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含有聚氨基酸的嵌段共聚物的合成、自组装及应用-概述说明以及解释1.引言1.1 概述聚氨基酸是一类具有良好生物相容性和可调控性的重要高分子材料。
嵌段共聚物由不同的聚合物块按照一定的次序和比例通过共价键连接而成，具有多样化的结构和功能。
含有聚氨基酸的嵌段共聚物能够通过合理设计和调控，实现不同形态的自组装行为，从而在材料科学、生物医学、纳米技术等领域展现出广阔的应用前景。
本文主要探讨含有聚氨基酸的嵌段共聚物的合成、自组装及应用方面的研究进展。
首先，我们将介绍合成含有聚氨基酸的嵌段共聚物的两种常用方法，并分析它们的优缺点。
然后，我们将探讨含有聚氨基酸的嵌段共聚物在自组装过程中的机制和形成的结构。
最后，我们将重点关注含有聚氨基酸的嵌段共聚物在不同领域的应用，如药物传输系统、纳米材料制备和功能材料等方面的研究进展和应用前景。
通过本文的研究，我们将深入了解含有聚氨基酸的嵌段共聚物在合成、自组装和应用方面的最新进展，并展望其未来的发展方向。
希望本文能够为相关研究者提供有益的参考和启示，促进该领域的进一步研究和应用。
1.2文章结构1.2 文章结构本文主要围绕着含有聚氨基酸的嵌段共聚物的合成、自组装及应用展开讨论。
整篇文章共分为引言、正文和结论三个主要部分。
在引言部分，我们首先概述了含有聚氨基酸的嵌段共聚物的研究背景和意义。
接着，我们对文章的结构进行了介绍，让读者明确了解到全文的组织方式。
最后，我们明确了本文的主要目的，即深入了解含有聚氨基酸的嵌段共聚物的合成、自组装及其应用领域，旨在推动相关领域的研究和应用的发展。
正文部分主要分为三个小节。
首先，我们详细介绍了含有聚氨基酸的嵌段共聚物的合成方法。
其中，我们提供了两种主要的合成方法，并分别进行了讨论。
这些合成方法涵盖了常用的技术手段，以帮助读者充分了解这些嵌段共聚物的制备过程。
接下来，我们探讨了含有聚氨基酸的嵌段共聚物的自组装过程。
在本节中，我们首先解释了自组装的机制，以便读者能够理解这一过程的原理和关键因素。
2009年春博政考核姓名：李昌华学号：SA07020003系别：高分子材料与工程（20）Email：chli@日期：二零零九年六月两亲性及全亲水性嵌段聚合物在水溶液中的超分子自组装行为摘要：在过去的几十年里，水溶液中嵌段聚合物的超分子自组装行为受到了越来越广泛的关注。
研究报道，它们在药物释放，影像，遥感，和催化等领域的应用都取得了重大突破。
除了嵌段单元的序列长度，分子量，溶剂和链结构都能极大地影响它们在一些选择性的溶剂中的自组装性能。
这篇文章主要介绍了两亲性和全亲水性嵌段聚合物(DHBCs)的非线性链拓扑结构，包括杂臂星形嵌段聚合物，树状嵌段共聚物，环状嵌段共聚物，梳状共聚物刷。
发展脉络众所周知，两亲性嵌段聚合物可以在水溶液中自组装成的多种形态，包括：球状，棒状，片状，囊泡，大型复合胶束或囊泡【1-5】。
在过去的几十年中，由于嵌段共聚物组装体在药物释放【6-8】，成像【9-14】，遥感【15, 16】和催化【17-21】领域有着重要的应用，因而这一领域得到了越来越广泛的关注。
全亲水性嵌段聚合物(DHBCs)是一类特殊的两亲性嵌段聚合物，由化学性质不同的两嵌段或多嵌段组成，每个嵌段都有水溶性。
大多数情况下，全亲水性嵌段聚合物其中的一个嵌段的水溶性足以促进聚合物的溶解和分散，另一个嵌段为环境敏感水溶性聚合物。
当外部环境如pH值，温度，离子强度和光照发生变化时，其由水溶性的嵌段转变为不溶性的嵌段并出现胶束化行为【22-26】。
某些环境响应性的DHBCs甚至可以表现多重胶束化行为，通过调节外部环境条件其可以形成两种或多种具有反转结构的纳米尺度聚集体【22, 23, 26-32】。
DHBCs在稀水溶液中独特的环境敏感自组装行为成为近年来高分子自组装领域研究的一个新的热点，关于其的研究将进一步扩大嵌段聚合物组装体的应用范围。
