固体物理第7讲共价结合

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第二章 晶体结合 一、原子的负电性
负电性＝常数（电离能＋亲和能） 电离能：让原子失去电子所必需消耗的能量 亲和能：处于基态的中性气态原子获得一个电子所放出的能量
负电性大的原子，易于获得电子。 负电性小的原子，易于失去电子。
二、晶体结合的基本类型及其特性
1、离子结合：正负离子之间的库仑相互作用，强键
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一维单原子链
重要结论：
试探解为： xn Aei(tnaq)
色散关系：
w2 2 (1 cosqa)
m
2
m
sin( qa ) 2
m
sin( qa ) 2
中心布里渊区范围： q
a
a
振动模式数目（格波数目）：N
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格波
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• 格波：晶体中所有原子共同参与的一种 频率相同的振 动，不同原子间有振动
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第一章 晶体结构
一、晶体的宏观特性：周期性、对称性、方向性（各向异性）
二、晶体的微观结构
1. 空间点阵（布拉伐格子） 基元、布拉伐格子、格点、单式格子、复式格子 晶体结构＝基元＋空间点阵 布拉伐格子（B格子）＝空间点阵 复式格子＝晶体结构 复式格子≠B格子
2.原胞 初基原胞、基矢、威格纳－赛兹原胞（W－S原胞，对称
位相差，这种振动以波 的形式在整个
晶体中传播，称为格波
xn Aei(tnaq)
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3. 一维双原子链 总 复 习
mM 2n-2
2n-1 2n
2n+1 2n+2 2n+3
Ⅰ. 体系：N个原胞，每个原胞中包括2个原子 (m1=M, m2=m, M>m)。

第三章固体的结合一、基本要求1、掌握晶体结合能的概念；晶体内能与原子间作用力的一般特点及其与晶格常数、体弹性模量、抗张强度的关系。

2、掌握晶体结合的基本类型及相应晶体的基本性质；各种结合类型结合能的表示。

3、熟悉原子的负电性以及元素和化合物晶体结合的规律性。

二、基本概念晶体结合能，电负性，电离能，亲和能，离子晶体，离子性结合，共价晶体，共价结合，成键态，反键态，轨道杂化，极性键，非极性键，金属，金属键，分子晶体，分子性结合，氢键晶体，氢键。

三、重点、难点晶体结合能与内能的关系，互作用势能的关系，由晶体结合能得到的物理常数，成键态，反键态，五种晶体结合类型与其性质四、本章构架1.定义：分散的原子（离子或分子）在结合成稳定晶体的过程中，所释放出来的能量，称为晶体的结合能2.内能：如果以组成晶体的N个原子处于自由状态的能量作为能量的零点，则－E b就是晶体的内能。

(当动能=0时，内能=势能=E b=E N-E03.互作用力与互作用势：4.结合能的一般形式两个原子之间的互作用势能：晶体的总的相互作用势：（j≠1 j=2,3,…N）（式中 r 代表最近邻的两原子间的距离。

）5.由U(r) 可求出晶体的某些物理常数（1）晶格常数：令，求得r即为晶格常熟（2）体弹性模量：当对晶体施加一定压强时，晶体体积有所改变，这种性质用压缩系数（K）或体弹性模量（k）来描述。

K=（在T＝0 时，晶体的平衡体积为V0 ，则）（3）抗张强度：晶体所能承受的最大张力即为抗张强度。

(1)离子键：异性离子间的互作用力称为离子键。

(2)离子性结合：当电离能较小的容易放出最外层的电子而成正离子金属原子与电子亲合能较大的容易接受前者放出的电子而变成负离子非金属原子相互接近时，出现正、负离子间的库仑作用，从而结合在一起。

