嵌段共聚物PS_b_P2VP的合成及表征

两亲性嵌段共聚物PAA-b-PS的合成及胶束特性的研究的开题报告一、研究背景和意义1.背景两亲性嵌段共聚物是由两个具有不同亲疏性的块组成的高分子，可以在溶液中形成自组装体系，例如胶束或微乳液等。

这些自组装体系在药物传输、表面活性剂、纳米材料制备等领域有广泛的应用。

2.意义本研究计划合成一种两亲性嵌段共聚物——PAA-b-PS，并探讨其在水中形成的胶束特性。

该研究能够对这类高分子的合成与应用提供一定的参考和指导。

二、研究内容和目标1.研究内容本研究将采用原子转移自由基聚合(ATRP)的方法合成PAA-b-PS两亲性嵌段共聚物，并用动态光散射仪(DLS)测量其在水中形成的胶束的粒径、形态等物理参数，以探究该高分子的胶束特性。

2.研究目标a.成功合成两亲性嵌段共聚物PAA-b-PS；b.探究PAA-b-PS在水中形成的胶束特性，并测定其粒径、形态等物理性质；c.探究PAA-b-PS胶束特性的影响因素。

三、研究方法和路线1.研究方法a.合成PAA-b-PS两亲性嵌段共聚物采用ATRP方法，以二苯乙烯基酸(PAA)和苯乙烯(PS)作为单体，2-溴代-2-甲基丙烷磺酸钠(BPMAS)为起始剂，CuBr和2,2'-联氧双(bis[2-(2H-苯并硫氧基)乙氧]氢氟酸酯)为催化剂和协同催化剂，室温下反应若干小时合成目标聚合物。

b.测定胶束粒径和形态采用DLS技术，对PAA-b-PS在水溶液中形成的胶束进行粒径、分散度、形态等测量分析。

2.研究路线a.文献查阅，综合考虑ATRP方法的优缺点，确定实验合成方案；b.根据所确定的实验方案，对PAA-b-PS两亲性嵌段共聚物进行合成；c.通过角质膜紧水实验(Test of Skin Tightness)，对合成聚合物的亲水性与疏水性进行表征，以确保所合成聚合物具有预期的两亲性；d.通过DLS方法进行合成聚合物在水中形成的胶束的粒径、形态等物理性质的测量分析；e.研究PAA-b-PS胶束特性的影响因素，比如pH值等。

嵌段共聚物的自组装与应用嵌段共聚物是由两个或多个不同的单体通过化学键连接形成的高分子分子链。

这种高分子结构的独特之处在于，不同单体所构成的均等分布在分子链内，而且具有一定的序列性，即斯加夫特—克朗威尔嵌段共聚物。

这种高分子具有极其丰富的自组装行为，在立方体、棒状、薄膜、纤维等多种形态中表现出惊人的多样性。

嵌段共聚物的自组装行为主要受两个方面因素影响，一是化学结构，二是外部条件，例如溶液中的温度、溶剂和浓度等因素。

在此基础上，人们发现嵌段共聚物不同的组装行为，诸如薄膜、微球、液晶、胶束以及纳米线等，各种组成的结构的实现依赖于先微观结构的控制，从而实现了宏观结构的完美组装。

薄膜型嵌段共聚物薄膜型嵌段共聚物种类繁多，可以分为单层薄膜和多层薄膜类型。

单层薄膜的制备可以通过静电自组装、摆线涂布、层层吸附等不同的方法完成制备，例如PS-b-PMMA和PS-b-PVP嵌段共聚物。

多层薄膜的制备是在单层薄膜的基础上，通过多次的重复操作可以得到。

例如，PAA-b-PNA可以制备出二维和三维的结构芯片，该结构具有良好的生物相容性，可用于生物医学等领域的应用。

微球型嵌段共聚物微球型嵌段共聚物具有资料分子缩成小球的优良性质，可以制备出不同成分和粒径，且在石墨烯等多种表面上实现可控性组装。

例如，PMMA-b-PS嵌段共聚物可以制备出超精细的单晶球形PMMA载体，其应用于光子晶体、半导体和生物传感器等领域，具有非常重要的应用价值。

液晶型嵌段共聚物液晶型嵌段共聚物是通过制备响应性结构，使其在特定条件下表现出液晶相行为，具有独特的柔性、可调性和响应性。

例如，PEG-b-PCL和PEG-b-PLA等嵌段共聚物可以制备出具有较高弯曲弹性的液晶胶体粒子，这种粒子可以作为外部刺激的响应载体，在高分子药物传递、光子晶体、生物膜和细胞组织工程等领域上具有潜在的应用。

