第2章聚合物的凝聚态结构 1.名词解释 凝聚态，内聚能密度，晶系，结晶度，取向，高分子合金的相容性。 凝聚态：为物质的物理状态，是根据物质的分子运动在宏观力学性能上的表现来区分的，通常包括固体、液体和气体。 内聚能密度：CED定义为单位体积凝聚体汽化时所需要的能量，单位： 晶系：根据晶体的特征对称元素所进行的分类。 结晶度：试样中的结晶部分所占的质量分数（质量结晶度）或者体积分数（体 积结晶度）。 取向：聚合物的取向是指在某种外力作用下，分子链或其他结构单元沿着外力作用方向的择优排列。 高分子合金的相容性：两种或两种以上高分子，通过共混形成微观结构均一程度不等的共混物所具有的亲和性。 2.什么叫内聚能密度？它与分子间作用力的关系如何？如何测定聚合物的内聚能密度？ 答：（1）内聚能密度：CED定义为单位体积凝聚体汽化时所需要的能量，单位： （2）内聚能密度在300以下的聚合物，分子间作用力主要是色散力；内聚能密度在400 以上的聚合物，分子链上有强的极性基团或者分子间能形成氢键；内聚能密度在300-400之间的聚合物，分子间相互作用居中。 3.聚合物在不同条件下结晶时，可能得到哪几种主要的结晶形态？各种结晶形态的特征是什么？ 答：（1）可能得到的结晶形态：单晶、树枝晶、球晶、纤维状晶、串晶、柱晶、伸直链晶体； （2）形态特征： 单晶：分子链垂直于片晶平面排列，晶片厚度一般只有10nm左右； 树枝晶：许多单晶片在特定方向上的择优生长与堆积形成树枝状； 球晶：呈圆球状，在正交偏光显微镜下呈现特有的黑十字消光，有些出现同心环；纤维状晶：晶体呈纤维状，长度大大超过高分子链的长度； 串晶：在电子显微镜下，串晶形如串珠； 柱晶：中心贯穿有伸直链晶体的扁球晶，呈柱状； 伸直链晶体：高分子链伸展排列晶片厚度与分子链长度相当。
《聚合物的凝聚态结构》复习题 1. 解释并比较下列名词： 凝聚态与相态；单晶、多晶与液晶； 2. 聚乙烯在下列条件下缓慢结晶，各生成什么样的晶体？ （1） 从极稀溶液中缓慢结晶； （2） 从熔体中结晶； （3） 极高压力下固体挤出； （4） 在溶液中强烈搅拌下结晶。 3. 由什么事实可证明结晶高聚物中有非晶态结构? 试举两种实验事实说明PS 本体符合Flory 无规线团模型。 4. 由文献查得涤纶树脂的密度ρc =1.50×103kg ·m -3，和ρa =1.335×103kg ·m -3，内聚能ΔΕ=66.67kJ ·mol -1(单元)．今有一块1.42×2.96×0.51×10-6m 3的涤纶试样，重量为2.92×10-3kg ，试由以上数据计算： (1)涤纶树脂试样的密度和结晶度；(2)涤纶树脂的内聚能密度． 5. 由大量高聚物的a ρ和c ρ数据归纳得到13.1=a c ρρ，如果晶区与非晶区的密 度存在加和性，试证明可用来粗略估计高聚物结晶度的关系式V c a X 13.01+=ρρ 6. 将熔融态的聚乙烯（PE ）、聚对苯二甲酸乙二醇酯（PET ）和聚苯乙烯（PS ）淬冷到室温，PE 是半透明的，而PET 和PS 是透明的。为什么？ 将上述的PET 透明试样，在接近玻璃化温度Tg 下进行拉伸，发现试样外观由透明变为混浊，试从热力学观点来解释这一现象。 7. 聚合物晶体为什么会有结晶度？如何测量并简述测量原理。 8. 何谓高聚物的取向？为什么有的材料（如纤维）进行单轴取向，有的材料（如薄膜），则需要双轴取向？说明理由。 9．请比较聚合物晶态与取向态的异同。 10. 解释下列实验：将一个砝码系于聚乙烯醇纤维的一端，把砝码和部分纤维浸入盛有沸水的烧杯中．如果砝码悬浮在水中，则体系是稳定的；如果砝码挨着烧杯底部，则纤维被溶解了． 11. 在两个牵抻比相同的PP 的纺丝过程中，A 用冷水冷却，B 用60℃的热水冷却。成丝后将这两种PP 丝放在90℃的环境中，发现两者的收缩率有很大不同。哪一种丝的收缩率高？说明理由。
