高中化学奥赛有机化学部分教案(4对映异构)

4--对映异构 构造相同，但分子中原子在空间的排列方式不同的化合物称为立体异构体，这种现象称为立体异构。它是立体化学的主要内容之一。那么，什么叫立体化学？立体化学（stereochemistry）是一种以三度空间来研究分子结构和性质的科学。我们知道有机分子是立体的，所以在研究它时必须要有立体化学的观念。目前已发现许多有机化合物的结构和性质一定要从它们的空间排列来解释。 正由于有机分子是立体的，所以会因它们中的各原子在空间排列位置的不同而造成异构现象--立体异构。前面所讲的构象异构和顺、反异构都是立体异构。可是构象异构和顺、反异构不同，构象异构可借分子中单键的旋转而互变。因此很难分离出构象异构体，只能利用光谱分析、热力学计算、偶极矩测量以及X-光或电子衍射证明它们的存在。而顺、反异构体的互变要通过键的断裂，比较困难，因此能得到纯的顺式异构体和反式异构体。

立体异构除了上面两种以外，这里我们介绍第三种，那就是对映异构（enantiomerism）。 例如：当我们进行2-丁烯的水合反应时，分离到两种丁醇，它们的物理性质和化学性质基本上相同，只是在对偏振光的作用上有差异，一个使偏振光向右转（右旋体Dextrorotatory）一个使偏振光向左转（左旋体Levorotatory），转的度数基本上也相同。

H3CCHCHCH3

+ HOH

H+H3CCH2CCH3

H

OH+H3CH2CCOHHCH3

左旋体右旋体[α]D25= -13.52O[α]D25= +13.52O 它们的结构如按照平面来书写，很难看出有什么两样，都是CH3CH2CH（OH）CH3，可是在空间排列上，它们是不同的，它们互成镜象不重合，所以不是一个化合物，是构型异构体。

由于这两个异构体互相对映，故称为对映体（Enantionmers).又因为它们中的一个要使偏振光向左转，另一个使偏振光向右转，所以也常称为旋光异构体（Optical isomers）。 旋光异构现象是用偏振光来鉴别的，那么什么是偏振光？化合物的旋光性又是怎样测得的？

§1. 旋 光 性 一、平面偏振光和旋光性 光波是一种电磁波，它的振动方向与其前进方向垂直。

在普通光线里，光波可在垂直于它前进方向的任何可能的平面上振动。

中心圆点“O”，表示垂直于纸面的光的前进方向，双箭头表示光可能的振动方向。 如果将普通光线通过一个Nicol棱晶，它好象一个栅栏，只允许与棱晶晶轴相互平行的平面上振动的光线透过棱晶。这种通过Nicol棱晶的光线叫做平面偏振光（Plane-polarzed light）简称偏振光。 1.平面偏振光

2.旋光性 若把偏振光透过一些物质（液体或溶液），如乳酸、葡萄糖等，能使偏振光的振动平面旋转一定的角度(α)。

这种能使偏振光振动平面旋转的性质称为物质的旋光性。 具有旋光性的物质称为旋光物质或称为光学活性物质，使偏光振动平面向右旋转称为右旋体，能使偏光向左旋转的称为左旋体。旋光物质使偏光振动平面旋转的角度称为旋光度，通常用α表示。 二、旋光仪和比旋光度 1.旋光仪（polarimeter） 它的主要部分是两个Nicol棱晶，一个盛液管和一个回转刻度盘。 旋光仪里面装有两个Nicol棱晶，起偏棱晶（B）是固定不动的，其作用是把光源（A）投入的光变成偏光，D是检偏棱晶，它与回转刻度盘（E）相连，可以转动，用以测定振动平面的旋转角度。C为待测样品的盛液管，F是观察用的目镜。如果盛液管中不放液体试样，那么经过起偏棱晶后出来的偏光就可直接射在第二个棱晶--检偏棱晶上。显然只有当检偏棱晶的晶轴和起偏棱晶的晶轴相互平行时，偏光才能通过，这时目镜处视野明亮，如若两个棱晶的晶轴相互垂直，则偏光完全不能通过。

实际测定时应先旋转检偏镜，使视野中光亮度相等，得到零点。 然后放入旋光物质，视野中光亮度就不相等，旋转检偏镜，使视野的亮度再变成一样，这时所得到的读数与零点之间的差，α，就是该物质的旋光度。 2.比旋光度 这里应该指出：物质的旋光度，一般是用比旋光度（specific rotation）表示。t为测定时的温度，一般是室温，λ为测定时光的波长一般采用钠光（波

长为589.3nm,用符号D表示）。如：肌肉乳酸的比旋光度为=+0.38°，发酵乳酸的比旋光度为：=-0.38° 一般用（+）表示右旋，（-）表示左旋。

α：旋光度，l：盛液管的长度，单位：分米， c溶液的浓度，单位：克/毫升。 纯液体：

d:液体的密度 旋光度受温度、波长、溶剂、浓度、盛液管长度的影响，因此在不用水为溶剂时，需注明溶剂的名称，有时还注明测定时溶液的浓度。

右旋酒石酸： （乙醇，5%）

物质的旋光性质有时也用摩尔比旋光度，M为该化合物的相对分子质量 三、产生旋光性的原因 我们知道光是一种电磁波，平面偏振光也是电磁波，它可以看作是由两种圆偏振光合并组成的。它们都围绕着光前进方向的轴呈螺旋形向前传播，其中一种圆偏振光呈右螺旋行，称为右旋圆偏光，而另一种呈左螺旋形称为左旋圆偏光。