纳米线型嵌段共聚物纳米线型嵌段共聚物具有狭长而尖锐的形态，独特的自组装方式和几乎无限制的应用优势。

Applied Physics 应用物理, 2014, 4, 24-30Published Online March 2014 in Hans. /journal/app/10.12677/app.2014.43004Synthesizing NiFe2O4 Nanoparticles bySelf-Assembly Diblock Polymer PS-b-P4VPChuan Shu, Rujun Tang*, Hao Yang*College of Physics, Optoelectronics and Energy of Soochow University, SuzhouEmail: shuchuan1115@, *tangrj@, *yanghao@Received: Feb. 5th, 2014; revised: Mar. 4th, 2014; accepted: Mar. 15th, 2014Copyright © 2014 by authors and Hans Publishers Inc.This work is licensed under the Creative Commons Attribution International License (CC BY)./licenses/by/4.0/AbstractQuasi hexagonally ordered NiFe2O4nanoparticle array is synthesized by self-assembly diblock polymer (PS-b-P4VP) on silicon substrate in this paper. X-ray Photoelectron Spectroscopy con-firms the element of NiFe2O4 nanoparticles. AFM and SEM images show that nanoparticles have tens of nanometer scales (height is about 10 nm, diameter is about 33 nm) and a high areal density (130 Gb per inch2). Magnetism measurements by PPMS imply soft ferromagnetism of NiFe2O4 na-noparticles from 50 K to 300 K. So the magnetic nanoparticle array has the potential application value in microwave device.KeywordsPS-b-P4VP, Self-Assembly, Template, Magnetic Nanoparticles, NiFe2O4嵌段共聚物PS-b-P4VP自组装法合成有序NiFe2O4纳米颗粒舒川，汤如俊*，杨浩*苏州大学物理与光电·能源学部，苏州Email: shuchuan1115@, *tangrj@, *yanghao@收稿日期：2014年2月5日；修回日期：2014年3月4日；录用日期：2014年3月15日*通讯作者。

2021 年 8 月 Journal of Chemical Engineering of Chinese Universities Aug. 2021文章编号：1003-9015(2021)04-0640-09PACMO-b-PVC-b-PACMO共聚物的合成和表征韩剑鹏1,2, 包永忠1,2(1. 化学工程联合国家重点实验室浙江大学化学工程与生物工程学院, 浙江杭州 310027;2. 浙江大学衢州研究院, 浙江衢州324000)摘要：为拓展聚氯乙烯(PVC)嵌段共聚改性，以由单电子转移-蜕化链转移(SET-DT)活性自由基聚合制备的含活性碘末端的PVC (I-PVC-I)为大分子引发剂、Na2S2O4/NaHCO3为催化体系，进行丙烯酰吗啉SET-DT活性自由基溶液聚合，合成聚丙烯酰吗啉-b-聚氯乙烯-b-聚丙烯酰吗啉(PACMO-b-PVC-b-PACMO)共聚物，研究了丙烯酰吗啉聚合动力学、共聚物结构和表面特性。

结果表明，在浓度相同的情况下，I-PVC-I分子量越大，嵌段共聚反应速率越大；PACMO-b-PVC-b-PACMO共聚物存在2个玻璃化转变区，随着PACMO质量分数的增加，对应2个转变区的玻璃化温度t g1和t g2均增加；聚合物溶度参数计算表明PVC和PACMO不相容，原子力显微镜观察旋涂膜发现PACMO-b-PVC-b-PACMO共聚物自组装形成“海-岛”结构，随着PVC质量分数的增加，“岛相”PVC逐渐增加直至聚并；随着PACMO质量分数增加，PACMO-b-PVC-b-PACMO共聚物薄膜与水的接触角变小，共聚物具有更好的亲水性。

关键词：活性自由基聚合；聚氯乙烯；聚丙烯酰吗啉；嵌段共聚物中图分类号：TQ325.3 文献标志码：A DOI：10.3969/j.issn.1003-9015.2021.04.008Synthesis and characterization of poly(N-acryloyl morpholine)-b-poly(vinyl chloride)-b-poly(N-acryloyl morpholine) copolymersHAN Jian-peng1,2, BAO Yong-zhong1,2(1. State Key Laboratory of Chemical Engineering, College of Chemical and Biological Engineering, Zhejiang University, Hangzhou 310027, China; 2. Institute of Zhejiang University-Quzhou, Quzhou 324000, China)Abstract:In order to extend the modification method of PVC by block copolymerization, poly(N-acryloyl morpholine)-b-poly(vinyl chloride)-b-poly(N-acryloyl morpholine) (PACMO-b-PVC-b-PACMO) copolymers were synthesized by single electron transfer-degenerative chain transfer (SET-DT) living radical polymerization (LRP) of N-acryloyl morpholine in solutions, using iodine terminated PVC (I-PVC-I) prepared by SET-DT LRP as initiators, and Na2S2O4/NaHCO3as catalyst. The polymerization kinetics, structures and surface characters of copolymers were studied. The results show that the greater the molecular weight of the I-PVC-I initiator, the higher the reaction rate of block copolymerization at the same concentration. PACMO-b-PVC-b-PACMO copolymers had two glass transition regions, and the glass transition temperatures t g1 and t g2 of two regions increased with increase of the PACMO contents in copolymers. The calculation of polymer solubility parameters indicated that PVC block and PACMO block were incompatible. AFM observation on spin-coated copolymer films showed the self-assembly of PACMO-b-PVC-b-PACMO copolymers into "sea-island" structure, and domain size of PVC "island phase" was gradually increased with PVC content in copolymers until the coalescence of PVC phase. The contact angles between PACMO-b-PVC-b-PACMO copolymer films and water decreased with increase of PACMO contents in copolymer, indicating that the copolymers have better hydrophilicity.Key words: living radical polymerization; poly(vinyl chloride); poly(N-acryloyl morpholine); block copolymer收稿日期：2020-11-17；修订日期：2021-03-05。