1.1 聚合物结构的三个层次 近程结构——系指单个大分子链内部一个或几个结构单元的化学结构和立体化学结决 定聚合物性能的根本性物质基础，亦是决定远程结构和凝聚态结构的重要因素。 远程结构——系指由数目众多的结构单元组成的单个大分子链的长短及其在空间存在的各种形态（是直链还是有支链？是刚性的还是柔性的？是折叠状，还是螺旋状的？）。 凝聚态结构——系指聚合物在宏观上所表现出的分子凝聚结构类型。包括非晶态、结晶态、 取向态、液晶态、织态结构，前四个描述是聚合物的堆砌方式，织态为不同聚合物分子链或与添加剂间的结合和堆砌方式，以结晶态和非晶态最常见。分子链结构是决定聚合物性质最基本、最重要的结构层次。熔点、密度、溶解性、溶液或熔体的粘度、粘附性能很大程度上取决于分子结构;而凝聚态结构是决定聚合物材料和制品的使用性能，尤其是力学性能的重要因素。 关于化学结构与物理结构的确切划分，普遍认同的是 H.G .Elias 提出的界定原则： 化学结构：除非通过化学键的断裂，即同时生成新的化学键才能够产生改变的分子结构。 聚合物结构中所包括的结构单元的组成及其空间构型属于化学结构。 物理结构：将大分子内部、之间或者基团与大分子之间的形态学表述。 取向、结晶和分子链的构象则属于物理结构 1.2 大分子链的近程结构 大分子链的近程结构包括结构单元的化学组成，连接方式、结构异构、立体异构、以及共聚物的序列结构等五个主要方面。 1.2.1 结构单元的化学组成 结论1：聚合物的近程结构，即结构单元的化学组成和结构是决定其远程结构和凝聚态结构以及聚合物性能最重要的决定性因素。 尼龙-66、PET 、PBT ～缩聚物， PP 、PS 、PMMA 、PB ～加聚物 归纳表中三条主要规律： 1）杂链聚合物（多为缩合聚合物）与碳链聚合物（多为加成聚合物）相比较，前者的各项物理性能均优于后者； 2）在碳链聚合物中，侧基带有极性基团的PVC 和带有苯基的PS 的相对密度和熔点均高于非极性和低位阻侧基的PE 和PP ； 3）缩聚物尼龙和涤纶等的相对密度、熔点、强度和使用温度均普遍高于一般加聚物。 PA-66、PET 、PBT ～PE 、PP 强调：聚合物的近程结构，即结构单元的化学组成和结构始终是决定聚合物及其制品几乎所有物理化学性能的最重要因素。 1.2.2 结构单元的结构异构 结构单元的结构异构是指单体由聚合反应转化成结构单元的过程中由于部分原子或原子团的空间位置发生变动，生成化学组成相同但结构完全不同的另一种结构单元的现象。即生成不同构型的结构单元的过程。 两个重要的概念：构型和构象 所谓构型，乃是分子内相邻原子或原子团之间所处的空间相对位置的表征。换言之，构型是分子内通过化学键连接 的原子或原子团之间空间几何排列的状态，构型的特点在空间上和时间上是确定而不变的。 由此区别于下一节将要讲述的另一个概念：“构象”—在空间上和时间上是不确定而可变的。阳离子聚合链增长反应中常常发生原子或原子团的重排过程，也称异构化过程。这是阳离子聚合反应的最大特点！ 