不饱和羧酸和取代羧酸

RCOOH..第九章 羧酸及其衍生物和取代酸（一COOH ）官能团的化合物，一元饱和脂肪羧酸的通式为C n H 2n O 2 。

羧基中的羟基被其它原子或基团取代的产物称为羧酸衍生物（如酰卤、酸酐、酯、酰胺等），羧酸烃基上的氢原子被其他原子或基团取代的产物称为取代酸（如卤代酸、羟基酸、羰基酸、氨基酸等）。

羧酸是许多有机化合物氧化的最终产物，常以盐和酯的形式广泛存在于自然界，许多羧酸在生物体的代谢过程中起着重要作用。

羧酸对于人们的日常生活非常重要，也是重要的化工原料和有机合成中间体。

§9-1 羧酸一、羧酸的结构、分类和命名 1、羧酸的结构在羧酸分子中，羧基碳原子是sp 2杂化的，其未参与杂化的p 轨道与一个氧原子的p 轨道形成C=O 中的π键，而羧基中羟基氧原子上的未共用电子对与羧基中的C=O 形成p -π共轭体系，从而使羟基氧原子上的电子向C=O 转移，结果使C=O 和C —O 的键长趋于平均化。

X 光衍射测定结果表明：甲酸分子中C=O 的键长（0.123 nm ）比醛、酮分子中C=O 的键长（0.120nm ）略长，而C —O 的键长（0.136nm ）比醇分子中C —O 的键长（0.143nm ）稍短。

RCOOH羧基上的p -π共轭示意图2、羧酸的分类和命名 2.1．羧酸的分类根据分子中烃基的结构，可把羧酸分为脂肪羧酸（饱和脂肪羧酸和不饱和脂肪羧酸）、脂环羧酸（饱和脂环羧酸和不饱和脂环羧酸）、芳香羧酸等；根据分子中羧基的数目，又可把羧酸分为一元羧酸、二元羧酸、多元羧酸等。

例如：或OOCOOcCOOHHOOC HOOC CH 2COOHCH 2COOHCH 2HOOC CH 3CH C H C OOHCOOH HOOC脂肪羧酸 一元羧酸 脂环羧酸 芳香羧酸二元羧酸多元羧酸2.2．羧酸的命名羧酸的命名方法有俗名和系统命名两种。

俗名是根据羧酸的最初来源的命名。

在下面的举例中，括号中的名称即为该羧酸的俗名。

H—C—COOH O 乙醛酸
CH3 C COOH O
α-丙酮酸
β-丁酮酸
CH3 C CH2COOH O
一、 酮酸的命名
以羧酸为母体, 酮基作取代基, 酮基的位次用阿 拉伯数字或希腊字母标明。酮基也可称为氧代。
O
O
O
C CH2COOH CH3CCOOH H CH C 3CH 2COOH a b
丙酮酸或2-氧代丙酸 b -丁酮酸(乙酰乙酸)
2．β-酮酸的分解反应
(1) 脱羧反应
β-酮酸比α-酮酸更易脱羧, 通常β-酮酸只能在低温下保存。
O CH3 C CH2COOH
温热
O CH3 C CH3
CO2
β-酮酸由于羧基受β-羰基的影响, 同时也由于 形成6员环的分子内氢键而使脱羧更加容易。其反 应机制为：
O H CH3 C O C O β-丁酮酸
O H CH3 C O C O
CO2
微热
CH3 C CH2 烯醇式
OH
O CH3 C CH3
由于β-酮酸脱羧产物是酮，故称为酮式分解。
(2) 酸式分解
β-酮酸与浓碱共热，分解为两分子羧酸盐，称为酸式分解。
O CH3CH2CCH2CO2H β-戊酮酸 NaOH
△
CH3CH2CO2Na 丙酸钠
CH3CO2Na 乙酸钠
CO2H
> HO
4.54
CO2H
邻位-OH: +C效应 间位-OH主要 及 分 子 内 氢 键 . 后 表现为 -I 效应 者使酸性明显增强
对位-OH主要 表现 +C 效应
OH C O O H
O C O O H
H
2．酚酸的脱羧反应

2．两个羧基间隔2个或3个碳原子，受热 发生脱水反应，生成环酐。
O CH2 C OH
CH2 C OH
O 丁二酸
O
CH2 C O CH2 C
O 丁二酸酐
O
CH3 CH C OH CH2 CH2 C OH O
2-甲基戊二酸
O
CH3 CH C
CH2
O
CH2 C
O
2-甲基戊二酸酐
3．两个羧基间隔4个或5个碳原子，受热发生脱水脱羧反应，
目前已分离出二十多种前列腺素，它们的结构有一 个共同的特点，都具有前列腺酸的基本骨架。
9 .....7
5
3 1COOH
11 13 15 17 19
前列腺酸
PG是一组含有二十个碳原子的不饱和脂肪酸，其 基本骨架为一个五碳环和两条侧链，五元环上8-位和 12-位侧链互为反式构型。根据五碳环上取代基和双链 的位置不同，分为九型(PGA、PGB、PGC、PGD、PGE、 PGF、PGG、PGH、PGl)，每型又根据双键的数目分三类 (如PGE1、PGE2、PGE3)， 表示取代基处于环戊烷平面 的下方(用虚线表示)；表示取代基在环戊烷平面的上 方(用实线表示) 。
➢ a-H 的活性—— 降低
四、羧酸的化学性质 脱羧反应 氧化与还原
O
C O
R(Ar)
-H的取代
羟基被取代
酸性
H
-X 酰卤 -OCOR 酸酐 -OR 酯 -NH2 酰胺
(一) 酸性
O
R C OH
O R C O－ + H +
羧酸一般都属于弱酸，比碳酸和苯酚的酸性强。羧酸
能分解碳酸氢钠，放出二氧化碳，而酚不能。利用此性质 可以区别羧酸与酚类。

系统命名：选取含羧基的最长碳链作主链， 某酸” 系统命名：选取含羧基的最长碳链作主链，称“某酸”
CH3 CH3 C CH=CHCO2H
CH3
CH2CH3 C C- CH2CO2H O
4-甲基 苯基 2-戊烯酸 甲基-4-苯基 戊烯酸 甲基 苯基4-甲基 苯基 3-己酮酸 甲基-4-苯基 甲基 苯基- 己酮酸 4-methyl-4-phenyl-2-pentenoic acid 3-oxohexanoic acid CO2H CO2H 1 3-羟基 环戊烷酸 羟基 3 3-hydroxyl cyclopentane OCH3 OH carboxylic acid 间甲氧基苯甲酸 m-methoxy benzoic acid
浓H2SO4 甲苯
CO2Et + 2 H 2O CO2Et
共沸脱水
带水剂：甲苯、 带水剂 甲苯、苯、环己烷等 甲苯 环己烷等 沸点/ ： 沸点 oC： 110，80.2, 80.8 ， 共沸点/oC： 75, 69.3, 62.1* 共沸点 ：
18
RCO2H + (CH3)3COH
H+
RCO2C(CH3)3 + HOH
COOH COOH OH COOH
O C O−
δ−
−
H+
δ
O
pKa= 4.20
2.98
4.57 OH
【课堂讨论 课堂讨论】1.按酸性强弱排序 课堂讨论 按酸性强弱排序
CO2H OH CO2H CO2H CH3
NO2 CH3 1 NO2 2
H3C NO2 3
3.03 4.44
CH3 NO2 4
4＞1＞3 ＞ 2? ＞ ＞
[RCO2−] [H+] Ka = [RCO H] 2