两亲性PS-b-PEG嵌段共聚物刷的合成及响应行为杨木泉;毛骏;董志鑫;王大鹏;姬相玲【摘要】Polystyrene-b-polyethylene glycol( PS-b-PEG) diblock copolymer brushes on a silicon wafer were synthesized via the combination of atom transfer radical polymerization(ATRP) and Click chemistry reaction. The ATRP initiator was grafted to silicon wafer. Then, polystyrene was grafted to the substrates through ATRP technique. After azidation with NaN3, the Si/SiO2/PS-Br brushes were transformed to Si/SiO2/PS-N3 with azide groups at the ends. The synthesis of PS-b-PEG brushes was then achieved via the click reaction of the obtained Si/SiO2/PS-N3 and an excess of alkynyl-PEG. The chemical compositions and the surface properties of the as-prepared PS-b-PEG brushes were detected via X-ray photoelectron spectroscopy ( XPS) , atomic force microscopy(AFM) , ellipsometry, and water contact angle techniques. The responsive behavior of diblock copolymer brushes treated under different solvents was also discussed.%利用原子转移自由基聚合(ATRP)和点击化学(Click)反应,在硅基底上制备了聚苯乙烯-b-聚乙二醇(PS-b-PEG)两亲性嵌段共聚物刷.首先,利用ATRP方法在表面改性的硅片引发苯乙烯单体(St)的聚合,得到PS-Br均聚刷,然后通过叠氮化钠(NaN3)将均聚刷末端功能化为PS-N3,再与炔基聚乙二醇甲醚(AlkynylPEG)发生Click反应,得到PS-b-PEG嵌段共聚物刷.通过X射线光电子能谱(XPS)和接触角测量仪表征了聚合物刷的表面化学组成和表面亲疏水性质,证明在硅基底上接枝了嵌段共聚物刷.用原子力显微镜(AFM)观察了PS-b-PEG嵌段共聚物刷在不同溶剂处理后的形态结构变化,研究了其响应行为.【期刊名称】《高等学校化学学报》【年(卷),期】2012(033)012【总页数】6页(P2816-2821)【关键词】聚苯乙烯-b-聚乙二醇嵌段共聚刷;原子转移自由基聚合;点击化学反应;响应行为【作者】杨木泉;毛骏;董志鑫;王大鹏;姬相玲【作者单位】中国科学院长春应用化学研究所,长春130022;中国科学院长春应用化学研究所,长春130022;中国科学院长春应用化学研究所,长春130022;中国科学院长春应用化学研究所,长春130022;中国科学院长春应用化学研究所,长春130022【正文语种】中文【中图分类】O631.4聚合物刷是指聚合物分子链的一端连接于表面或界面而形成的特殊高分子结构.随着接枝密度的增加，聚合物刷内部的渗透压增大，迫使聚合物链呈伸展状态以避免链与链之间的重叠，从而形成刷构象［1，2］.聚合物刷能有效地改变材料表面的化学和物理性能，广泛应用于胶体稳定和润滑、智能表面、细胞吸附、生物材料及化学传感器等领域［3～9］.目前，原子转移自由基聚合(ATRP)已经成功用于多种嵌段共聚物的制备及表面修饰［10～12］.Yu等［13］以2-乙烯基吡啶(2VP)和丙烯酸叔丁酯(t BA)为单体，通过ATRP法制备了Si/SiO2/P2VP-b-P t BA嵌段共聚刷.Matyjaszewski等［14］以苯乙烯和丙烯酸叔丁酯为单体，通过ATRP法制备了Si/SiO2/PS-b-P t BA，并通过P t BA的水解得到Si/SiO2/PS-b-PAA嵌段刷.叠氮/炔基的Click反应［15］具有高效率、高选择性及对端基官能团良好的耐受性而备受关注［16～18］.利用ATRP和Click反应相结合的方法，可以构建不同拓扑结构的聚合物，如梳状高分子［19］、H状高分子［20］及星状高分子［17］等.本文利用 ATRP和 Click反应相结合的方法，制备了Si/SiO2/PS-b-PEG嵌段共聚物刷，并研究了其用不同溶剂处理后的响应行为.1 实验部分1.1 试剂与仪器五甲基二乙烯三胺 (PMDETA，N，N，N'，N″，N″-pentamethyldiethylenetriamine)、聚乙二醇甲醚(M w=5000)、α-溴异丁酰溴(BIBB)、2-溴-2-甲基丙酸乙酯(EBIB)、(3-氨丙基)三甲氧基硅烷(APTMS)、氢化钠(NaH)、氢化钙和丙炔溴为Aldrich公司产品;苯乙烯单体(St)﹑N，N-二甲基甲酰胺(DMF)﹑甲苯、溴化铜(CuBr2)﹑溴化亚铜(CuBr)、叠氮化钠(NaN3)﹑三乙胺﹑四氢呋喃、二氯甲烷、无水硫酸镁和碳酸氢钠为上海国药集团化学试剂有限公司产品.苯乙烯单体用质量分数为5%的氢氧化钠水溶液处理3次后水洗至中性，然后用无水硫酸镁干燥过夜，抽滤后减压蒸馏;溴化亚铜用乙酸提纯，乙醇洗涤后，真空干燥;DMF用氢化钙干燥过夜，减压蒸馏;甲苯和三乙胺分别用钠和二苯甲酮回流直至溶液变蓝.单面抛光硅片Si(111)购于上海合晶硅材料有限公司.首先将硅片切割成2.0 c m×2.0 cm大小，置于“Piranha”溶液(体积分数为98%硫酸与30%双氧水按体积比70∶30混合)中于100℃加热1.5 h.用大量去离子水反复冲洗，超声振荡20 min后，氮气吹干，备用.DSA10-MK2接触角测定仪(德国Bruker公司);ESCALAB 250 X射线光电子能谱仪(英国热电公司);5500 SPM原子力显微镜(美国安捷伦公司);UVISEL ER变角椭偏仪(法国Jobin Yvon公司).1.2 单炔基封端PEG(Alkynyl-PEG)的合成参照文献［21］方法，称取18 g聚乙二醇甲醚，溶于180 mL 60℃甲苯中，用油水分离器除去痕量的水.在搅拌条件下，将0.36 g氢化钠加入到上述溶液中.