该部分主要介绍领域发展的基本脉络，主要集中描述近几年来两亲性和全亲水性嵌段聚合物超分子自组装体具有的非线性链拓扑结构，包括杂臂星型聚合物，树枝状嵌段聚合物，环状嵌段聚合物和梳型嵌段聚合物。
聚（氨酯－酰亚胺）的合成与应用研究进展Ⅱ．聚（氨酯－酰亚胺）的主要应用周成飞【摘要】聚（氨酯－酰亚胺）是结合了聚氨酯和聚酰亚胺两种材料的优点而发展起来的一种新型聚合物材料。
作者介绍了聚（氨酯－酰亚胺）的合成技术，总结了聚（氨酯－酰亚胺）的主要应用。
%Poly(urethane-imide )s is a new polymer mwterial combining the unique properties of polyimide with the excellent properties of the polyurethane.This paper,the synthesis of poly(urethane-imide)s were intro-duced.The main application of poly(urethane-imide)s were summarized.【期刊名称】《合成技术及应用》【年(卷),期】2014(000)004【总页数】5页(P26-30)【关键词】聚(氨酯 -酰亚胺) 合成;应用;研究进展【作者】周成飞【作者单位】北京市射线应用研究中心，北京市科学技术研究院辐射新材料重点实验室，北京 100015【正文语种】中文【中图分类】TQ323.7（续前）2.1 涂料M ishra等［34］用系统性的三步法合成了一系列聚（氨酯－脲－酰亚胺）涂料。
异氰酸酯封端聚氨酯预聚体是采用聚酯多元醇或聚醚多元醇作软段、与TDI或IPDI反应而成。
酰亚胺基团是通过PU预聚体的NCO端基与PMDA反应而导入。
研究结果表明，PUI涂料的相分离与扩链剂种类密切相关。
2.2 泡沫材料笔者等［35］较早开展了PUI泡沫的合成与应用研究，并已实现了产业化生产。
Sang等［36］也报道，使用水和正戊烷作发泡剂，通过异氰酸酯封端的聚酰亚胺预聚体与聚醚多元醇反应制备了硬质PUI泡沫。
研究结果表明，制得的PUI硬泡具有良好的热稳定性和抗压性能。
嵌段共聚物自组装原理
嵌段共聚物是由两种或多种不同化学结构的单体共聚而成的高
分子材料，其分子链中有连续的不同区段。
这些不同区段可以形成自组装结构，如球形微粒、圆柱状微结构、双连通结构等。
嵌段共聚物的自组装结构与其分子结构、溶剂性质、温度等因素密切相关。
嵌段共聚物的自组装原理可以用两种经典的理论来解释：弹性理论和自组装理论。
弹性理论认为，嵌段共聚物在形成自组装结构时，分子链中的不同区段具有不同的弹性常数，从而导致不同形状的自组装结构的出现。
而自组装理论则是以热力学为基础的，认为嵌段共聚物的自组装结构是由分子间的相互作用力和热力学驱动力共同作用
所形成的。
在实际应用中，嵌段共聚物的自组装结构可以用来制备纳米粒子、微胶囊、纳米线等材料，并可应用于药物传递、催化剂载体、能源材料等领域。
随着嵌段共聚物自组装原理的进一步研究，其应用前景将会更加广阔。
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pva嵌段共聚物PVA嵌段共聚物简介PVA嵌段共聚物是一种特殊结构的共聚物，其分子链由两种或多种不同的嵌段组成。
嵌段共聚物的结构由于其特殊的分子链排列，使其具有独特的物理性质和应用潜力。
1. PVA嵌段共聚物的结构特点PVA嵌段共聚物的分子链中含有两种或多种不同的嵌段，这些嵌段在分子链上交替排列，形成均匀的结构。
这种结构使得PVA嵌段共聚物具有较高的分子链排列度和特殊的分子链排列方式，进而影响其性质和应用。
2. PVA嵌段共聚物的合成方法PVA嵌段共聚物的合成方法多种多样，常见的方法包括原位嵌段聚合法、后期接枝法和交联嵌段共聚法等。
这些方法可以通过调控反应条件和嵌段的比例，实现对PVA嵌段共聚物的结构和性质的调控。
