两亲嵌段共聚物的合成及其自组装研究进展

嵌段共聚物自组装原理
嵌段共聚物是由两种或更多不同单体组成的高分子，其中每一种单体呈现出不同的化学性质和结构。

这种高分子结构的独特性质使得它们具有自组装能力，能够通过调节嵌段共聚物的化学结构和相互作用来控制其自组装行为。

嵌段共聚物的自组装是由两种相互作用力驱动的，一种是共价键的化学结构，另一种是非共价的物理相互作用力。

对于嵌段共聚物而言，化学结构的变化可以通过改变单体的化学性质和序列来控制，而物理相互作用力则可以通过调节嵌段共聚物的溶剂、温度、离子强度和pH值等参数来控制。

在嵌段共聚物的自组装过程中，一般会出现两种不同的相，即亲水相和疏水相。

这两种相的形成与嵌段共聚物的化学结构和相互作用有关，通常情况下亲水相由亲水单体组成，疏水相由疏水单体组成。

在溶液中，嵌段共聚物会自组装成各种形态的结构，如球形微胶囊、棒状胶束、片状薄膜等。

这些结构的形成与嵌段共聚物的化学结构和相互作用密切相关。

例如，如果嵌段共聚物的两端具有相同的亲水性，则很容易形成球形微胶囊；如果嵌段共聚物的两端具有不同的亲水性，则很容易形成棒状胶束。

总之，嵌段共聚物的自组装原理是一种将化学和物理相结合的过程，通过调节嵌段共聚物的化学结构和相互作用力，可以控制其自组装行为，形成各种不同形态的结构。

这种自组装技术在纳米科技、生物医学和材料科学等领域都有着广泛的应用。

嵌段共聚物的自组装与应用嵌段共聚物是由两个或多个不同的单体通过化学键连接形成的高分子分子链。

这种高分子结构的独特之处在于，不同单体所构成的均等分布在分子链内，而且具有一定的序列性，即斯加夫特—克朗威尔嵌段共聚物。

这种高分子具有极其丰富的自组装行为，在立方体、棒状、薄膜、纤维等多种形态中表现出惊人的多样性。

嵌段共聚物的自组装行为主要受两个方面因素影响，一是化学结构，二是外部条件，例如溶液中的温度、溶剂和浓度等因素。

在此基础上，人们发现嵌段共聚物不同的组装行为，诸如薄膜、微球、液晶、胶束以及纳米线等，各种组成的结构的实现依赖于先微观结构的控制，从而实现了宏观结构的完美组装。

薄膜型嵌段共聚物薄膜型嵌段共聚物种类繁多，可以分为单层薄膜和多层薄膜类型。

单层薄膜的制备可以通过静电自组装、摆线涂布、层层吸附等不同的方法完成制备，例如PS-b-PMMA和PS-b-PVP嵌段共聚物。

多层薄膜的制备是在单层薄膜的基础上，通过多次的重复操作可以得到。

例如，PAA-b-PNA可以制备出二维和三维的结构芯片，该结构具有良好的生物相容性，可用于生物医学等领域的应用。

微球型嵌段共聚物微球型嵌段共聚物具有资料分子缩成小球的优良性质，可以制备出不同成分和粒径，且在石墨烯等多种表面上实现可控性组装。

例如，PMMA-b-PS嵌段共聚物可以制备出超精细的单晶球形PMMA载体，其应用于光子晶体、半导体和生物传感器等领域，具有非常重要的应用价值。

液晶型嵌段共聚物液晶型嵌段共聚物是通过制备响应性结构，使其在特定条件下表现出液晶相行为，具有独特的柔性、可调性和响应性。

例如，PEG-b-PCL和PEG-b-PLA等嵌段共聚物可以制备出具有较高弯曲弹性的液晶胶体粒子，这种粒子可以作为外部刺激的响应载体，在高分子药物传递、光子晶体、生物膜和细胞组织工程等领域上具有潜在的应用。

纳米线型嵌段共聚物纳米线型嵌段共聚物具有狭长而尖锐的形态，独特的自组装方式和几乎无限制的应用优势。

含有聚氨基酸的嵌段共聚物的合成、自组装及应用-概述说明以及解释1.引言1.1 概述聚氨基酸是一类具有良好生物相容性和可调控性的重要高分子材料。

嵌段共聚物由不同的聚合物块按照一定的次序和比例通过共价键连接而成，具有多样化的结构和功能。

含有聚氨基酸的嵌段共聚物能够通过合理设计和调控，实现不同形态的自组装行为，从而在材料科学、生物医学、纳米技术等领域展现出广阔的应用前景。

本文主要探讨含有聚氨基酸的嵌段共聚物的合成、自组装及应用方面的研究进展。

首先，我们将介绍合成含有聚氨基酸的嵌段共聚物的两种常用方法，并分析它们的优缺点。

然后，我们将探讨含有聚氨基酸的嵌段共聚物在自组装过程中的机制和形成的结构。

最后，我们将重点关注含有聚氨基酸的嵌段共聚物在不同领域的应用，如药物传输系统、纳米材料制备和功能材料等方面的研究进展和应用前景。

通过本文的研究，我们将深入了解含有聚氨基酸的嵌段共聚物在合成、自组装和应用方面的最新进展，并展望其未来的发展方向。

希望本文能够为相关研究者提供有益的参考和启示，促进该领域的进一步研究和应用。

1.2文章结构1.2 文章结构本文主要围绕着含有聚氨基酸的嵌段共聚物的合成、自组装及应用展开讨论。

整篇文章共分为引言、正文和结论三个主要部分。

在引言部分，我们首先概述了含有聚氨基酸的嵌段共聚物的研究背景和意义。

接着，我们对文章的结构进行了介绍，让读者明确了解到全文的组织方式。

最后，我们明确了本文的主要目的，即深入了解含有聚氨基酸的嵌段共聚物的合成、自组装及其应用领域，旨在推动相关领域的研究和应用的发展。

正文部分主要分为三个小节。

首先，我们详细介绍了含有聚氨基酸的嵌段共聚物的合成方法。

其中，我们提供了两种主要的合成方法，并分别进行了讨论。

这些合成方法涵盖了常用的技术手段，以帮助读者充分了解这些嵌段共聚物的制备过程。

接下来，我们探讨了含有聚氨基酸的嵌段共聚物的自组装过程。

在本节中，我们首先解释了自组装的机制，以便读者能够理解这一过程的原理和关键因素。

两亲性纳米胶束载药系统的研究进展摘要本文综述了由两亲性共聚物制备纳米胶束用于载药系统的研究进展，并进一步介绍这些载药系统的优点及应用。

关键词两亲性共聚物纳米胶束前言两亲性共聚物是同时含有亲油性与亲水性高分子链段的大分子物质只有独特的溶液性质，聚集特性，表面活性，生物相容性，溶液选择性等。

两亲性高分子在选择性溶剂中发生微相分离,可以形成具有疏溶剂核与溶剂化壳的自组装结构——聚合物纳米胶束[1]是研究得较多的一种非常重要的药物载主要用于对疏水难溶药物的增溶作用。