反应15 min后将丙炔溴(1.67 mL)逐滴加入到上述溶液中，于60℃反应18 h.反应完毕后趁热抽滤，滤液经旋转蒸发仪蒸干.所得固体先溶解在100 mL二氯甲烷中，用30 mL饱和碳酸氢钠溶液萃取3次，收集有机相并用无水硫酸镁干燥过夜.过滤后用乙酸乙酯沉淀.上述溶解-沉淀过程反复进行3次，沉淀产物真空干燥后得到白色固体即为Alkynyl-PEG(反应路线如Scheme 1所示).Scheme 1 Synthesis of Alkynyl-PEG1.3 引发剂在基底的自组装将“Piranha”溶液处理过的新鲜硅片置于30 mL APTMS的甲苯溶液(10mmol/L)中，在氮气保护下反应24 h.反应结束后，将硅片取出，用甲苯和乙醇反复冲洗，并超声振荡3次(每次20 min)，用氮气吹干备用.将APTMS处理后的硅片置于30 mL 3%(质量分数)的BIBB/甲苯溶液中，常温静置过夜.反应结束后，将硅片取出，用甲苯和乙醇反复冲洗，并超声振荡3次(每次20 min)，用氮气吹干，得到表面含有引发剂的硅基底.1.4 ATRP法合成Si/SiO2/PS将引发剂改性后的硅片置于30 mL的Schlenk瓶中，经抽真空-充氮气3次除去氧气.将CuBr2(18 mg)，CuBr(250 mg)和PMDETA(339μL)依次加入30 mL的聚合管内，再加入30 mL苯乙烯单体.此非均相溶液经4次冷冻-抽真空-解冻循环除氧.于90℃搅拌成为均相溶液后，用注射器转移至装有硅片的Schlenk瓶中，于90℃反应不同时间.反应完毕后取出硅片，用四氢呋喃反复冲洗后，置于四氢呋喃溶液中超声20 min去除表面未接枝物质，用氮气吹干，得到Si/SiO2/PS.在测定接枝密度时，将引发剂改性后的硅片置于30 mL的Schlenk瓶中，经抽真空-充氮气3次除去氧气.将CuBr(250 mg)和PMDETA(339μL)依次加入30 mL的聚合管内，再加入30 mL苯乙烯单体.此非均相溶液经4次冷冻-抽真空-解冻循环除氧，于90℃搅拌成为均相溶液后，用注射器转移至装有硅片的Schlenk瓶中，加入117μL EBIB于反应体系中，于90℃反应7 h.反应完毕后将产物通过三氧化二铝柱以除去不溶性铜盐，用甲醇沉淀，最后真空干燥后得到Si/SiO2/PS白色粉末.1.5 Click反应合成Si/SiO2/PS-b-PEG将表面接枝PS后的硅片置于30 mL DMF溶液中，加入0.71 g NaN3，在避光条件下搅拌12 h后取出硅片，依次用DMF、丙酮和去离子水反复冲洗，氮气吹干，得到叠氮封端的Si/SiO2/PS-N3.将Alkynyl-PEG(0.6 g)，PMEDTA(21μL)和DMF(30 mL)加入到盛有叠氮封端硅片的Schlenk瓶中，经过2次冷冻-抽真空-解冻循环后，在氮气保护下加入CuBr(14.3 g).再经2次冷冻-抽真空-解冻循环后再通入氮气，在60℃反应12 h.反应结束后，取出硅片，用无水乙醇和去离子水反复冲洗以除去表面未反应的物质，氮气吹干，得到Si/SiO2/PS-b-PEG.2 结果与讨论2.1 合成及表征表面引发ATRP和Click反应相结合制备Si/SiO2/PS-b-PEG嵌段共聚物刷的合成路线见Scheme 2.首先，在新鲜硅片表面接枝ATRP表面引发剂，然后聚合得到PS-Br均聚刷，在DMF溶液中用NaN3制得的Si/SiO2/PS-Br功能化为Si/SiO2/PS-N3.以DMF为溶剂，CuBr为催化剂，PMDETA为配体，再加入Alkynyl-PEG(除氧并用氮气保护)，在Si/SiO2/PS-N3表面引发Click反应，得到Si/SiO2/PS-b-PEG嵌段共聚物刷.通过1H NMR谱图(图1)对Alkynyl-PEG结构进行确认，δ2.4处(峰d)的质子峰归属于端炔基上的氢，δ3.4处(峰a)的质子峰归属于端甲氧基上的氢，δ3.7处(峰b)的质子峰归属于PEG中甲氧基重复单元上的氢，δ4.2处(峰c)的质子峰则归属于邻近端炔基的甲氧基上的氢.Scheme 2 Synthesis of Si/SiO2/PS-b-PEG diblock copolymer brushes from Si substrateFig.1 1H NMR spectrum of the alkynyl-PEGFig.2 XPSspectrum of the initiator modified Si wafer图2为引发剂改性后的硅片表面的XPS测试结果.69.6 eV处的峰为Br3 d的特征峰，表明ATRP引发剂接枝于硅片表面.采用Jeyaprakash等［22］报道的方法制备PS聚合物刷，以CuBr/PMDETA为催化剂，CuBr2为钝化剂.由图3可以看到，PS聚合物刷表现出膜厚与聚合时间的线性增长规律.在反应12 h后，聚合物刷膜的厚度基本恒定在25.2 nm，即使延长反应时间，聚合物刷膜的厚度基本不变.因此，可认为反应12 h后，苯乙烯的链增长和链终止达到一个平衡状态，PS聚合物刷膜的厚度不再增加.为了进一步研究PS-b-PEG嵌段共聚物刷在不同溶剂气氛下的刺激响应行为，选择PS聚合物刷的厚度约为17 nm，PEG的厚度约为6.2 nm.此时PS聚合物刷的接枝密度(σ)可通过公式σ=(hρN A)/M n计算获得，其中h为聚合物刷的厚度，ρ为聚合物本体的密度，N A为阿伏加德罗常数，M n为溶液中生成的聚合物的数均分子量.反应7.5 h后用GPC测得PS的数均分子量为1.60×104(图4)，多分散系数为1.11.PS聚合物刷的厚度约为17.2 nm，聚合物刷的接枝密度为0.69 Chain/nm2.Fig.3 Dependence of PSbrushes thickness on the polymerization timeFig.4 GPC tra ce for free polystyrene(reaction for 7.5 h)at 35℃(mobile phase is DMF)图5(A)和(B)分别为PS聚合物刷和PS-b-PEG聚合物刷的XPS谱图.可以看出，接枝PS时，在XPS谱图上几乎观察不到氧元素的存在，而当接枝上PEG后，在532.8 eV出现氧元素的特征峰，说明接枝了PEG.另一方面，叠氮官能团中的氮有2个氧化态，在XPS谱图上有2个特征峰，分别为405和400 eV.而三唑基团的XPS谱图中只有一个特征峰(400 eV).因此，根据聚合物刷表面的XPS谱，说明Si/SiO2/PS-N3和Alkynyl-PEG发生了Click反应，得到PS-b-PEG嵌段共聚物刷.Fig.5 XPSspectra of Si/SiO2/PS-N3 brushes(A)and Si/SiO2/PS-b-PEG brushes(B)基底表面水接触角的变化与接枝在表面的聚合物的性质密切相关.