3. PVA嵌段共聚物的物理性质PVA嵌段共聚物的物理性质受到分子链结构的影响。
由于其特殊的分子链排列方式，PVA嵌段共聚物具有较高的熔点和热稳定性，同时还具有较好的机械性能和可加工性。
此外，PVA嵌段共聚物还具有优异的光学性能和生物相容性，这些性质使其在光电子器件、医疗材料等领域有着广泛的应用前景。
4. PVA嵌段共聚物的应用领域PVA嵌段共聚物由于其特殊的结构和优异的性质，在多个领域展示出广阔的应用前景。
在材料领域，PVA嵌段共聚物可以用于制备高强度纤维、高温胶粘剂和高性能塑料等。
在能源领域，PVA嵌段共聚物可以作为电池材料、储能材料和催化剂载体等。
在生物医学领域，PVA嵌段共聚物可以应用于药物传输、组织工程和生物传感器等方面。
5. PVA嵌段共聚物的研究进展随着科学技术的不断进步，对PVA嵌段共聚物的研究也在不断深入。
研究人员通过改变嵌段的种类和比例，探索不同结构的PVA嵌段共聚物，以期获得更好的性能和更广泛的应用。
此外，还有研究致力于改进PVA嵌段共聚物的合成方法，以提高合成效率和控制结构。
这些研究为PVA嵌段共聚物的进一步应用和发展提供了重要的科学基础。
总结：PVA嵌段共聚物作为一种特殊结构的共聚物，具有独特的分子链排列方式和优异的性质。
嵌段共聚物自组装自组装（self-assembly），是指在没有人为干预的情况下，基本结构单元自发形成有序结构的过程，在自然界和日常生活中随处可见。
小到分子晶体，大到天体系统，都可以在一定程度上视为自组装行为，自组装的概念在越来越多的学科中以不同的风格和侧重点得到应用。
嵌段共聚物的一个显著特征是自组装。
嵌段共聚物自组装可以产生如球状、柱状、双连续结构、层状、囊泡以及其他复杂多层次的组装体。
其原理与两亲性小分子的自组装极为相似，但相较于小分子组装体而言，聚合物的组装体因为其独特力学与物理性质而具有更好的稳定性与耐久性。
01原理及影响参数嵌段共聚物的自组装过程受到混合焓和混合熵的共同驱动。
具有不同化学组成的链段通过化学键连接起来，由于热力学不相容，相同的链段趋向于聚集在一起，减少与不同链段之间的接触，当不同链段的界面处面积最小时，体系达到最低能量；从熵的角度来考虑，聚合物的分子链趋向呈无规线团状。
这两种竞争关系最终使体系达到平衡状态。
不同组成的链段由于共价键的存在，不能完全分离，从而发生尺寸在几到几十纳米范围的分离，即微相分离。
随着链段组分的变化，嵌段共聚物的微相分离结构包括球状相、柱状相、双连续结构、层状相等，如图所示。
AB 嵌段共聚物组成改变时平衡条件下的形貌以AB 嵌段共聚物为例，嵌段共聚物的微相分离主要考虑三个参数：（1） A 和 B 嵌段的体积分数（fA 和fB，fA + fB = 1）；（2）总聚合度N（N = NA + NB）;（3） Flory-Huggins 相互作用参数，这个参数表示链段之间相互作用的强度，确定A 嵌段和 B 嵌段之间的不相容程度，其值与链段之间分离强度成正比，与温度的关系见式：02嵌段共聚物自组装理论关于嵌段共聚物自组装的理论有很多，典型的如强分凝理论和弱分凝理论，根据嵌段共聚物的Xn值与有序-无序相转变时的临界值二者之间的差值，将AB 两嵌段共聚物的相分离划分为三个区域：弱相分离区、强相分离区和介于两者之间的中间相分离区。
嵌段共聚物要了解什么是嵌段共聚物，首先要了解什么是聚合物要了解什么是嵌段共聚物，首先要了解什么是聚合物。
我们在日常生活的方方面面都能接触到聚合物，例如吃饭时用到的塑料饭盒和塑料水杯、汽车上的轮胎、各种化纤衣物，都属于聚合物。
聚合物(polymer)或者说高分子(macromolecule)通常是许多相同的小分子互相反应得到的分子量非常大的物质。
例如聚苯乙烯就是一种很常见的聚合物，许多塑料器具都是由它组成。
从它的名字大家应该可以猜到，聚苯乙烯与苯乙烯有着千丝万缕的联系。
苯乙烯并不是一个安分守己的家伙，因为它的分子中含有一个碳碳双键。