在肿瘤的治疗上目前采用的主要是化疗，即利用化学药物杀、抑制肿瘤细胞的生长繁殖和促进肿瘤细胞的分化，但是化疗治疗肿瘤在杀伤肿瘤细胞的同时，也将正常细胞和免疫(抵抗)细胞一同杀灭，化疗依然无法根治肿瘤且药物利用度不高。

肿瘤耐药的机制错综复杂经典的产生耐药的原因是抗肿瘤药物在进入肿瘤组织后无法到达靶细胞内的分子靶点或者无法达到有效的胞内浓度。

而与传统剂型相比，纳米载药体系的优点是粒径10—100nm，能在血液中长时间循环并保持稳定；在靶位表现更好的生物膜穿透性能；可保护核苷酸，防止被核酸酶降解。

具有缓释、控释与靶向给药的特点，提高了生物利用度；降低了毒副作用；增加了药物稳定性；丰富了药物的剂型选择，减少了用药量等在纳米铁微粒表面包覆一层聚合物后，可以固定蛋白质或酶，以控制生物反应。

很多纳米颗粒在体内的吸收和分布具有一定的规律。

如肿瘤血管对纳米颗粒有较高的通透性，因此可用纳米载体携带药物靶向作用于肿瘤组织。

另外，还可以利用纳米载体的一些特异的物理性质向靶位点转运药物。

通过连接特异性抗体和配体介导载体由细胞内吞途径被摄取或通过干扰技术从基因水平减少外排蛋白表达纳米载体能够克服外排蛋白而使更高浓度的药物在胞内蓄积。

另外随着新型刺激响应性材料的出现药物在肿瘤细胞内的释放时间和释放位置可通过采用不同种类和比例的聚合物进行调节也开发出了可同时包载多种药物的纳米载体使药物同时达到肿瘤部位可控制药物释放的纳米载体已成为现实。

2009年春博政考核姓名：李昌华学号：SA07020003系别：高分子材料与工程（20）Email：chli@日期：二零零九年六月两亲性及全亲水性嵌段聚合物在水溶液中的超分子自组装行为摘要：在过去的几十年里，水溶液中嵌段聚合物的超分子自组装行为受到了越来越广泛的关注。

研究报道，它们在药物释放，影像，遥感，和催化等领域的应用都取得了重大突破。

除了嵌段单元的序列长度，分子量，溶剂和链结构都能极大地影响它们在一些选择性的溶剂中的自组装性能。

这篇文章主要介绍了两亲性和全亲水性嵌段聚合物(DHBCs)的非线性链拓扑结构，包括杂臂星形嵌段聚合物，树状嵌段共聚物，环状嵌段共聚物，梳状共聚物刷。

发展脉络众所周知，两亲性嵌段聚合物可以在水溶液中自组装成的多种形态，包括：球状，棒状，片状，囊泡，大型复合胶束或囊泡【1-5】。

在过去的几十年中，由于嵌段共聚物组装体在药物释放【6-8】，成像【9-14】，遥感【15, 16】和催化【17-21】领域有着重要的应用，因而这一领域得到了越来越广泛的关注。

全亲水性嵌段聚合物(DHBCs)是一类特殊的两亲性嵌段聚合物，由化学性质不同的两嵌段或多嵌段组成，每个嵌段都有水溶性。

大多数情况下，全亲水性嵌段聚合物其中的一个嵌段的水溶性足以促进聚合物的溶解和分散，另一个嵌段为环境敏感水溶性聚合物。

当外部环境如pH值，温度，离子强度和光照发生变化时，其由水溶性的嵌段转变为不溶性的嵌段并出现胶束化行为【22-26】。

某些环境响应性的DHBCs甚至可以表现多重胶束化行为，通过调节外部环境条件其可以形成两种或多种具有反转结构的纳米尺度聚集体【22, 23, 26-32】。

DHBCs在稀水溶液中独特的环境敏感自组装行为成为近年来高分子自组装领域研究的一个新的热点，关于其的研究将进一步扩大嵌段聚合物组装体的应用范围。

该部分主要介绍领域发展的基本脉络，主要集中描述近几年来两亲性和全亲水性嵌段聚合物超分子自组装体具有的非线性链拓扑结构，包括杂臂星型聚合物，树枝状嵌段聚合物，环状嵌段聚合物和梳型嵌段聚合物。

以两亲性PCL-b-PAA嵌段共聚物为模板制备纳米TiO2WO3光催化剂的开题报告一、研究背景纳米材料的制备及应用一直是材料科学领域的热点研究方向之一。

近年来，纳米光催化剂的研究及应用在环境污染治理和能源领域中得到了广泛关注。

同时，嵌段共聚物也因其在纳米材料制备中的应用而备受关注。

两亲性PCL-b-PAA嵌段共聚物在纳米材料制备中的应用尚未得到大规模的研究，因此本研究将以两亲性PCL-b-PAA嵌段共聚物为模板，制备纳米TiO2WO3光催化剂。

二、研究内容1.制备两亲性PCL-b-PAA嵌段共聚物以ε―己内酯和丙烯酸为原料，通过环氧乙烷开环聚合获得两亲性PCL-b-PAA嵌段共聚物。

2.利用两亲性PCL-b-PAA嵌段共聚物为模板，制备纳米TiO2WO3光催化剂通过与钨酸钠反应后，与钛酸四丁酯进行水热反应，得到纳米TiO2WO3的前驱体；再将其加入两亲性PCL-b-PAA嵌段共聚物溶液中，进行自组装，形成纳米TiO2WO3@两亲性PCL-b-PAA复合材料。