这两种光互为不能重叠的镜象关系。 当偏光经过一个对称的区域时，这两种圆偏光受到分子的阻碍相等，所以它们以相同的速度经过这个区域，因此，合成光仍保持原来偏光的振动平面，不表现出旋光性。

一般规定若先沿OE方向传播，从E点向O点看过去，螺旋前进是顺时针时，称为右圆偏振光；反之，为左圆偏振光。 倘若偏光遇到的是手性分子[手性分子在左、右圆偏振光中的折射率不同]则左、右圆偏振光通过手性分子的速度不同，因而由它们叠加产生的平面偏振光的振动方向也会改变。 由上述讨论可知，旋光产生的根本原因是因为入射光的左、右圆偏振光在手性介质中的传播速度不同。（化学通报，1984年 第6期 p29-30）。

§2. 手 性 一、对映异构现象的发现 早在十九世纪就发现许多天然的有机化合物如樟脑、酒石酸等晶体有旋光性，而且即使溶解成溶液仍具有旋光性，这说明它们的旋光性不仅与晶体有关，而且与分子结构有关。 1848年巴斯德[L.Pasteur (1822-1895)]在研究酒石酸钠铵的晶体时，发现无旋光性的酒石酸钠铵是两种互为镜象不同的晶体的混合物。他用一只放大镜和一把镊子，细心地、辛苦地、把混合物分成两小堆：一小堆是右旋的晶体，另一小堆是左旋的晶体，很象是在柜台上分开乱堆在一起的右手套和左手套一样。虽然原先的混合物是没有旋光性的，现在各堆晶体溶于水以后都是有旋光性的！还有，两个溶液的比旋光度完全相等，但旋光方向相反。就是说，一个溶液使平面偏振光向右旋转，而另一个溶液以相同的度数使平面偏振光向左旋转。这两个物质的其他性质都是相同的。 由于旋光度的差异是在溶液中观察到的，Pasteur推断这不是晶体的特性而是分子的特性。（他提出，构成晶体的分子是互为镜象的，正像这两种晶体本身一样。他提议，存在着这样的异构体，即其结构的不同仅仅是在于互为镜象，性质的不同也仅仅是在于旋转偏振光的方向不同）。指出，对映异构现象是由于分子中的原子在空间的不同排列所引起的。Pasteur的这些观点，为对映异构现象的研究奠定了理论基础。 1874年随着碳原子四面体学说的提出，Van't Hoff指出，如果一个碳原子上连有四个不同基团，这四个基团在碳原子周围可以有良种不同的排列形式，即两种不同的四面体空间构型。它们互为镜像，和左右手之间的关系一样，外形相似但不能重合。

不对称碳原子：这种与四个不同的原子或原子团相连的碳原子称为不对称碳原子。通常用“*”号标出。 如： H3CC*OHHCO2H乳酸

二、手性和对称因素 物质的分子和它的镜象不能重合。这和我们的左、右手一样，虽然很相象，但不能重叠，把物质的这种特征称为手性（或称手征性）（chirality).具有手性的分子称为手性分子（chiral molecules) 物质具有手性就有旋光性和对映异构现象，那么，物质具有怎样的分子结构才与镜象不能重合，具有手性呢？ 要判断某一物质分子是否具有手性，必须研究分子的对称性质，下面介绍分子中常见的几种对称因素：对称面（σ）、对称中心（i）、对称轴（Cn）、更替对称轴（Sn）。 凡物质分子在结构上不具有对称面、对称中心或四重更替对称轴，这个物质就具有手性，它和镜象互为对映异构，具有旋光性。 1.对称面（σ）： 假如有一个平面可以把分子分割成两部分，而一部分正好是另一部分的镜象，这个平面就是分子的对称面（σ）。 如：

分子中有对称面，它和它的镜象就能够重合，分子就没有手性，是非手性分子（Achiral molecule），因而它没有对映异构体和旋光性。 2.对称中心（i） 若分子中有一点P，通过P点画任何直线，两端有相同的原子，则点P称为分子的对称中心（用i表示）。如： 具有对称中心的化合物和它的镜象是能重合的，因此它不具有手性。 3.对称轴（Cn） 如果穿过分子画一直线，分子以它为轴，旋转一定角度后，可以获得与原来分子相同的形象，此直线即为对称轴（Cn表示）。 当分子沿轴旋转360°/n，得到的构型与原来的分子相重合，这个轴即为该分子的n重对称轴。如：

因此，有无对称轴不能作为判断分子有无手性的标准。 4.更替对称轴（Sn） 如果一个分子沿一根轴旋转了360°/n的角度以后，再用一面垂直于该轴的镜象将分子反射，所得的镜象如能与原物重合，此轴即为该分子的n重更替对称轴（用Sn表示）。 如果旋转的角度为90°（360°/4），就称为四重更替对称轴（S4）。如：