如果我们把另一个“不安定分子”——仲丁基锂和苯乙烯放到一起，这两个家伙非常的情投意合，很快就发生化学反应形成了一个新的分子（图1）。
图1 由苯乙烯合成聚苯乙烯但是这个新的分子同样不安分，它把目光投向了身边的苯乙烯分子，于是两个苯乙烯分子就这样连到了一起。
可是这样形成的分子依然不安分，它又把第三个苯乙烯分子拉了进来，接下来是第四个、第五个、第六个苯乙烯分子。
很快，少则几十、多则数百、几千甚至上万个苯乙烯分子就通过化学反应互相连接起来，得到了聚苯乙烯。
和聚苯乙烯类似，其他许多聚合物也是由数目众多的相同的小分子互相之间发生化学反应而得到，这样的小分子被称之为单体(monomer). 在单体形成聚合物的过程中，随着数目增加而来的是质的变化：苯乙烯不过是一种非常容易流动的液体，看上去和水、汽油等其它液体没有什么区别。
两三个苯乙烯分子互相反应连在一起之后，得到的也依然是液体。
但是当成百上千个苯乙烯分子发生反应形成聚苯乙烯之后，我们得到的却是白色的固体。
我们可以把这些白色的固体加工成各种器具，而这些器具又能承受相当大的机械强度而不会断裂，这清晰地体现了聚合物与小分子之间的一大显著区别。
也许各位读者对复杂的化学结构和化学反应还是不好理解。
没有关系，让我们来做一个游戏：现在有100个中间带孔的红色塑料小球和一根绳子，请大家用绳子把小球串起来，有几种串法呢？大家肯定会说，还有几种串法，就是用绳子把小球一个一个连起来就好了。
嵌段共聚物的自组装研究内容嵌段共聚物是一种由两种或多种不同聚合物组成的混合物，其独特的结构和性能使其成为一种重要的材料。
嵌段共聚物的自组装是一种新兴的研究领域，涉及到多种学科，如高分子化学、物理、化学和生物学等。
在嵌段共聚物的自组装研究中，主要关注以下几个方面:1. 嵌段共聚物的设计和合成嵌段共聚物的设计合成是自组装研究的基础。
研究人员需要通过调整聚合物的种类、结构和比例，来构建具有特定功能和性质的嵌段共聚物。
例如，研究人员可以通过改变聚合物的种类和结构，来控制嵌段共聚物的结晶性、流动性和表面性质等。
2. 嵌段共聚物的溶液自组装嵌段共聚物的溶液自组装是一种重要的自组装方式。
在溶液状态下，嵌段共聚物会自发地形成有序的自组装结构，如晶体、凝胶和溶液膜等。
研究人员可以通过控制嵌段共聚物的组成、浓度和溶剂等因素，来调节其自组装行为和性能。
例如，研究人员可以通过添加辅助材料来增强嵌段共聚物的自组装性能，或者通过改变溶剂的性质来调节嵌段共聚物的自组装形态。
3. 嵌段共聚物的凝聚态自组装嵌段共聚物的凝聚态自组装是一种更为复杂的自组装方式。
在凝聚态状态下，嵌段共聚物会自发地形成宏观有序的自组装结构，如纳米粒子、纳米棒和纳米线等。
研究人员可以通过控制嵌段共聚物的组成、结构和合成方法等因素，来调节其凝聚态自组装行为和性能。
例如，研究人员可以通过改变嵌段共聚物的结构，来调节其凝聚态自组装的性能，如纳米粒子的大小、形状和表面性质等。
嵌段共聚物的自组装研究涉及到多种学科，具有广泛的应用前景。
研究人员可以通过控制嵌段共聚物的组成和合成方法，来构建具有特定功能和性质的自组装结构，如晶体、凝胶和溶液膜等。
此外，嵌段共聚物的自组装还可以应用于纳米技术、生物医学和能源等领域。
嵌段共聚物PS-b-P4VP薄膜的微相结构研究刘程程【摘要】苯乙烯与4-乙烯基吡啶的嵌段共聚物(PS-b-P4VP)是一种结构新颖的两亲性聚合物,PS链段与P4VP链段在热力学上不相容,因此嵌段共聚物在一定条件下会发生微相分离而形成纳米微区结构。
目前,有关这种嵌段共聚物的微相结构的研究报道较少。
本课题主要对PS-b-P4VP二嵌段共聚物的微相分离行为和微相结构形貌开展研究。
首先采用原子转移自由基聚合(ATRP)方法合成了聚苯乙烯-b-聚(4-乙烯基吡啶)二嵌段共聚物(PS-b-P4VP),并使用傅里叶变换红外光谱(FTIR)、核磁共振(1H NMR)、凝胶渗透色谱(GPC)对嵌段共聚物的结构进行表征。