通过热解两亲性PCL-b-PAA模板，获得纳米TiO2WO3光催化剂。

3.表征纳米TiO2WO3光催化剂的结构和性质利用X射线衍射、透射电镜、傅里叶变换红外光谱、氮吸附—脱附实验等技术对制备的纳米TiO2WO3光催化剂进行表征，分析其结构和性质。

4.评价纳米TiO2WO3光催化剂的光催化性能以亚甲基蓝、罗丹明B等有机染料为模型污染物，评价纳米TiO2WO3光催化剂的光催化降解效果，研究优化其光催化性能。

三、研究意义1.探究两亲性PCL-b-PAA嵌段共聚物作为模板制备纳米光催化剂的方法及其应用；2.提高纳米光催化剂的制备效率和催化性能；3.为环境污染治理和能源领域提供新的可持续发展技术。

Vol .29高等学校化学学报No .22008年2月 CHE M I CAL JOURNAL OF CH I N ESE UN I V ERSI TI ES 419～424两亲性壳聚糖衍生物的合成及其自聚集现象王　征,涂春玲(天津大学药物科学与技术学院,天津300072)摘要　以壳聚糖为主链,聚乙二醇单甲醚为亲水性链段,癸二酸为疏水链段,合成了一系列两亲性壳聚糖衍生物.通过FTI R,1H NMR 和X 射线粉末衍射等手段对壳聚糖衍生物进行了结构表征,由元素分析方法计算出衍生物的取代度.采用直接溶解法制备了壳聚糖衍生物的空白胶束,通过透射电子显微镜(TE M )观察了胶束的形态.由动态光散射(DLS )测定了胶束的粒径及分布,并以芘为分子探针,通过荧光光谱法测定了壳聚糖衍生物的临界聚集浓度(CAC ).研究结果表明,壳聚糖主链上疏水链段的取代度越大,其衍生物的临界聚集浓度越低,相同浓度下的胶束的粒径也越小.关键词　两亲性壳聚糖衍生物;胶束;自聚集;临界聚集浓度(CAC )中图分类号　O631 文献标识码　A 文章编号　025120790(2008)022*******收稿日期:2007207216.基金项目:国家自然科学基金(批准号:20674055)和天津市自然科学基金(批准号:05YFJ MJC11200)资助.联系人简介:王　征,女,博士,副教授,主要从事药物缓控释材料的研究.E 2mail:wangz1966@yahoo .com聚合物胶束是一种新型的给药系统,由两亲性聚合物组成,在水性环境中其疏水基团凝聚成内核并被由亲水性链段构成的栅栏包围[1].聚合物胶束具有很窄的粒径分布及独特的核2壳结构,这类胶束容易包封疏水性药物,体内分布独特,能增加药物对肿瘤组织血管壁的渗透[2],实现被动靶向释放(即EPR 效应).在药物控释体系中,聚合物胶束作为广泛的药用高分子载体,可增加药物的溶解度、代谢稳定性和循环时间,还能提高转基因表达的水平和持续时间[3,4].近年来,为了提高药物和基因的运送效率及减少毒副作用,具有靶向性和环境刺激敏感性的智能型胶束不断被开发出来.壳聚糖是一种生物相容性良好的可降解碱性多糖,具有一定的药理活性[5].壳聚糖主链上具有—OH 和—NH 2反应基团,是制备接枝聚合物的优良材料,Lee 等[6]发现壳聚糖的疏水改性衍生物具有自聚集现象,这意味着如果在壳聚糖的主链上引入合适的疏水链段,壳聚糖有望成为难溶性药物的载体,以胶束的形态给药.聚乙二醇(PEG )具有生物相容性好、低毒及非免疫原性等优异性能,在体循环中能防止与血液接触时血小板在材料表面的沉积,逃避网状内皮系统的捕捉,因此能够有效地延长被修饰物在体内的半衰期,提高药物的传递效果[7].本文设计以壳聚糖为主链,聚乙二醇单甲醚为亲水性链段,癸二酸为疏水链段对壳聚糖进行改性,合成了一系列两亲性聚合物,并用此聚合物制备胶束,探讨疏水链段及亲水链段对临界聚集浓度和胶束粒径的影响,以期筛选出适合作为难溶性抗肿瘤药物的注射给药载体,由于壳聚糖的氨基具有pH 敏感性,肿瘤组织的pH 值比正常组织要低,当含药胶束进入肿瘤组织后,壳聚糖链段溶胀,使药物释放出来,达到被动靶向与控制释放的双重目的.1　实验部分1.1　试剂与仪器聚乙二醇单甲醚(mPEG ),分析纯,M n =2000,Fluka 公司;壳聚糖(CS ),食品级,脱乙酰度为8016%,黏均分子量为48000,浙江金壳生物化学有限公司;癸二酸(S A ),分析纯,天津市江天化工技术有限公司;12(32二甲胺基丙基)232乙基碳二亚胺盐酸盐(E DC ・HCl ),分析纯,上海延长生化科技发展有限公司;芘,分析纯,天津阳光允能生物技术开发有限公司;EC 型透析袋(截留分子量为14000),上海绿鸟科技发展有限公司.B I O2RAD3000型(美国)红外光谱仪(K B r压片);Varian I N OVA NMR型核磁共振波谱仪(500MHz,美国);Vani o2EL元素分析仪;X′Pert Pr o X射线衍射仪(荷兰帕纳科公司),X2光管管压为45kV,管流为30mA,记录衍射角(2θ)10°～80°范围内的衍射光谱;970CRT型荧光分光光度计;B I2200S M广角激发光光散射仪,检测器与入射光的夹角为90°.1.2　壳聚糖衍生物的合成与表征参照文献[8]方法合成N2癸二酰基壳聚糖.将一定量的壳聚糖在40mL体积分数为1%的乙酸中充分溶解,用60mL甲醇稀释.将不同量的癸二酸(癸二酸与壳聚糖残基的摩尔比分别为012∶1,013∶1,015∶1)溶解于甲醇,将其滴加到壳聚糖溶液中后,加入EDC・HCl(EDC・HCl与癸二酸的摩尔比为2∶1),室温下磁力搅拌12h,再加入等摩尔的E DC・HCl,继续反应12h后,减压旋转蒸发除去甲醇,将剩余物用水溶解,用0105mol/L Na OH溶液透析12h后,用蒸馏水透析5d,将透析袋里的液体用0145μm微孔滤膜过滤,将滤液冷冻干燥,得到N2癸二酰基壳聚糖.参考Harris[9]提出的方法进行mPEG的醛化.将10g mPEG加入到30mL DMS O中,抽真空,充氮气,用注射器加入511mL乙酸酐,室温下磁力搅拌反应24h.