以在二氯乙烷溶剂中，用三氯化铝，引发3-甲基丁烯的阳离子聚合反应为例： —————— 分子链结构凝聚态结构（一级结构） （二级结构）近程结构 远程结构 结构单元的化学组成结构单元的键合方式结构单元的构型分子链的几何形态 分子链的长短及分布晶态结构 非晶态结构 取向态结构液晶态结构织态结构 常规固态 特殊固态熔体、溶液聚 合 物 结 构 溶液结构熔体结构第三章第一章 第九章第二章C CH 3 CH 3 _CH 2 = CH CH +HCl +AlCl 3C 3CH 3 ~ [ CH 2 CH]n _~H CH 2C ~ []n CH 2CH 33 _ _~
第三节高分子材料凝聚态结构 凝聚态，指由大量原子或分子以某种方式（结合力）聚集在一起，能够在自然界相对稳定存在的物质形态。普通物质在标准条件下存在固（晶）、液、气三态。从空间拓扑结构来看，固态材料的原子或分子的空间排列呈三维远程有序状；液态则只有近程有序，而无远程有序；气态既无近程有序，也无远程有序。与普通材料相比，高分子材料只有固、液两态而无气态（未曾加热到汽化已先行分解），但由于大分子链状分子结构的特殊性，其存在状态远比小分子材料更加丰富多彩，并更具特色。 高分子凝聚态结构也称超分子结构，其研究尺度大于分子链的尺度。主要研究分子链因单键内旋转和（或）环境条件（温度、受力情况）而引起分子链构象（Conformation）的变化和聚集状态的改变。在不同外部条件下，大分子链可能呈无规线团构象，也可能排列整齐，呈现伸展链、折叠链及螺旋链等构象。由此形成非晶态（包括玻璃态、高弹态），结晶态（包括不同晶型及液晶态）和粘流态等聚集状态。这些状态下，因分子运动形式、分子间作用力形式及相态间相互转变规律均与小分子物质不同，结构、形态有其独自的特点。这些特点也是决定高分子材料性能的重要因素。 按现代凝聚态物理的观点，高分子材料属于软物质（soft matter）或复杂流体（complex fluids），所谓软物质是指相对于弱的外界影响，比如施加给物质瞬间的或微弱的刺激，能作出显著响应和变化的那类凝聚态物质。从结构看，软物质在其柔软的外观下存在着复杂的相对有序的结构，其结构常介于固体与液体之间。一方面从宏观尺度看，它不象小分子晶体那样有严格的周期性结构，有时可能是完全无序的；另一方面在介观（mesoscopic）尺度下，它又存在一些规则的受约束结构，如结晶和取向，其晶态和非晶态常常是共存的。高分子材料另一个软物质特征是常常因结构的细微变化而引起体系宏观性质的巨大变异，如天然橡胶树汁是一种液态胶乳，在树汁分子中，只要平均每200个碳原子中有一个与硫发生反应（硫化），流动的胶汁就变成固态的具有高强度的橡胶材料，表现出奇异的高弹性质，这在低分子材料是不可思议的。 本节主要研究高分子材料的非晶态、结晶态、取向态和织态结构，讨论影响结构变化的因素及结构与材料性能、功能间的关系。 一、大分子间作用力 大分子中诸原子依靠化学键（主要是共价键）结合形成长链结构，这种化学键力为分子内作用力，也称主价键力。主价键完全饱和的原子，仍有吸引其他分子中饱和原子的能力，这种作用力称分子间作用力，称次价键力。分子间作用力有多种形式，它们具有不同的强度、方向性及对距离和角度的依赖性，是形成高分子多姿多彩凝聚状态的内在原因。 一般认为，分子间作用力比化学键力（离子键、共价键、金属键）弱得多，其作用能在几到几十kJ?mol-1范围内，比化学键能（通常在200-600kJ?mol-1范围内）小一、二个数量级。作用范围大于化学键（在几百pm范围内），称为长程力。