图6为接枝过程中各阶段的静态水接触角变化.用“Piranha”溶液处理硅基底后，水接触角为15.5°，是非常亲水的表面.接枝ATRP引发剂(Si/SiO2-Br)后，水接触角增大为70.5°，再接枝PS(Si/SiO2/PS-Br)后，水接触角增加到98.2°，因PS聚合物刷疏水，此时表面疏水性增加，利用Click反应将亲水的PEG接枝后，水接触角降低到72.8°，说明疏水性减弱，亲水性增加.因此，从表面水接触角的变化，也可推断各步接枝反应.Fig.6 Water contact angles of silicon wafer treatedwith“piranha”solution(A)，ATRP initiator grafted on silicon wafer(B)，Si/SiO2/PS-N3 brushes(C)and Si/SiO2/PS-b-PEG brushes(D)2.2 PS-b-PEG嵌段共聚物刷用不同溶剂处理后的响应行为Fig.7 AFM images of Si/SiO2/PS-b-PEG brushes after being treated with water(A，A'，2 μm×2 μm)，toluene(B，B'，2 μm×2 μm)and DMF(C，C'，2 μm×2 μm)(A)RMS=4.0 nm;(B)RMS=4.2 nm;(C)RMS=1.4 nm.理论和实验都证实嵌段共聚物刷用不同溶剂处理时聚合物刷的表面形态结构会发生重排［23，24］.我们将PS-b-PEG嵌段共聚物刷浸泡于不同选择性溶剂中，再用氮气迅速吹干，研究其在溶剂处理后的表面重排行为.当用水处理PS-b-PEG嵌段共聚物刷时，水是PEG链段的良溶剂，PS链段的劣溶剂，所以PS链段呈塌缩状态以避免与劣溶剂接触，而PEG链段呈伸展状态并覆盖在PS链段表面.从图7(A)可以看到，此时聚合物刷形成簇状聚集，直径约为80 nm.此时聚合物刷的均方根粗糙度(RMS)为4.0 nm，表明表面较为粗糙.当用甲苯处理聚合物刷时，由于甲苯是PS链段良溶剂，PEG链段的劣溶剂，所以PEG链段为了避免与甲苯接触，采用塌缩构象，而PS链段则呈现伸展构象，并且覆盖住PEG链段使其避免与了劣溶剂接触.由图7(B)可以看到，此时聚合物刷的RMS为4.2 nm，并且形成的聚集簇直径约为35 nm.当用DMF处理聚合物刷时，由于DMF是PS嵌段和PEG嵌段的共溶剂，所以PS和PEG嵌段都呈较伸展构象，所以导致表面比较平整，基本没有观察到聚集簇形成，RMS仅为1.4 nm.Drockenmuller等［25］利用Click反应在炔基封端的硅基底上制备了分子量从5000到50000的PEG均聚刷，AFM观察到PEG分子量从5000到20000之间没有明显的结晶现象.本文所用PS 的M n=16000，PEG的M n=5000，AFM观察结果表明，所制备的PS-b-PEG嵌段刷未发现明显的结晶.因此，可以认为，AFM观察到的形貌是由于该嵌段刷本身对溶剂的响应造成的，而非结晶的影响.因为聚合物刷表面的重排与聚合物刷各嵌段在表面的组成和结构密切相关，所以还可以通过分析聚合物刷的表面化学成分来研究聚合物刷的表面重排现象.XPS的探测深度与其入射角度有关.根据t=d sinθ(其中t为探测深度，d为入射角为90°时的探测深度，约为10 nm，θ为入射角度)，本文选择XPS的探测角度为30°，此时探测深度约为5 nm.图8为PS-b-PEG在水(图8谱线a)、甲苯(图8谱线b)和DMF(图8谱线c)处理后得到的XPS全谱.各元素含量的变化呈现一定规律.当用水处理聚合物刷时，碳和氧的含量分别为78.3%和21.7%，这是由于水处理时PEG链段占据外表面，在5 nm的探测深度能检测到部分PS链段，此时表面的氧含量低于PEG的理论值(碳为67%，氧为33%).当用甲苯处理聚合物刷时，碳的含量增加到83.4%，氧的含量减少至16.6%.这是由于甲苯处理时PS链段占据外表面，在5 nm的探测深度能检测到更多的PS链段，所以此时碳含量明显增加，氧含量明显减少.当用DMF处理聚合物刷时，碳和氧的含量分别为70.2%和29.8%，接近理论上PEG中碳和氧的含量，说明此时PEG链段完全占据表面且链段呈完全向上伸展构象.图9为PS-b-PEG嵌段聚合物刷用不同溶剂处理后的静态水接触角.当聚合物刷用DMF处理后，表面最外层被完全伸展的PEG链段占据，此时接触角为70.6°;当聚合物刷用水处理后，表面最外层绝大部分被PEG链段覆盖，此时水接触角为75.4°;当聚合物刷用甲苯处理后，表面最外层绝大部分被PS链段占据，此时水接触角增加到87.5°.结合以上结果，可以推测PS-b-PEG嵌段刷在用选择性溶剂处理时，发生了明显的表面重排行为(Scheme 3).Fig.8 XPS spectra(emission angle is 30°)of the PS-b-PEG brushes after being treated with water(a)，toluene(b)and DMF(c)Fig.9 Water contact angles of PS-b-PEG brushes after being treated with DMF(A)，water(B)and toluene(C)Scheme 3 PS-b-PEG brushes after being treated with toluene(A)，DMF(B)and water(C)综上所述，本文利用ATRP和Click反应相结合制备了PS-b-PEG嵌段共聚物刷，其在不同溶剂气氛下的刺激响应行为不同.参考文献【相关文献】［1］ Milner S.T..Science［J］，1991，251:905—914［2］ Zhao B.，Brittain W.J..Prog.Polym.Sci.［J］，2000，25:677—710［3］ Seo J.H.，Matsuno R.，Konno T.，Takai M.，Ishihara K..Biomaterials［J］，2008，29:1367—1376［4］ Zhou F.，Hu H.Y.，Yu B.，Osborne V.L.，Huck W.T.S.，Liu W.M..Anal.Chem.［J］，2007，79:176—182［5］ Choi 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丙烯酸酯嵌段共聚物高阻隔丙烯酸酯嵌段共聚物（PS-b-PMMA）是一种由丙烯酸甲酯（PMMA）和苯乙烯（PS）组成的高分子材料，具有高阻隔性能。