反应结束后将混合液滴入到400mL冷的无水乙醚中沉淀,将沉淀减压过滤,然后用无水乙醚洗涤沉淀3次,所得产物为mPEG2CHO,于30℃真空干燥24h,收率为90119%.采用羟胺法测定产物的醛化度为60114%.参照文献[10]方法合成N2mPEG化壳聚糖.称取017728g壳聚糖,在40mL体积分数为2%的乙酸与甲醇的混合溶液(体积比为1∶1)中充分溶解,将一定量的mPEGG2CHOCHO(壳聚糖残基与mPEG2 CHO摩尔比分别为9∶1,6∶1,415∶1,4∶1,3∶1,2125∶1)溶于甲醇中后,将其滴加到壳聚糖的乙酸/甲醇溶液中,在氮气保护下于室温磁力搅拌24h,用1mol/L Na OH溶液调pH值至615,继续搅拌1h后滴加K BH4的甲醇悬浮液(K BH4与mPEG2CHO的摩尔比为5∶1),磁力搅拌24h,减压旋蒸除去甲醇,将剩余物用蒸馏水溶解后透析7d,每12h换1次水,将透析袋中的液体以10000r/m in的速度离心30m in,将上清液和沉淀分别冷冻干燥,由上清液干燥得到的产品即为N2mPEG化壳聚糖.将N2mPEG化壳聚糖溶解于甲醇与水的混合溶剂中,加入不同摩尔比的癸二酸,待其充分溶解后,加入催化剂E DC・HCl(EDC・HCl与癸二酸的摩尔比为2∶1),抽真空,充氮气,于室温磁力搅拌反应12h后补加等量的EDC・HCl,反应24h后旋转蒸发除去甲醇,剩余液体在0105mol/L Na OH溶液中透析12h,然后在蒸馏水中透析5d,将透析袋中的液体用0145μm微孔滤膜过滤,滤液经冷冻干燥,得到产物N2mPEG化N2癸二酰基壳聚糖.1.3　两亲性壳聚糖衍生物的自聚集行为1.3.1　溶解性实验　以H2O,CH2Cl2和CH3OH为溶剂测试N2mPEG化N2癸二酰基壳聚糖和N2癸二酰基壳聚糖的溶解性能,以10mg产物溶解于10mL溶剂中为可溶,否则为难溶.1.3.2　自聚集胶束形态　将5mg N2mPEG化N2癸二酰基壳聚糖溶解在5mL双蒸水中,超声10m in 后用0145μm微孔滤膜过滤,取滤液在碳膜铜网上滴样,用台灯照射干燥后,用JE OL100CX2Ⅱ型透射电子显微镜观察胶束形态.在另一个碳膜铜网上滴样,用台灯照射干燥后,用磷钨酸的乙醇溶液染色,自然干燥后,用Phili p s TECNA I G2F20场发射透射电子显微镜观察胶束形态.将5mg N2mPEG化N2癸二酰基壳聚糖溶解于1mL二氯甲烷中,超声下缓慢滴加到5mL双蒸水中,滴加完毕后于50℃加热30m in,除去二氯甲烷.用0145μm微孔滤膜过滤,取滤液在碳膜铜网上滴样,用台灯照射干燥后用JEOL100CX2Ⅱ型透射电子显微镜观察胶束形态.将5mg N2癸二酰基壳聚糖溶解在5mL双蒸水中,超声10m in后,用0145μm微孔滤膜过滤,取滤液2滴在碳膜铜网上制样,干燥后,用磷钨酸的乙醇溶液染色,自然干燥后,用JE OL100CX2Ⅱ型透射电子显微镜观察.1.3.3　临界聚集浓度的测定　以芘为分子探针,用970CRT型荧光分光光度计测定壳聚糖衍生物的临界聚集浓度(Critical aggregati on concentrati on,CAC).将310mg芘溶于50mL甲醇中备用,每次取100μL含芘的甲醇溶液于西林瓶中,自然挥干甲醇.按直接溶解法将衍生物配成3116×10-4～024高等学校化学学报 Vol.29　2mg/mL 9个不同的浓度样品,用刻度吸管取6mL 聚合物水溶液加入到准备好的含芘的西林瓶中,超声30m in,放置12h 后测定荧光光谱,计算CAC .2　结果与讨论2.1　N 2癸二酰基壳聚糖的表征壳聚糖和N 2癸二酰基壳聚糖的FTI R 谱图如图1所示.与壳聚糖的谱图相比,N 2癸二酰基壳聚糖F i g .1　FT I R spectra of ch itos an(a )and N 2acyl ch itos an(b,c )n (S A )∶n (CS ):b .0.2∶1;c .0.3∶1.的I R 谱图中在1650和1560c m -1处出现了明显的特征峰,分别对应酰胺的羰基伸缩振动的酰胺Ⅰ带和酰胺Ⅱ带,此处的峰强度主要受取代度的影响.在2850～2950c m -1之间的峰为脂肪酰基的—CH 2的伸缩振动带,其强度受取代度的影响.1710～1760c m -1之间没有出现吸收峰(酯羰基的特征吸收峰),因此可以证实壳聚糖与癸二酸反应时,形成的是酰胺键,而不是酯键.当改变癸二酸与壳聚糖的摩尔比时,N 2癸二酰基壳聚糖的取代度变化列于表1.由表1可以发现,N 2癸二酰基壳聚糖的取代度随着癸二酸与壳聚糖的摩尔比的增大而增大.Table 1　D S of N 2sebacoyl ch itos an der i va ti ves n (S A )/mmol n (CS )/mmol n (C )/n (N )DS (%)110551848150115561762919021557155481472.2　N 2m PEG 化N 2癸二酰基壳聚糖的表征N 2mPEG 化壳聚糖和N 2mPEG 化N 2癸二酰基壳聚糖通过1H NMR 表征.N 2mPEG 化壳聚糖的1H NMR (D 2O ),δ216处的峰归属为—NHCH 2CH 2O —中与N 相邻的碳上的H;δ3126处的峰归属为N 2mPEG 化壳聚糖衍生物中的mPEG 的—OCH 3;δ3156～3161之间的峰归属于mPEG 的—CH 2O —中的H 、壳聚糖上的H 23,H 24,H 25与H 26.δ2110附近的峰归属于与酰胺键相连的甲基质子,由于此处有残留溶剂峰,所以化学位移的积分面积并不成比例.证明已将mPEG 成功地接枝到了壳聚糖的主链上.F i g .2　1H N M R spectru m of N 2m PEG substituted N 2sebacoyl ch itos anN 2mPEG 化N 2癸二酰基壳聚糖的1H NMR(CDCl 3)谱图如图2所示.