对嵌段共聚物进行溶液旋涂成膜,使用原子力显微镜(AFM)对薄膜微相分离后形成的微相结构进行观察,重点研究热处理温度及时间对嵌段共聚物微相分离行为和微相结构的影响。
AFM结果表明,二嵌段共聚物PS-b-P4VP因热处理条件的改变,表现了不同程度的微相分离的形貌结构;热处理温度及时间的增加有利于嵌段共聚物的微相分离。
在适宜的热处理条件下,二嵌段共聚物呈''''海-岛''''微相分离结构,PS相为分散相,P4VP相为连续相。
【期刊名称】《生物化工》【年(卷),期】2017(000)005【总页数】5页(P63-66)【关键词】ATRP;PS-b-P4VP;薄膜;微相分离结构【作者】刘程程【作者单位】南京金陵特种设备安全附件检验中心【正文语种】中文【中图分类】O631.1嵌段共聚物是由化学结构和性能不同的两种或两种以上大分子通过头尾连接形成的共聚物，因此嵌段共聚物会表现出均聚物不具备的特殊性能[1]。
此外，由于组成嵌段共聚物的每种链段之间的热力学不相容性，嵌段间会相互排斥发生分离，而在嵌段分离过程的动力学效应会与热力学效应形成竞争，导致不同嵌段趋向于隔离在不同的区域，以降低嵌段的界面能，从而形成各式各样的结构形态。
嵌段共聚物的合成与结构控制嵌段共聚物是一种由两种或多种不同单体组成的聚合物。
其特点是不同单体之间的结构和性质差异很大，通常会形成明显的区域，并且这些区域相互连接形成分子链。
嵌段共聚物具有结构多样性和可控性强的优势，在材料科学、生物医学、化学工艺、环保、能源等领域有着广泛的应用前景。
本文将介绍嵌段共聚物的合成方法及其结构控制，探讨在分子结构和应用性能方面的研究进展，为相关领域的研究提供参考。
一、嵌段共聚物的合成及调控方法1.1 嵌段共聚物的常见合成方法嵌段共聚物的制备方法较多，主要包括乳液聚合、溶液聚合、界面聚合、界面自组装聚合等。
其中，溶液聚合方法一直被认为是制备嵌段共聚物最传统和简单的方法之一。
溶液聚合由于反应温度较低、反应过程可控，所以常用于制备高规整性的嵌段共聚物。
在这种方法中，通常采用单一的溶剂，单一或复杂的引发剂、链转移剂等控制剂，利用溶剂和反应条件的不同来调控嵌段共聚物的结构和形态。
1.2 嵌段共聚物结构的调控方法为了控制嵌段共聚物的结构和性能，可以采用以下方法：1）确定反应物比例、引发剂种类、反应温度和时间等参数，以控制不同区块之间的分布。
2）通过控制溶液的水含量和光引发聚合来调节嵌段共聚物的结构和形态。
3）利用聚集态引发剂等方法可以实现单一嵌段共聚物的“正”或“反”结构。
4）控制两种单体之间的相互作用，如协同聚合等，可以实现嵌段共聚物分子内部的复杂结构调控。
二、嵌段共聚物结构和应用的研究进展2.1 嵌段共聚物分子结构的基础研究嵌段共聚物分子结构的基础研究是嵌段共聚物应用于不同领域的理论基础。
材料科学领域最常见的嵌段共聚物应用是超分子材料。
由于嵌段共聚物的分子结构差异较大，因此可以诱导相分离或自组装过程，从而形成层次结构和空间结构复杂的超分子结构。
超分子结构具有优异的光电、机械、生物性能，如光学性能、导电性、气体吸附性能等，在材料科学中得到了广泛应用。
2.2 嵌段共聚物在生物医学领域中的应用嵌段共聚物在药物输送、生物成像、细胞培养和组织工程等领域具有良好的应用前景。
嵌段共聚物的合成方法和应用嵌段共聚物是一种由不同的单体单元按照特定的顺序排列而成的共聚物。
这种结构的共聚物拥有独特的物理、化学和力学性质，因此在各种应用领域具有广泛的应用前景。
本文将介绍嵌段共聚物的合成方法和其应用。
一、合成方法1. 原位聚合法原位聚合法是最常见的制备嵌段共聚物的方法之一。
通过在反应体系中控制反应条件和添加不同单体单元，可以实现不同化学结构的单元的有序排列。
这种方法可以根据所需的嵌段共聚物结构和性质进行调控，但合成工艺相对较为复杂。
2. 共值基组合成法共值基组合成法是一种使用功能化的小分子基组合成嵌段共聚物的方法。