不需要电子云重叠，一般无饱和性和方向性。 分子间作用力本质上是静电作用，包括两部分，一是吸引力，如永久偶极矩之间的作用力（取向力）、偶极矩与诱导偶极矩的作用力（诱导力）、非极性分子之间的作用力（弥散力）；另一是排斥力，它在分子间距离很小时表现出来。实际分子间作用力应是吸引作用和排斥作用之和。通称Van de Waals力， 除静电作用力外，分子间作用力还包括一些较弱的化学键作用，这种作用有饱和性和方向性，但作用能比化学键能小得多，键长较长。这类作用主要有氢键、分子间配键作用（如π—π相互作用、给体—受体相互作用等）及憎水相互作用等。 氢键是高分子材料中一种最常见也最重要的分子间相互作用。氢键的本质是氢分子参与
第2章聚合物的凝聚态结构 凝聚态指物质的物理状态，通常包括固态、液态和气态。(0注意与相态的区别。) 高分子的凝聚态是指高分子链之间的几何排列和堆砌状态。对于柔性聚合物：包括晶态、非晶态。刚性聚合物：包括晶态、液晶态、非晶态。 分子间作用力强弱的表征：内聚能密度。 内聚能：克服分子间作用力，1mol 的凝聚体汽化时所需的能量。 E＝△HV－RT 式中：△HV：摩尔蒸发热， RT：汽化时所做的膨胀功。 内聚能密度(cohesive energy density ,CED)：单位体积凝聚体汽化时所需要的能量。 式中：Vm－摩尔体积。 聚合物的 CED 的测定： （1）最大溶胀比法； （2）最大特性粘度法。 一般 CED 300J/cm3 以下，橡胶； 300－400 J/cm3，塑料； 400 J/cm3 以上，纤维、工程塑料。 2.1晶态结构 空间点阵、晶胞和晶系： 在结晶学中，把组成晶体的质点抽象成为几何点，由这些等同点集合而成的点阵，称为空间点阵，或将这些集合所形成的格子叫做空间格子。 在空间格子中，可找出一个具有周期性排列的，大小与形状相等的，体积最小的平行六面体，这个最小单位格子用以表示晶体结构的基本单元，称为晶胞。 描述晶胞结构的六个参数：a，b，c，α，β，γ (平行六面体的三边的长度及它们之间的夹角)。晶体七种类型：立方，四方，斜方(正交)，单斜，三斜，六方，三方(菱形)。
图2－1晶面指数 晶面的标记——密勒(Miller)指数或晶面指数。 一晶面与晶轴a，b，c分别相交于M1，M2，M3三点，相应的截距为OM1＝3a，OM2＝2b，OM3＝1c，全为单位向量的整数倍。如取三个截距的倒数1/3，1/2，1/1，通分后则得2/6，3/6，6/6，弃去共分母，取2，3，6作为M1，M2，M3晶面的指标，则(2，3，6)即为该晶面的密勒指数。 晶体：物质的重复单元在空间呈三维有序的周期性排列。重复单元：原子、分子、离子、链节。2.1.2聚合物的晶体结构 几种典型的聚合物晶体结构： （一）平面锯齿形结构 １、聚乙烯 聚乙烯分子链具有锯齿形的反式构象。聚乙烯在分子链方向的等同周期C=2.534 反式构象聚乙烯链上最近邻的非键合氢原子的最近距离D=2.5。 晶胞密度的计算： 式中：z—单位晶胞中单体数目；V—晶胞的体积； M—单体相对分子质量；NA—阿佛加德罗常数； 例：PE，斜方晶系，体心结构。 a＝0.74nm，b＝0.793nm，c＝0.253nm，z＝2 对PE如以代入上式可得＝1.00g/ml，而实测的聚乙烯密度，二者颇为一致。 聚乙烯分子链在晶格中排布的情况，晶格角上每一个锯齿形主链的平面和bc平面呈的夹角，而中央那个分子链和格子角上的每个分子链主轴平面成。