δ1124的峰为癸二酸链段中亚甲基质子引起的;δ1161～1168处的峰为癸二酰基羰基的β位亚甲基氢的化学位移;δ1195为癸二酰基羰基的α位亚甲基氢的化学位移;δ3137处的峰归属于N 2mPEG 化壳聚糖衍生物中mPEG 的—OCH 3;δ3155～3177之间的峰归属于mPEG 的—CH 2O —中的H 及壳聚糖上的H 23,H 24,H 25与H 26;δ2110附近的峰归属于与酰胺键相连的甲基质子.N 2mPEG 化N 2癸二酰基壳聚糖中癸二酰基的取代度通过1H NMR 谱图中癸二酰基重复单元—CH 2—的H 的积分面积与mPEG 中的—OCH 3的H 的积分面积计算.本文合成N 2mPEG 化N 2脂肪酰基壳聚糖时所用的N 2mPEG 化壳聚糖中mPEG 的DS 均为23156%.N 2mPEG 化N 2脂肪酰基壳聚糖中脂肪酰基的DS 列于表2.可以看出,当癸二酸与N 2mPEG 化壳聚糖的投料摩尔比从1∶013增大到1∶1时,124　No .2　王　征等:两亲性壳聚糖衍生物的合成及其自聚集现象癸二酸的取代度也呈现增大的趋势(从10196%到45127%).Table 2　D S of N 2m PEG substituted N 2sebacoyl ch itos an der i va ti vesn (N 2mPEG chit osan )/mmol n (S A )/mmol DS of mPEG (%)DS of acyl gr oup (%)0110110231564512701101052315638156011010323156101962.3　壳聚糖衍生物的X 射线衍射分析壳聚糖衍生物及其原料的X 射线衍射图如图3所示.图3谱线a,b,c,d 和e 分别为mPEG 、壳聚糖、N 2mPEG 化壳聚糖(DS =23156%)、N 2mPEG 化N 2癸二酰壳聚糖(mPEG 的DS =23156%,癸二酸F i g .3　X 2ray d i ffracti on pa ttern s a .mPEG;b .CS;c .N 2mPEG substituted CS;d .N 2mPEG substituted N 2sebacoyl CS;e .N 2sebacoyl CS .的DS =38156%)和N 2癸二酰基壳聚糖(DS =29190%)的X 射线衍射图.作为结晶性聚合物,mPEG 在22°和27°处有比较强的衍射峰,壳聚糖在12°和23°处有比较强的衍射峰,N 2mPEG 化壳聚糖在22°和27°处仍然出现了吸收峰,但是其强度明显变小,在12°的衍射峰消失,说明产物不是两者的物理混合物.与N 2mPEG 化壳聚糖相比,N 2mPEG 化N 2癸二酰壳聚糖在22°和27°的衍射峰的强度进一步减弱.由谱线e 可以看出,引入的癸二酰基破坏了壳聚糖原有的高度结晶性,壳聚糖的结晶峰变得很弱.2.4　壳聚糖衍生物的溶解性能不同取代度的壳聚糖衍生物的溶解性能测试结果见表3.壳聚糖具有高度的结晶性,难溶于水和常规有机溶剂,只能在某些酸中溶解(如HCl 、醋酸、丙烯酸等).当壳聚糖主链引入的mPEG 或者癸二酰基足以破坏壳聚糖本身的结晶性而疏水作用又不至于太强时,则所获得的衍生物在水中或者在有机溶剂中的溶解度会明显提高.N 2癸二酰基壳聚糖在水中的溶解性良好,难溶于有机溶剂(样品1和2),但当癸二酰基的取代度足够大时(如样品3的取代度为48147%),所得到的产物在二氯甲烷中具有良好的溶解性能,而N 2mPEG 化N 2癸二酰基壳聚糖无论在水中还是在有机溶剂中都具有良好的溶解性能.结果表明,癸二酰基取代的壳聚糖衍生物具有良好的溶解性能,可以推测癸二酸取代时主要为单端基取代,而不是发生了交联反应,因为交联的壳聚糖衍生物不可能具有良好的溶解性能.Table 3　Solub ility of N 2m PEG substituted N 2sebacoyl ch itos an der i va ti ves3Samp leDS of mPEG (%)DS of acyl gr oup (%)H 2O CH 2Cl 2CH 3OH CS00---108150+–+2029190+-+3048147+++42315645127+++52315638156+++62315610196+++ 3+:Soluti on;-:no s oluti on .2.5　壳聚糖衍生物的胶束形态图4是壳聚糖衍生物胶束的TE M 照片.图4(A )是N 2mPEG 化N 2癸二酰基壳聚糖直接溶解于双蒸水中制备出来的胶束的TE M 照片,可见球形粒子比较均匀.图4(B )是N 2mPEG 化N 2癸二酰基壳聚糖先溶解于二氯甲烷,然后滴加到双蒸水中,并加热挥干二氯甲烷所制备胶束的TE M 照片.图4(B )中的粒子并不像图4(A )中粒子那样呈规则的球形,而是呈雪花一样的形状.D ing 等[11]认为这是胶束粒子之间的组合现象,虽然看起来像雪花,但实际上是由一个个球状或者柱状胶束组合而成的.图4(C )是N 2mPEG 化N 2癸二酰基壳聚糖胶束用磷钨酸染色后的照片,由于场发射透射电镜观察224高等学校化学学报 Vol .29　效果更好,而且磷钨酸染色后照片的对比度增加,图片看起来更清晰.