高阻隔性能是指该材料能有效地隔绝外界物质的渗透，保持内部环境的稳定性和纯度。

PS-b-PMMA的高阻隔性能来源于其特殊的分子结构。

它由苯乙烯和丙烯酸甲酯两种单体按照一定比例交替嵌段聚合而成，形成了均匀的嵌段结构。

这种嵌段结构使得PS-b-PMMA分子链在形成薄膜时具有可控的层次结构，从而使材料具有优异的阻隔性能。

同时，由于PS-b-PMMA分子链的有序排列，还可以使材料具有一定的光学性能和机械性能。

PS-b-PMMA材料在各种领域都有广泛的应用。

例如，在电子器件方面，PS-b-PMMA可以制备出具有高亮度、高分辨率、高转移率和高收率的光刻胶。

在光学膜领域，PS-b-PMMA可以用于制备高光学质量的多层膜。

在食品包装材料方面，PS-b-PMMA可以用于制备具有高阻隔性能的薄膜，以延长食品的保质期。

除了PS-b-PMMA，还有一些其他的聚合物材料也具有高阻隔性能。

例如，聚对苯二甲酸乙二酯（PET）是一种常见的高阻隔材料，被广泛应用于食品、药品、电子、航空航天等领域。

此外，还有一些新型的高阻隔材料正在研发中，如聚碳酸酯（PC）、聚酰亚胺（PI）、聚丙烯腈（PAN）等。

总的来说，PS-b-PMMA嵌段共聚物是一种具有优异高阻隔性能的材料，被广泛应用于电子、光学、食品包装等领域。

未来随着科技的进步和材料的不断创新，高阻隔材料的种类和性能将会得到更加广泛的拓展和升级，为各种领域的发展提供更加有效的保障。

嵌段共聚物PS-b-PtBA的ATRP法合成及其多孔膜的制备严长浩;张之骄;陈海燕;谢中怡;朱婷;张明
【期刊名称】《材料保护》
【年(卷),期】2013(0)S1
【摘要】以α-溴丙酸甲酯(MBrP)为引发剂,CuBr/五甲基二亚乙基三胺(PMDETA)为催化体系,制备了出了窄分子量分布的聚苯乙烯。