(3)离子性结合的特点：a.以离子为结合单元，靠正负离子之间的库仑引力作用结合成晶体。

b.离子晶体中正、负离子是相间排列的，使异号离子之间的吸引作用强于同号离子之间的排斥作用，库仑作用的总效果是吸引的，晶体势能可达到最低值而使晶体稳定。

—— 当原子相互靠近，波函数交叠，形成共价键 —— 两个电子为两个氢原子所共有
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共价键：（1）两个原子之间存在一对自旋相
反的共有电子；（2）具有方向性和饱和性。本 质就是共用电子对。
共价晶体的基本特性 ：（1）高力学强度、
高熔点、高沸点和低挥发性；（2）低温时电导
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对共价键的基本特性即饱和性和方向性的认识，对于认
识原子晶体的结构，继而分析其性质有重要作用，如杂化
轨道理论（s、p混合形成新的成键轨道）对金刚石结构的 分析（sp3杂化）。 杂化往往需要经历电子激发和原子轨道杂化的假想过程，
这些过程都需要消耗相当数量的能量，但可以在成键的过
（实际上由于N2s上的一对孤对电子的排斥，三键夹角小于
90°）
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2．CH4结构中有四个C-H共价键，键间夹角，四个C-H键完全 等同。 1 Ⅰ．C： 1s 2 2s 2 2 p1 ，有两个未成对电子应该形成双键 x 2 py Ⅱ．2s电子激发变成具有四个未成对电子应该形成四键 Ⅲ．按理3个p电子和1个s电子 与H的1s电子成键应不同，p电子 成键应互相重叠，两个s电子可沿 任何方向成键。 Ⅳ．实际上应用轨道杂化理论， 成键轨道进行sp3杂化，每个轨道 具有 1 s 和 3 p 。自旋方向相反 4 4 的2个未成对电子成键后，使体系能量降低。
杂化轨道的特点 —— 电子云分别集中在四面体的4个顶角方向 上，2个2s和2个2p电子都是未配对的，在四面体顶角方向上形 成4个共价键
—— 两个键之间的夹角：109028’
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在两原子间的自旋反向电子对似乎产生吸引力，使两 原 子 键 和 ， 从 而 能 量 降 低 ， 称 为 成 键 态 （ bonding state）。 能量较高的-态则称反键态（antibonding state），电 子处在-态时，能量高于自由原子情形，不利于原子 间的键和。
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典型的共价键是氢分子的共价键，两个氢原子 的价电子，围绕着两个氢原子核运动，形成 电子云。在两个氢核之间，为两个氢核所共 有。实际上，共价键的现代理论正是由氢分 子的量子理论开始的。 设想有原子A 和 B ，它们表示互为近邻的一对 原子。当它们是自由原子时，各有一个价电 子，归一化的波函数分别用 A 、 B 表示，即：
这一四体问题迄今还不能严格求解，需作近 似处理，常用的比较成功的做法是分子轨道 法 (Molecular Orbital Method) 。忽略电子 - 电 子间相互作用，且假定 ： (r1 , r2 ) 1 (r ) 2 (r )
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2 2 2 2 1 2 VA1 VA 2 VB1 VB 2 V12 2m 2m

* H dr
* H aa * A H A dr B H B dr 0
* H ab * A H B dr B H A dr 0

* dr
2 2C ( H aa H ab )
+态波函数是对称的，可填充两个自旋相反的电子， +态的能量亦低于自由氢原子1s态的能量。较多出现
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2-1 结合力的普遍性质与结合能
研究组成晶体的原子结构和它们之间的结合力与结 合力的性质，是固体物理中最基本、最重要的问题 之一。 不同的晶体具有不同的结合力类型，但它们的结合力 在定性上具有共同的普遍性质。 在晶体中，粒子的相互作用可分为吸引作用和排斥作 用两类。当粒子间距离较远时(大于几个A)，吸引作 用为主；当距离较近时 ( 小于平均粒子间距)，排斥 作用为主；当距离适当时，二者相等，相互抵消， 使晶体中的粒子处于平衡状态。 首先研究处于基态的两个相同的原子由相距无穷远处 移到一起时能量和结合能变化的情形。