亲水性的物质能吸附磷钨酸而染色,测试用的铜网支架是镀疏水碳膜的,因此不能染色,胶束的外壳是亲水性的mPEG,能染上颜色,但图4(C )中整个胶束都被染上了颜色,这可能是由于本文制备的N 2mPEG 化N 2癸二酰基壳聚糖的疏水链段癸二酸远远短于亲水链段mPEG,疏水内核很小,亲水链段太长造成的.F i g .4　TE M i m ages of ch itos an der i va ti ve m i celles(A )N 2mPEG substituted N 2sebacoyl CS m icelles p repared by diss olving in double 2distilled water;(B )N 2mPEG substituted N 2sebacoyl CS m icelles p repared by diss olving in CH 2Cl 2firstly and then dr opp ing in double 2distilled water;(C )N 2mPEG substitu 2ted N 2sebacoyl CS m icelles dyed with phos photungstic acid;(D )N 2sebacoyl CS m icelles dyed with phos photungstic acid .图4(D )是N 2癸二酰基壳聚糖用磷钨酸染色后的TE M 照片,图4(D )中球状的粒子中央并未染上颜色,这是疏水的内核,而外层则能看见一层黑晕,这是壳聚糖的亲水基团吸附磷钨酸造成的.通过TE M 照片可以发现,N 2mPEG 化N 2癸二酰基壳聚糖与N 2癸二酰基壳聚糖均能在水中自聚集形成胶束,而且后者的疏水基团更加明显.2.6　临界聚集浓度(CAC)及自聚集形成的胶束粒径的测定以芘为分子探针通过荧光光谱法测定壳聚糖衍射物的CAC .芘的荧光发射光谱依次在373,379,384,390和410n m 附近出现五重发射峰,其中第一发射峰与第三发射峰的强度比(I 1/I 3)反映出溶剂的极性.I 1/I 3随着溶液极性的减小而下降.当两亲性分子浓度在CAC 以下时,随着浓度的增大,I 1/I 3比值基本不变,当达到CAC 之后,I 1/I 3比值会急剧减小,以两亲性分子的浓度的对数对I 1/I 3作图,得到两条斜率相差很大的直线,两条直线的交点为两亲性分子的CAC 的对数.荧光测定条件:λex =339nm ,λem =350～450n m ,激发狭缝宽度5nm ,发射狭缝宽度5nm ,样品池厚度为1c m.采用直接溶解法制备了壳聚糖衍生物的空白胶束,质量浓度均为1mg/mL.采用B I 2200S M 广角激发光光散射仪测定胶束粒径及其分布.不同取代度的壳聚糖衍生物的临界聚集浓度及自聚集形成胶束的平均粒径列于表4.Table 4　CAC and d i a m eters of the ch itos an der i va ti vesSa mp leDS of mPEG (%)DS of acyl gr oup (%)CAC /(mg ・mL -1)Mean diameter/nm 10815001086911420291900107671133048147010685510423156451270109311318523156381560112016319623156101960114018315 对于不同取代度的N 2mPEG 化N 2癸二酰基壳聚糖和N 2癸二酰基壳聚糖,CAC 随着癸二酰基取代324　No .2　王　征等:两亲性壳聚糖衍生物的合成及其自聚集现象424高等学校化学学报 Vol.29　度的增大而减小.比较N2mPEG化N2癸二酰基壳聚糖与N2癸二酰基壳聚糖的CAC发现,后者明显小于前者,这是由于前者中亲水链段所占比例太大,而疏水链段所占比例太小所致.比较不同取代度的N2mPEG化N2脂肪酰基壳聚糖的胶束粒径发现,当疏水链段相同时,疏水链段的取代度越高,其CAC越小,胶束的粒径越小.这是因为疏水链段的取代度越高时,形成一个胶束所需要缔合的聚合物的分子束越少,因此形成的胶束的粒径也越小.对于N2脂肪酰基壳聚糖,胶束的粒径也是呈现随着疏水链段取代度的增大而减小的趋势.本文合成的N2mPEG化N2癸二酰基壳聚糖和N2癸二酰基壳聚糖两亲性的壳聚糖衍生物均能够在水中自聚集形成胶束,而且具有较小的胶束粒径和较低的临界胶束浓度,有望用作难溶性抗肿瘤药物的载体.参　考　文　献[1]　LU B in(陆彬).New Techniques and Ne w Dosage For m s of D rugs(药物新剂型与新技术)[M],Beijing:Peop le′s Health Press,2005:58—59[2]　Yoo H.S.,Park T.G..J.Contr olled Release[J],2001,70(1):63—70[3]　Jeong J.H.,Park T.G..J.Contr olled Release[J],2002,82(1):159—166[4]　W akebayashi D.,N ishiya ma N.,Ya masaki Y.,et al..J.Contr olled Release[J],2004,95(3):653—664[5]　Y ANG D ian2Er(杨典洱),L I N Xiao2Yi(林晓怡),WANG Yan2L i(王艳丽),et al..Che m.J.Chinese Universities(高等学校化学学报)[J],2006,27(7)1277—1281[6]　Lee K.Y.,Jo W.H..Macr omolecules[J],1998,31:378—383[7]　Greenwald R. B.,Choe Y.H.,Conover C. 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嵌段共聚物及其自组装作者：刘英涛王鑫杨洋来源：《科技资讯》 2011年第35期刘英涛王鑫杨洋(宁夏大学化学化工学院银川 750021)摘要:嵌段共聚物有着非常强大的自组装能力,它组装成的结构给其带来的丰富的性质,成为功能高分子研究设计的首选。