通过将不同的共价基团分别引入到单体单元中，再通过化学反应将这些共价基团连接起来形成嵌段共聚物。
这种方法可以控制嵌段共聚物的长度、结构和性能，并可以实现多样化的嵌段组合。
3. 接枝共聚法接枝共聚法是将两种或多种不同的聚合物通过化学反应进行连接形成嵌段共聚物的方法。
这种方法可以通过调控接枝点的密度和位置来调节嵌段共聚物的结构和性能。
接枝共聚法具有较高的灵活性和可控性，适用于合成复杂结构的嵌段共聚物。
二、应用领域1. 新型材料嵌段共聚物的合成方法使得制备具有特殊性质的材料变得可行。
例如，通过控制嵌段共聚物的化学结构和比例，可以制备出具有优异电子传导性能的导电聚合物，从而应用于电子器件领域。
同时，嵌段共聚物还可以用于制备高性能聚合物纤维、膜、涂层、胶粘剂等材料。
2. 药物传输系统嵌段共聚物的结构和特性使其成为理想的药物传输系统的载体。
嵌段共聚物可以在纳米尺度上调控药物的释放速率和性质，从而实现药物的缓控释。
此外，嵌段共聚物还可以提高药物的稳定性、增加溶解度、改善药物的药代动力学性质。
3. 生物医学应用嵌段共聚物在生物医学领域具有巨大的应用潜力。
例如，嵌段共聚物可以用于制备人工血管、人工关节等医用材料，以增加这些材料的生物相容性和耐久性。
此外，嵌段共聚物还可以用于制备控制释放的药物输送系统、组织工程支架等，推动生物医学领域的发展。
非线形嵌段共聚物的合成洪春雁 潘才元3(中国科学技术大学高分子科学与工程系 合肥 230026)摘 要 主要介绍了非线形嵌段共聚物,如星型嵌段共聚物、杂臂星型共聚物、梳型聚合物等的合成方法,包括多官能团引发剂法、大分子引发剂法等。
各种活性聚合方法,如阳离子开环聚合、原子转移自由基聚合(A TR P)和氮氧稳定自由基聚合等都可以用于合成非线形嵌段共聚物。
关键词 非线形嵌段共聚物 星型嵌段共聚物 杂臂星型共聚物Syn thesis of Non l i near Block Copoly m ersHong Chunyan,Pan Caiyuan3(D epartm en t of Po lym er Science and Engineering,U n iversity ofScience and T echno logy of Ch ina,H efei230026,Ch ina)Abstract In th is article,the syn thetic m ethods fo r non linear b lock copo lym ers,such as star b lock copo lym ers,m ik toarm star copo lym ers,and com b2like copo lym ers w ere in troduced.T he m ethodsinclude m u ltifuncti onal in itiato r and m acro in itiato r m ethod etc.L iving po lym erizati on,such as cati on icring2open ing po lym erizati on,atom tran sfer radical po lym erizati on(A TR P)and n itrox ide2m ediate livingfree radical po lym erizati on can be u sed to syn thesize non linear b lock copo lym ers.Key words N on linear b lock copo lym er,Star b lock copo lym er,M ik toarm star copo lym er与线形嵌段共聚物如AB型两嵌段和ABA型三嵌段共聚物不同,非线形嵌段共聚物如星型嵌段共聚物、杂臂星型共聚物和伞型聚合物是通过将线形聚合物链段连到一个中心上形成的。
