第6章逐步聚合-2

N0
N0
反应程度与转化率的区别
转化率：参加反应的单体量占起始单体量的分数，是指已 经参加反应的单体的数目
反应程度：则是指已经反应的官能团的数目
例如： 一种缩聚反应，单体间双双反应很快全部变成二聚体，就 单体转化率而言，转化率达100％；而官能团的反应程度 仅50％
反应程度与平均聚合度的关系
聚合度是指高分子中含有的结构单元的数目
聚加成：形式上是加成反应，但反应机理是逐步反应。 如聚氨酯的合成(p17)。
开环反应：部分开环反应为逐步反应，如水、酸引发的己内 酰胺的开环反应。
氧化－偶合：单体与氧气的缩合反应, 如 2,6-二甲基苯酚和氧 气形成聚苯撑氧，也称聚苯醚。
2 逐步聚合反应的特点
官能团间的反应，无特定的活性中心；无所谓的引发、 增长、终止等基元反应；反应逐步进行，每一步的反 应速率和活化能大致相同；
[ H + ][ A－ ] KHA =
[ HA ]
[ HA ] [ H + ] [ A－ ] = KHA
代入式
－d [ COOH ] = k1k3[ COOH ][OH ][ H＋]
dt
k 2KHA
催化用酸HA:可以是二元酸本身，但反应较慢，也可以是 外加酸，如H2SO4，大大加速
自催化缩聚反应
无外加酸，二元酸单体催化剂，[HA] = [COOH]
Flory对此进行了解释：
官能团等活性理论是近似的，不是绝对的，这一理论大大简化了研 究处理，可用同一平衡常数表示，整个缩聚过程可以用两种官 能团之间的反应来表征
COOH + HO
k1
OCO
k1
2. 线型缩聚动力学
不可逆条件下的缩聚动力学

56弗洛里小传弗洛里小传（（Paul J. Flory ）（1910-1985）1910年6月19日生于伊利诺伊州斯特灵日生于伊利诺伊州斯特灵；；1934年在俄亥俄州州立大学获物理化学博士学位博士学位，，后任职于杜邦公司后任职于杜邦公司，，进行高分子基础理论研究分子基础理论研究；；1948年在康奈尔大学任教授年在康奈尔大学任教授；；1953年当选为美国科学院院士年当选为美国科学院院士；；1957年任梅隆科学研究所执行所长年任梅隆科学研究所执行所长；；1961年任斯坦福大学化学系教授年任斯坦福大学化学系教授；；1974年获诺贝尔化学奖年获诺贝尔化学奖。

1975年退休年退休；；1985年9月9日逝世日逝世。

在高分子物理化学方面的贡献，几乎遍及各个领域几乎遍及各个领域。

既是实验家又是理论家是实验家又是理论家，，是高分子科学理论的主要开拓者和奠基人之一和奠基人之一。

著有著有《《高分子化学原理子化学原理》》和《长链分子的统计力学的统计力学》》等。

线形缩聚反应的统计学假设官能团等活性反应程度p，则的百分数，它表示聚合反应到达时刻t 时，参加反应的COOH的百分数1－p就是时刻t 时一个给定的COOH 还没参加反应的几率57聚酰胺化反应的过程分子式存在的结构单元数反应了的COOH数10213243x x-158591、x-聚体的数量分布函数问题：从聚合的混合物中从聚合的混合物中，，随机选择一个分子随机选择一个分子，，恰好含有x 个结构单元（x-聚体聚体））的几率是多少的几率是多少？？aAb 型则：x-1个COOH 连续反应掉的几率：p x-11个COOH 未反应掉的几率未反应掉的几率：：1-pP(x)=p x-1(1-p)a-A-A-A-A-A-A ┅A-A-bp p p p p p pp x-11-p60共有N 个分子个分子，，x-聚体的数目为N x 反应产生的水被脱除反应产生的水被脱除，，则COOH 的总数总是等于分子总数NP(x)=p x-1(1 -p)N x /N =p x-1(1 -p)N x =Np x-1(1 -p)N(COOH)＝N ＝N 0（1-p ）N x =N 0p x-1(1-p)22-4161•此式是线型缩聚反应产物分子量的数量分布函数•在任何反应程度p 时单体时单体（（x=1）总是有最大的存在几率•随反应程度的提高随反应程度的提高，，其分布变宽其分布变宽，，平均分子量增大N x =N 0p x-1 (1-p)22-4162N x =N 0p x-1 (1-p)2所示的数量分布曲线关系不同反应程度下线性缩聚物分子量的数量分布曲线1. p=0.9600;2. p=0.9875;3. p=0.995063线形缩聚产物的分子量分布函数可完全参照自由基聚合中推导的函数式来表达函数式来表达。

