 2 H 5 B (2 r H C 5 ) 4 N ＋ -
按②：
CH3CH－ONa ＋ Br－CH2CH3
CH3
10 卤代烃，主要取代
17
3. 氰解(增长一个碳原子的方法）
RX+NaC C (2 H N a 5 O C N N )H RCH N 3O+ R COOH
①可增长碳链, 增加一个碳原子
②可以通过氰基转化为―COOH、 ―CONH2等官能团。 ③NaCN是强碱，不能使用叔(30)卤烷，否则将主要得到烯烃。乙烯型卤代物，卤苯型化合物在该条件下反应几乎不发生
(CH3)CCl + H2O
(CH3)3COH +HCl
CH3
CH3 C Cl + NaOH
CH3
CH3 C CH2 +NaCl +H2O
CH3
CH2 CH2 Cl ,
Cl
x 几乎不反应
14
❖ C、由于多数RX由相应的醇制备，因此用此
法制备醇在合成上意义不大。但少数醇可以用此法。例如:
CH3 Cl2 hv

大学有机化学第九章卤代烃PPT优秀课件

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