非线形嵌段共聚物可用作热塑性弹性体、硬塑料、共混增容剂、聚合物胶束等,引起了工业界的广泛关注。
这类聚合物可作为模型共聚物以研究两种或更多种组分的热力学不相容性对其在溶液中或本体条件下性质的影响,而且不相容的链段在分子水平上的相分离(5～100nm)能够形成复杂的纳米结构,因此也引起了学术界的兴趣。
与线形嵌段共聚物相比,非线形嵌段共聚物在组成或结构上的微小变化都会使形态发生很大的改变,这也是制备新型非线形嵌段共聚物的推动力之一。
这里主要讨论用可控自由基聚合法合成非线形嵌段共聚物。
1 星型嵌段共聚物星型嵌段共聚物的每个臂都是两嵌段或三嵌段共聚物。
由于存在聚合物链连接中心,星型嵌段共聚物具有与线形两嵌段共聚物或三嵌段共聚物不同的性质。
但在合成方法上,合成线形嵌段共聚物的方法也可用于星型嵌段共聚物的合成。
例如,连续加料法和机理转换法等方法都可用于合成星洪春雁 女,29岁,博士,讲师,现从事超支化聚合物和活性聚合研究。
3联系人,E2m ail:pcy@国家自然科学基金资助项目(50173025)2003205226收稿,2003206221接受型嵌段共聚物。
用连续加料法合成星型嵌段共聚物时,通常在第一种单体未完全转化前就停止反应,以避免过多的终止反应。
通过沉淀分离出聚合物A,用它作大分子引发剂引发单体B的聚合。
如果第二种单体加入到第一种单体尚未完全聚合的聚合体系中,得到的B段为梯度共聚物,得到的共聚物特征与AB型嵌段共聚物相似[1]。
这一方法简化了操作步骤,但对聚合物结构的规整有影响。
为得到臂数可控的星型聚合物,一个有效的方法是采用多官能团引发剂[2,3]。
例如,用C(CH2O CH2CH2CH2O H)4与Α2溴代异丁酸反应制得的四臂引发剂NL I21,在CuB r bp y催化作用下,引发丙烯酸(2,22二甲基21,32二氧戊环24)2甲基酯(DM DM A)进行A TR P。
聚合体系经过分离纯化后,得到了四臂PDM DM A(NL I22,M w M n=1128～1141)。
然后将其用作大分子引发剂,引发甲基丙烯酸甲酯(MM A)进行A TR P,制得星型嵌段共聚物NLB23。
环缩醛在酸性条件下不稳定, NLB23在1m o l L HC l溶液中水解,得到两亲性星型嵌段共聚物NLB24,如图1所示[4]。
图1 两亲性星型嵌段共聚物NL B-4的合成F ig.1 Syn thesis of amph iph ilic star block copoly mer NL B-4用类似的方法,六官能团引发剂NL I25引发苯乙烯(St)和DM DM A聚合,制得星型嵌段共聚物NLB26,水解后生成两亲性星型嵌段共聚物NLB27[5]。
三官能团引发剂NL I28引发甲基丙烯酸正丁酯(n B u M A)及甲基丙烯酸22(N,N2二甲氨基)乙基酯聚合制得NLB29[6]。
二十一官能团引发剂NL I210顺序引发MM A和甲基丙烯酸正丁酯聚合制得二十一臂嵌段共聚物NLB211[7]。
六官能团引发剂NL I212顺序引发丙烯酸叔丁酯(t B uA)和MM A聚合制得六臂嵌段共聚物NLB214和NLB216[8]。
十二官能团引发剂NLB213顺序引发t B uA和MM A聚合制得十二臂嵌段共聚物NLB215。
以钌作催化剂,端基为氯的甲基丙烯酸甲酯二聚体作引发剂,引发n B u M A和MM A进行连续活性自由基聚合[9],得到的末端为氯的嵌段共聚物作大分子引发剂,引发二乙烯基交联剂NLL217[10,11]进行交联聚合反应,得到以高度交联的小球为核心、以嵌段共聚物n B u M A2MM A为臂的星型嵌段共聚物(见图2)。
具体的合成方法是,首先以(MM A)2C l R uC l2(PPh3)3 A l(O P r i)3作催化体系引发n B u M A聚合,得到分子量分布窄的P n B u M A(M w M n～1130);然后向聚合反应体系中加入与n B u M A等量的MM A,最后加入二乙烯基化合物NLL217的甲苯溶液进行交联共聚合反应,直到NLL217基本消耗完为止。