本文介绍了嵌段共聚物在学术上和工业上的价值以及在该领域的研究热点。

着重指出嵌段共聚物自组装仍然是当今研究的热点问题。

关键词:嵌段共聚物自组装高分子中图分类号:TQ316.344 文献标识码:A 文章编号:1672-3791(2011)12(b)-0008-01在过去的大部分时间里,化学工业似乎更关心如何从高分子出发而获得具有目标性能的建筑材料,例如:橡胶、塑料、纤维这样的具有独一无二功能的建筑材料。

而现在,社会的不断发展已经告诉我们只关心建筑材料是远远不够的。

功能高分子的出现带给了我们新的研究亮点,像粘合剂、超强吸水剂和膜等功能高分子材料逐渐在社会进步和历史长河发展中发挥重要作用。

20世纪90年代,高分子科学的发展迎来了新的春天,“智能”的或者叫做“聪明”的高分子体系逐渐登上了历史舞台,成为学术和工业领域研究的关注焦点。

像场响应性以及药物缓释的功能高分子体系吸引了众多研究者的眼球,无论在学界还是在业界都掀起了不小的波澜。

这就表明:社会的需求推动了高分子科学的发展,高分子所展示出来的越来越先进和多样化的功能正成为人们研究的主体和社会进步的源动力。

所以,把研究复杂的功能高分子体系,进而获得功能材料作为21世纪高分子科学研究主流不足为过。

正所谓结构决定性质。

人们获得先进功能高分子材料的一个重要途径就是从化学结构入手来有目标的合成高分子的功能结构单元。

然而,功能高分子材料样式越多,要求构筑它的单体单元也就越复杂。

单单从数学计算角度上考虑,这种复杂性意味着有机合成需要耗费大量的人力、物力和财力。

那么,我们如何才能以最简单的方式获得所需的功能材料呢？可供选择的方法是在设计这些单体序列的链时通过采用可控的单体单元来实现。

希望对从事微球、纳米粒、胶束给药研究的人们有所裨益嵌段共聚物胶束的研究进展摘要：综述了嵌段共聚物胶束形成机理，组成、结构、类型，理化性质，制备方法和影响因素，药学方面的应用等进展。

关键词：胶束，嵌段共聚物，给药载体，综述嵌段共聚物是指在单一线性共聚物分子中存在两种或两种以上结构不同的链段，可根据需要合成具有特定化学结构、分子量的共聚物。

两亲性共聚物在溶液中可自组装成特定的超分子有序聚集体——胶束。

目前，胶束在药学领域主要作为表面活性剂、药物载体、增溶剂和纳米材料等。

本文就嵌段共聚物胶束的各种性质及在药学中的应用进行简要综述。

1.嵌段共聚物胶束的组成、结构、类型：嵌段共聚物胶束是由两亲性嵌段共聚物在水中溶解后自发形成核壳结构的高分子胶束，完成对药物的增溶和包裹，其载体多为人工合成，可生物降解，在水性介质中热力学稳定。

胶束主要由亲水性的壳和亲脂性的核组成，其材料多为亲水－疏水嵌段共聚物，亲水嵌段多为具有生物相容的共聚物如聚乙二醇（PEG）、聚氧乙烯（PEO），聚乙烯吡喏烷酮（PVP）等；疏水嵌段多可生物降解的共聚物如聚乳酸（PLA）、乳酸-羟基乙酸共聚物（PLGA）、聚ε-己内酯（PCL）、聚苄基天门冬氨酸（PBLA）、聚苄基谷氨酸（PBLG）等，也有不可降解的聚苯乙烯（Pst）、聚异丙基丙烯酰胺（PIPAA）等。

此外，也有三嵌段的亲水－疏水－亲水共聚物作为胶束的材料，如泊洛沙姆（PEO-PPO-PEO），PEG-PLGA-PEG等（1）。

胶束的形态，有球状、囊泡状、棒状、层状、六角束状、洋葱状、蠕虫状等。

根据胶束亲水-疏水嵌段长度的不同，可将胶束分成两种，若亲水端长度大于比疏水端，形成星形胶束，亲脂嵌段大于亲水嵌段，则形成平头胶束（2）。

2.胶束的形成机理、影响因素及理化性质：2.1形成机理：嵌段共聚物胶束的形成取决于疏水端的吸引力和亲水端的排斥力。

依据热力学定律，核壳界面的表面自由能较小时胶束更稳定，此时胶束收缩，界面积缩小，亲水端的空间排斥力增大；界面张力和空间排斥力相互制约，使胶束不能无限的聚集或舒张而形成具有稳定粒径的胶束体系。

嵌段共聚物的合成和应用分析解析嵌段共聚物是由两个或多个不同单体组成的高分子化合物，其中每个单体形成的块（段）在聚合物链中排列有序。

这种有序排列使得嵌段共聚物具有独特的性质和广泛的应用领域。

本文将对嵌段共聚物的合成方法、应用分析和解析进行详细的讨论。

嵌段共聚物的合成方法主要有两种：传统方法和新兴方法。

传统方法是通过逐步反应的方式合成嵌段共聚物。

首先合成一种单体的聚合物，然后在这个聚合物上引入另一种单体，以形成一个新的块。

通过不断重复这个过程，可以得到具有复杂结构的嵌段共聚物。

新兴方法则利用高效的聚合技术，如单体转化反应、原子转移自由基聚合和生物体系催化等，以实现可控合成和高分子结构的精确调控。

嵌段共聚物的应用范围非常广泛。

其中最重要的应用之一是在纳米技术领域。

由于嵌段共聚物可以形成精细的纳米结构，具有特殊的表面性质和分子识别能力，被广泛应用于纳米颗粒的合成、纳米材料的功能化、纳米模板的制备等。

另外，嵌段共聚物还可以用于制备功能性高分子薄膜、分离膜和涂层材料。

这些薄膜和涂层可以用于水处理、气体分离、储能器件等方面。

为了分析和解析嵌段共聚物的结构和性能，人们使用了多种技术和方法。

其中最常用的方法是核磁共振（NMR）技术，可以用来确定嵌段共聚物链的结构和序列分布。

X射线衍射和中子衍射技术可以提供有关嵌段共聚物纳米结构的信息。

扫描电子显微镜（SEM）和透射电子显微镜（TEM）则可以用于观察嵌段共聚物的形貌和结构。

此外，热分析技术（如差示扫描量热法和热重分析法）可以用于研究嵌段共聚物的热性能，如玻璃化转变温度、熔融温度等。

拉伸测试和动态力学分析（DMA）可以用于评估嵌段共聚物的力学性能。

表面性质的分析可以通过接触角测量和原子力显微镜（AFM）等技术进行。

总之，嵌段共聚物是一类具有独特性质和广泛应用领域的高分子化合物。

通过传统方法和新兴方法可以合成具有复杂结构的嵌段共聚物。

嵌段共聚物的应用涵盖了纳米技术、能源存储、生物医学等领域。

两亲性嵌段共聚物PS-b-P4VPBuBr的合成及自组装时宁宁;董志佼;石艳;付志峰【期刊名称】《高分子材料科学与工程》【年(卷),期】2013(29)2【摘要】采用可逆加成断裂链转移聚合(RAFT)制备了苯乙烯和4-乙烯基吡啶嵌段共聚物(PS-b-P4VP),并用溴代正丁烷对其进行季铵化,得到两亲性嵌段共聚物PS-b-P4VP.BuBr。