以PS-Br为大分子引发剂、CuBr/PMDETA为催化剂,合成两嵌段共聚物PS-b-PtBA,通过GPC、FTIR、1H-NMR、TGA进行表征。

将水解后的两亲性嵌段共聚物PS-b-PAA利用呼吸图技术制备蜂窝状多孔膜。

【总页数】3页(P1-3)
【关键词】蜂窝状多孔膜;原子转移自由基聚合(ATRP);两嵌段共聚物;大分子引发剂【作者】严长浩;张之骄;陈海燕;谢中怡;朱婷;张明
【作者单位】扬州大学化学化工学院;扬州工业职业技术学院;扬州大学测试中心【正文语种】中文
【中图分类】TQ320.721
【相关文献】
1.可交联型含氟嵌段共聚物的ATRP法制备及其在疏水涂膜中的应用 [J], 文秀芳;谢倩红;陆亚林;蔡智奇;皮丕辉;程江;杨卓如
2.ATRP以及ATRP法制备嵌段共聚物研究进展综述 [J], 王媚;林文静;黄海亮;张斯
3.PSt-b-PtBA嵌段共聚物的AGET-ATRP法合成 [J], 李园园;罗宪;王元鉴;王莎
4.ATRP法合成两亲性三嵌段共聚物 [J], 刘琼;董霞;张韡;何瑾馨;包海峰
5.ARGET ATRP法合成两亲性氮氧自由基嵌段共聚物及催化性能研究 [J], 聂俊国; 王晓琳; 孙亭亭; 崔笑菲; 孙玉娟; 刘少杰
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聚苯乙烯-b-聚苯乙烯丁二烯-b-聚苯乙烯嵌段共聚物的RAFT 细乳液聚合与表征浙江大学博士学位论文摘要摘要在工业上，活性阴离子溶液聚合是合成不同结构和组成嵌段共聚物的方法，但是阴离子聚合需无水、无氧，反应要在低温、有机溶剂中进行，对反应条件要求非常苛刻，并且活性阴离子聚合仅适用于苯乙烯、丁二烯等少数共轭单体。

RAFT(细)乳液聚合是以水为反应介质的“活性”／可控自由基聚合方法，具有环境友好、节能降耗和单体适应性广等特点，是合成嵌段共聚物潜在的重要方法之一，也是最有可能在工业上实现的“活性”／可控自由基聚合方法。

本文以合成韧性丁／苯嵌段共聚物为目标，探索采用RAFT(细)乳液聚合方法合成PS．b．PS／Bu．b．PS嵌段共聚物需要解决的问题：在以苯乙烯RAFT细乳液为种子的苯乙烯／丁二烯共聚过程中，如何实现对嵌段的分子量、组成和序列结构的控制。

研究了以PS．PEPDTA大分子RAFT试剂对丁二烯种子细乳液的聚合规律，建立RAFT二元(细)乳液共聚动力学模型控制的加料策略，可控地制备了PS．b．PS／Bu-b．PS嵌段共聚物，探讨了RAFT“活性”自由基(细)乳液聚合方法合成的PS．b．PS／Bu．b．PS嵌段共聚物的构效关系。

本文首先研究了苯乙烯RAFT本体与细乳液聚合，及丁二烯RAFT种子细乳液聚合动力学。

与本体聚合不同，在细乳液聚合中随着PEPDTA含量增加，乳胶粒数减少、粒径分布变宽，诱导期和缓聚现象也逐渐明显；聚合物的数均分子量随转化率线性增加，RAFT试剂浓度越大，分子量分布越窄；建立了苯乙烯 RAFT细乳液聚合动力学模型，模型曲线与实验数据相吻合。

以PS．PEPDTA 为大分子RAFT试剂的细乳液为种子，进行了丁二烯RAFT细乳液聚合动力学研究，结果表明：聚合过程有缓聚现象，聚合物分子量随转化率线性增加，分子量分布较窄，聚合指数ln(1．x)与时间t 呈一级反应，符合“活性”／可控自由基聚合的特征；测定了PEPDTA对丁二烯的加成．断裂平衡常数为18．3L／tool·S，为苯乙烯／丁二烯RAFT共聚反应动力学研究提供了模型参数。

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研究开发弹性体，2010—12—25，20(6)：13～16C H l N A EL A S T()M ER I C S聚(对甲基苯乙烯一b一异丁烯一b一苯乙烯)三嵌段共聚物的合成与表征*肖菲1’2，伍一波2，郭文莉2一，李树新2，任苹2，王洪亮2，刘克龙2(1．北京化工大学材料科学与工程学院，北京100029，2．北京石油化工学院材料科学与工程系．北京102617)摘要：以T M PC I／T i C h／／D T B P为引发体系，已烷和一氯甲烷为溶剂，在一80℃下，通过可控正离子聚合法合成了聚(对甲基苯乙烯一b一异丁烯一b一幕乙烯)三嵌段共聚物。

首先考察了3种单体的反应活性，利用单体活性的不同，顺序加料，合成完好结构的三嵌段共聚物，并采用1H—N M R、R I、D SC、TG等测试手段对产品进行了表征。

结果表明，单体的反应活性为：对甲基苯乙烯>>异丁烯>苯乙烯；从高活性的对甲基苯乙烯碳正离子活性中心可以顺利转向反应活性相对低的异丁烯单体，也可以进一步转向反应活性较异丁烯稍低的笨乙烯单体；同时，通过D SC、TG测试结果可以看出产品具有很好的热力学性能。

关键词：对甲基苯乙烯；异丁烯；苯乙烯；正离子聚合；热塑性弹性体中图分类号：TQ334文献标识码：A文章编号：1005—3174(2010)06—0013—04热塑性弹性体(TP E)在常温下具有类似橡胶的弹性形变性能，加热到一定温度时，它又具有热塑性塑料的加工性能，因而，T PE作为介于橡胶与塑料之间的高分子材料在世界上获得了重大发展。