由于二乙烯基化合物NLL217的交联反应,最终得到带有f臂的微凝胶粒子NLB218[10]。
图2 以嵌段共聚物Bu n M A-MM A为臂的星型嵌段共聚物的合成F ig.2 Syn thesis of star poly mers with Bu n M A-MM A block copoly mer ar m s这种合成带有多个臂的微凝胶粒子的方法也适用于氮氧稳定自由基聚合,优点是线形聚合物链段在进行偶联反应之前可以被分离、表征及保存。
另外,分子量、组成等不同的链段可以共聚形成杂臂星型嵌段共聚物[12～15]。
具体的方法是,首先制备以氮氧稳定自由基为末端的线形聚合物链,这些休眠链作大分子引发剂再引发交联剂,如二乙烯基苯进行聚合反应。
二乙烯基苯和未反应的单体进行共聚反应,一般会生成高度交联的聚合物为核、嵌段共聚物为臂的星型聚合物。
该方法的缺点是每个星型聚合物的臂数难以控制,是无规的。
另一种合成星型嵌段共聚物的方法是大分子引发剂法。
通过活性阴离子聚合、阳离子聚合、离子开环聚合等制得末端带有官能团的聚合物链段,将末端基团转变为适于引发可控自由基聚合的活性中心,得到的聚合物作为大分子引发剂引发单体进行可控自由基聚合。
这种方法的一个例子是四臂星型嵌段聚合物(PTH F2PSt)4和(PTH F2PSt2PMM A)4的合成。
在-15℃,四元酰氯 高氯酸银引发四氢呋喃(TH F)进行阳离子开环聚合,制得具有可控分子量和窄分子量分布的四臂PTH F 多元醇[3,16],然后用Α2溴代异丁酰氯处理,得到了大分子引发剂NL I219。
它也可以通过用Α2溴代异丁酸钠的甲醇溶液来终止TH F的活性阳离子开环聚合链制得,但是末端为溴代异丁酸基的封端率很低(约45%)。
因为高氯酸基团的亲核性很强,存在一个酯 离子平衡,在聚合过程中平衡向形成酯的方向移动,不能与Α2溴代异丁酸钠反应,这可能是封端效率低的主要原因[3]。
在CuB r bp y 存在下,大分子引发剂NL I219引发St进行A TR P,得到PTH F2PSt2B r星型嵌段聚合物NLB220。
再以NLB220作引发剂继续引发MM A进行A TR P,得到星型三嵌段聚合物(PTH F2PSt2PMM A2 B r)4,如图3所示[17]。
用类似方法,可以合成带有聚异丁烯2b2聚甲基丙烯酸甲酯链段的三臂星型嵌段共聚物[18]。
2 杂臂星型共聚物杂臂星型共聚物是一类特殊的星型聚合物,它将化学组成不同的臂连在一个支化点上。
它不同于所有臂都为化学组成相同的A2B或A2B2A型嵌段共聚物的星型嵌段共聚物。
合成杂臂星型共聚物的方法主要有两种:氯硅烷法[19～22]和二乙烯基化合物法[23～27]。
这两种方法采用活性离子聚合,主要是阴离子聚合。
其缺点是需要高真空技术,纯化过程复杂,臂数难以控制等。
为解决这些问图3 星型三嵌段聚合物(PTHF-PSt-P MM A-Br)4的合成F ig.3 Syn thesis of star-tr iblock copoly mer(PTHF-PSt-P MM A-Br)4题,可采用机理转换法。
本文只讨论包括可控自由基聚合的机理转换法。
用带有两种或更多不同引发中心的引发剂,可以不经过引发中心的改性制得嵌段共聚物[28,29]。
在多臂引发剂的存在下,阳离子开环聚合与A TR P结合,得到了A2B2[30,31]和A4B4[32]等类型的杂臂星型共聚物。
在-15℃,32{2,22二[22溴222(氯羰基)乙氧基]甲基232(22氯羰基)乙氧基}丙氧基222溴代丙酰氯(BCPBC) 高氯酸银引发TH F进行阳离子开环聚合,得到的大分子引发剂C(CH2O CH2CHB rCO2PTH F)4在CuB r bp y催化下引发St的A TR P,成功制得了A4B4型杂臂星型共聚物(PTH F)4(PSt)4(NLB222),如图4所示[32]。