采用核磁共振(1H-NMR)、红外光谱(FT-IR)、凝胶渗透色谱(GPC)和有机元素分析对聚合物结构进行表征分析。

将PS-b-P4VP.BuBr在水溶液中进行自组装研究,透射电镜(TEM)结果显示,共溶剂N,N-二甲基甲酰胺(DMF)和四氢呋喃(THF)的比例可以调控聚集体的形态,随着THF含量增加,聚集体形态从球形依次向棒状、大复合胶束转变。

【总页数】4页(P1-4)【关键词】可逆加成断裂链转移聚合;两亲性嵌段共聚物;自组装;共溶剂【作者】时宁宁;董志佼;石艳;付志峰【作者单位】北京化工大学化工资源有效利用国家重点实验室【正文语种】中文【中图分类】TQ316.344【相关文献】1.两亲性嵌段共聚物合成及亲疏水链段质量比对自组装形貌的影响 [J], 刘柱;杲云;曹红亮2.嵌段共聚物PS-b-P4VP自组装法合成有序NiFe₂O₄纳米颗粒 [J], 舒川;汤如俊;杨浩;;;3.两亲性嵌段共聚物PMnEOS-b-PAA的可控合成及与PS-b-PAA共组装体的形貌 [J], 石晓宇;王宋蒙;柳凌艳;常卫星;李靖4.聚甲撑-聚乙二醇两亲性嵌段共聚物的可控合成及自组装 [J], 周启航;张衍;刘育建5.PS-b-P4VP两嵌段共聚物的合成及其自组装的研究 [J], 杨润苗;王延梅因版权原因，仅展示原文概要，查看原文内容请购买。

嵌段共聚物的合成与结构控制嵌段共聚物是一种由两种或多种不同单体组成的聚合物。

其特点是不同单体之间的结构和性质差异很大，通常会形成明显的区域，并且这些区域相互连接形成分子链。

嵌段共聚物具有结构多样性和可控性强的优势，在材料科学、生物医学、化学工艺、环保、能源等领域有着广泛的应用前景。

本文将介绍嵌段共聚物的合成方法及其结构控制，探讨在分子结构和应用性能方面的研究进展，为相关领域的研究提供参考。

一、嵌段共聚物的合成及调控方法1.1 嵌段共聚物的常见合成方法嵌段共聚物的制备方法较多，主要包括乳液聚合、溶液聚合、界面聚合、界面自组装聚合等。

其中，溶液聚合方法一直被认为是制备嵌段共聚物最传统和简单的方法之一。

溶液聚合由于反应温度较低、反应过程可控，所以常用于制备高规整性的嵌段共聚物。

在这种方法中，通常采用单一的溶剂，单一或复杂的引发剂、链转移剂等控制剂，利用溶剂和反应条件的不同来调控嵌段共聚物的结构和形态。

1.2 嵌段共聚物结构的调控方法为了控制嵌段共聚物的结构和性能，可以采用以下方法：1）确定反应物比例、引发剂种类、反应温度和时间等参数，以控制不同区块之间的分布。

2）通过控制溶液的水含量和光引发聚合来调节嵌段共聚物的结构和形态。

3）利用聚集态引发剂等方法可以实现单一嵌段共聚物的“正”或“反”结构。

4）控制两种单体之间的相互作用，如协同聚合等，可以实现嵌段共聚物分子内部的复杂结构调控。

二、嵌段共聚物结构和应用的研究进展2.1 嵌段共聚物分子结构的基础研究嵌段共聚物分子结构的基础研究是嵌段共聚物应用于不同领域的理论基础。

材料科学领域最常见的嵌段共聚物应用是超分子材料。

由于嵌段共聚物的分子结构差异较大，因此可以诱导相分离或自组装过程，从而形成层次结构和空间结构复杂的超分子结构。

超分子结构具有优异的光电、机械、生物性能，如光学性能、导电性、气体吸附性能等，在材料科学中得到了广泛应用。

2.2 嵌段共聚物在生物医学领域中的应用嵌段共聚物在药物输送、生物成像、细胞培养和组织工程等领域具有良好的应用前景。

两亲性三嵌段共聚物的合成及其自组装行为李庆阳【摘要】本研究采用原子转移自由基聚合(ATRP)方法实现聚乙烯醇、丙烯酸叔丁酯、苯乙烯的聚合,合成出两亲性三嵌段PEO-PAA-PS共聚物.考察聚合过程中单体配比、引发剂、催化剂、反应温度等因素对两亲性三嵌段共聚物合成的影响,并得出最优的合成路线.探索两亲性三嵌段共聚物的在水中的自组装行为.考察共聚物结构和组成、共聚物浓度、共溶剂等对两亲性三嵌段共聚物自组装行为的影响.【期刊名称】《科技创新导报》【年(卷),期】2010(000)001【总页数】1页(P20-20)【关键词】PEO-PAA-PS共聚物;共聚物合成;自组装行为【作者】李庆阳【作者单位】内蒙古化工职业学院,内蒙古呼和浩特,010010【正文语种】中文【中图分类】O631口服给药是最方便的非侵入性给药方式,可以避免注射、移植等带来的痛苦和不适应性,尤其是在给药频繁的情况下。

但是,由于药物本身的结构以及人体的吸收问题,蛋白多肽类药物口服生物利用度很低。

通常情况下,蛋白多肽类药物分子量大,难以通过消化系统的生物膜屏障;胃酸、消化道酶等对蛋白多肽类药物有破坏、降解或聚合作用,严重影响其稳定性。

因此,提高口服生物利用度是蛋白多肽类药物口服给药的关键。

聚合物药物载体递送系统目前正成为提高蛋白质多肽类药物口服生物利用度的重要手段之一。

两亲性三嵌段PEO-PAAPS共聚物在特定溶剂中具有较强自组装能力,能形成胶束。

通过与小分子药物的相互作用,胶束可具有药物存储及控制释放的功能。

通过胶束载药后,可以有效减小这些药物对人体正常细胞的毒害;还可增加药物的溶解度,减少给药次数,提高蛋白质多肽类药物的生物利用度。

(1)采用原子转移自由基聚合(ATRP)法合成两亲性三嵌段PEO-PAA-PS共聚物,并实现其分子量及分子量分布、组成可调。

(2)通过两亲性三嵌段PEO-PAA-PS共聚物在水中的自组装,获得具有一定大小和形状的胶束。