与聚(苯乙烯一b一丁二烯一b一苯乙烯)(SB S)相比，以聚异丁烯为软段的热塑性弹性体更具优势，主要体现在：中间链段化学结构完全饱和。

赋于其优异的热氧稳定性；有优异的减振性能、对水和气体阻隔性能。

采用控制／活性正离子聚合技术是制备聚异丁烯软段的三嵌段共聚物的主要方法[1]。

在嵌段共聚反应过程中，只有2种单体具有相近的反应活性或第一单体的反应活性高于第二单体的反应活性时，才能发生活性中心的转化，从而制备完好结构嵌段共聚物[2~4]。

聚苯乙烯-b-聚苯乙烯丁二烯-b-聚苯乙烯嵌段共聚物的RAFT 细乳液聚合与表征浙江大学博士学位论文摘要摘要在工业上，活性阴离子溶液聚合是合成不同结构和组成嵌段共聚物的方法，但是阴离子聚合需无水、无氧，反应要在低温、有机溶剂中进行，对反应条件要求非常苛刻，并且活性阴离子聚合仅适用于苯乙烯、丁二烯等少数共轭单体。

RAFT(细)乳液聚合是以水为反应介质的“活性”／可控自由基聚合方法，具有环境友好、节能降耗和单体适应性广等特点，是合成嵌段共聚物潜在的重要方法之一，也是最有可能在工业上实现的“活性”／可控自由基聚合方法。

本文以合成韧性丁／苯嵌段共聚物为目标，探索采用RAFT(细)乳液聚合方法合成PS．b．PS／Bu．b．PS嵌段共聚物需要解决的问题：在以苯乙烯RAFT细乳液为种子的苯乙烯／丁二烯共聚过程中，如何实现对嵌段的分子量、组成和序列结构的控制。

研究了以PS．PEPDTA大分子RAFT试剂对丁二烯种子细乳液的聚合规律，建立RAFT二元(细)乳液共聚动力学模型控制的加料策略，可控地制备了PS．b．PS／Bu-b．PS嵌段共聚物，探讨了RAFT“活性”自由基(细)乳液聚合方法合成的PS．b．PS／Bu．b．PS嵌段共聚物的构效关系。

本文首先研究了苯乙烯RAFT本体与细乳液聚合，及丁二烯RAFT种子细乳液聚合动力学。

与本体聚合不同，在细乳液聚合中随着PEPDTA含量增加，乳胶粒数减少、粒径分布变宽，诱导期和缓聚现象也逐渐明显；聚合物的数均分子量随转化率线性增加，RAFT试剂浓度越大，分子量分布越窄；建立了苯乙烯 RAFT细乳液聚合动力学模型，模型曲线与实验数据相吻合。

以PS．PEPDTA 为大分子RAFT试剂的细乳液为种子，进行了丁二烯RAFT细乳液聚合动力学研究，结果表明：聚合过程有缓聚现象，聚合物分子量随转化率线性增加，分子量分布较窄，聚合指数ln(1．x)与时间t 呈一级反应，符合“活性”／可控自由基聚合的特征；测定了PEPDTA对丁二烯的加成．断裂平衡常数为18．3L／tool·S，为苯乙烯／丁二烯RAFT共聚反应动力学研究提供了模型参数。

嵌段共聚物的相行为研究一、引言嵌段共聚物是由两种或两种以上化学性质不同的聚合物链段通过共价键连接而成的大分子化合物。

由于其独特的分子结构和组成，嵌段共聚物在溶液中或本体状态下表现出丰富多样的相行为，这一特性使其在材料科学、纳米技术、生物医药等领域具有广泛的应用前景。

因此，深入研究嵌段共聚物的相行为对于理解其性能和开发新型功能材料具有重要意义。

二、嵌段共聚物的分类及特点嵌段共聚物根据其链段的组成和结构可以分为不同的类型，如二嵌段共聚物（AB）、三嵌段共聚物（ABA 或 BAB）、多嵌段共聚物（（AB)n）等。

不同类型的嵌段共聚物具有不同的相行为特点。

以二嵌段共聚物为例，其相行为主要取决于两个链段的相对长度、相互作用参数以及温度等因素。

当两个链段的长度相当且相互作用较强时，容易形成微相分离结构，如层状相、柱状相、球状相等。

而三嵌段共聚物由于中间链段的存在，相行为更加复杂，可能出现双连续相、核壳结构等。

三、影响嵌段共聚物相行为的因素（一）链段长度链段长度是影响嵌段共聚物相行为的重要因素之一。

一般来说，较长的链段更容易形成有序的相结构，而较短的链段则可能导致相结构的紊乱。

例如，在二嵌段共聚物中，如果 A 链段和 B 链段长度相差较大，可能会形成不对称的相结构。

（二）相互作用参数相互作用参数反映了不同链段之间的排斥或吸引程度。

相互作用越强，越容易发生微相分离，形成明显的相结构。

这个参数通常与链段的化学组成、极性等有关。

（三）温度温度对嵌段共聚物的相行为有着显著的影响。

随着温度的变化，相互作用参数也会发生改变，从而导致相结构的转变。

例如，在一定温度范围内，嵌段共聚物可能从层状相转变为球状相。

（四）溶剂溶剂的性质也会影响嵌段共聚物的相行为。

良溶剂能够使聚合物链伸展，而不良溶剂则会促使链段收缩，进而影响相结构的形成和形态。

四、嵌段共聚物的相行为表征方法为了深入研究嵌段共聚物的相行为，需要采用一系列的表征方法。

（一）小角 X 射线散射（SAXS）SAXS 可以提供关于相结构的周期性和尺寸等信息，通过对散射图谱的分析，可以确定相结构的类型和特征参数。