d. 聚硅氧烷化反应：硅醇之间聚合 n HO-SiR1R2-OH + n HO-SiR1’R2’-OH
H-(OSiR1’R2’-OSiR1R2)n-OH + (2n-1) H2O
共同特点
在生成聚合物分子的同时，伴随有小分子副产物的生成， 如H2O, HCl, ROH等。 重键加成聚合： 含活泼氢官能团的亲核化合物与含亲电不饱和官能团的亲电化 合物之间的聚合。如： n O=C=N-R-N=C=O + n HO-R’-OH
12
2-2官能度体系：如二元酸和二元醇，生 成线形缩聚物。通式如下：
naAa nbBb a[ AB]n b (2n 1)ab
2官能度体系：单体有能相互反应的官能团 A、B(如氨基酸、羟基酸等)，可经自身缩聚， 形成类似的线形缩聚物。通式如下：
naRb a[R]n b (n 1)ab
2-2或2官能度体系的单体进行缩聚形成线形 缩聚物。
0
1-C 1-C
1-C nw
令起始浓度为 1，时间 t 时浓度为C，若有一 部分水不排除，则其残留水的浓度为 nw。
35
封闭体系：
水部分排出时：
dC dt
k1C 2
k 1 (1
C)2
dC dt
k1C 2
k1(1 C)nw
用p表示，则得：
dp dt
k1[(1
p)2
p2 ]
K
dp dt
k1[(1
( C N R N C O R'O )n OH HO
聚氨基甲酸酯，简称聚氨酯
含活泼氢的官能团：-NH2, -NH, -OH, -SH, -SO2H, -COOH, -SiH等 亲电不饱和官能团：主要为连二双键和三键,

的单体的聚合反应体系。 用于含有两种或两种以上不同 f 的单体的聚合反应体系。 可分两种情况来定义和计算。 可分两种情况来定义和计算。
2.2
功 能 度
假设体系含A、 两种功能基 两种功能基: 假设体系含 、B两种功能基 （1）nA = nB, f 定义为体系中功能基总数相对于单体分子数的 ） 平均值。 平均值。 即 f =∑Ni fi /∑Ni (Ni：功能度为 fi 的单体分子数 下同） 的单体分子数, 下同）
2.1
(i) 平衡线型逐步聚合反应 平衡线型逐步聚合反应
概
述
指聚合过程中生成的聚合物分子可被反应中伴生的 小分子降解， 小分子降解，单体分子与聚合物分子之间存在可逆平衡 的逐步聚合反应。 的逐步聚合反应。 如聚酯化反应： 如聚酯化反应：
n HOOC R COOH + n HO R' OH 聚合 水解 HO ( OC-R-CO O-R'-O )n + (2n-1) H2O H
2.1
双功能基单体类型： 双功能基单体类型：
概
述
a. 两功能基相同并可相互反应：如二元醇聚合生成聚醚 两功能基相同并可相互反应： n HO-R-OH H-(OR)n-OH + (n-1) H2O b. 两功能基相同 但相互不能反应，聚合反应只能在不同单体 两功能基相同, 但相互不能反应， 间进行： 间进行：如二元胺和二元羧酸聚合生成聚酰胺 n H2N-R-NH2 + n HOOC-R’-COOH H-(HNRNH-OCR’CO)n-OH + (2n-1) H2O c. 两功能基不同并可相互反应：如羟基酸聚合生成聚酯 两功能基不同并可相互反应： n HO-R-COOH H-(ORCO)n-OH + (n-1) H2O