各位同学，大家好，今天给大家讲解非晶态高聚物的应力-应变曲线。材料在外力作用下被拉长，应力与应变都会发生变化，非极限范围内的小形变，可用模量来表示形变特性：E；极限范围内的大形变，即聚合物材料的破坏过程中，常伴有不可逆形变（即流动），因而不能用反映小形变特性的模量表示，要用应力～应变曲线来反映这一过程。（第2张PPT）应力-应变实验可以通过万能试验机实现，首先要按照国家标准或者国际标准制备标准样条，选择合适的拉伸或者弯曲速度、外界温度和湿度，再通过测试软件，输入相关实验参数和样条尺寸，最后获得应力-应变曲线。（第3张PPT）典型的非晶态聚合物在玻璃态的应力-应变曲线如图所示：OA段为弹性形变；Y点为屈服点；YN段为应变软化段；ND段为塑性形变，也称强迫高弹形变；DB段为应变硬化。（第4张PPT） 从应力-应变曲线可以获得的被拉伸聚合物的信息有：OA段斜率为聚合物的杨氏模量；Y点强度为聚合物的屈服强度；B点强度为聚合物的断裂强度；B点伸长率为聚合物的断裂伸长率；曲线下的面积为聚合物的断裂韧性；Y点前为弹性区域，Y点后为塑性区域。（第5张PPT） 应力-应变曲线特征及分析，（1）弹性形变，也称普弹形变，OA段，A点亦称为比例极限。主要是由键长、键角变化所引起的，应力-应变关系符合虎克定律，形变小、可回复，试样均匀拉伸。（第6张PPT） （2）屈服点（Y点），Y点称为屈服点，对应的应力为屈服强度σy，应变为屈服应变εy。屈服现象是指应变增加而应力不变或是先下降后不变的现象。发生屈服时，材料的截面突然变得不均匀，出现“细颈”。（第7张PPT）（3）应变软化（YN段）。应变软化是指高聚物在过了屈服点以后，应变增加，应力反而下降的现象。在此阶段，“细颈”形成（第8张PPT） （4）强迫高弹形变（ND段）。高分子的链段发生运动，即在大外力的帮助下，玻璃态高聚物本来被冻结的链段被强迫运动，使高分子链发生伸展，产生大的形变，所以称为强迫高弹形变。在强迫高弹形变发生之后，如果去除外力，由于高聚物本身处于玻璃态，在无外力时，链段不能运动，因而高弹形变被固定下来，称为“永久形变”。这种形变从本质上说是可逆的，但对塑料来说，则需要加热使温度高于玻璃化转变温度才有可能消除。（第9张PPT） （5）粘性流动（DB段）。在应力的持续作用下，链段沿外力方向运动，伴随发生分子间的滑动，在应力集中的部位，可能发生部分链的断裂。此时随应变增加，应力急剧进一步增加的现象称为应变硬化。由于发生分子链的位移，形变是不可逆的。由于它是在强力作用及室温下发生的大分子链的相对滑脱，又称冷流。（第10、11张PPT） （6）断裂点(B点).该点对应的应力称为断裂强度σB ，应变称为断裂伸长率εB。应力-应变曲线下的面积，成为断裂能S，反映材料的拉伸断裂韧性大小，但是不能反映冲击韧性大小，冲击韧性大小需要材料进行冲击试验获得。（第12张PPT）从应力-应变曲线可以得到以下重要力学指标：E越大，材料越硬，判断材料的软硬；σB 或σy越大，材料越强，判断材料的强弱；εB或S越大，说明材料越韧，判断材料的韧脆。 谢谢大家！
第二章聚合物的凝聚态结构 2.1 物质的凝聚态和相态 2. 2 聚合物的凝聚态和相态 2. 3 聚合物的晶态结构 2. 4 聚合物的非晶态结构 2.1 物质的凝聚态和相态 凝聚态乃是物质在确定条件下所表现出的物理状态、由分子热运动程度和力学形态所区分的存在状态（宏观状态）。相态乃是物质在确定条件下所处的热力学状态（微观状态）。 凝聚态与相态不能完全一一对应，也不能截然划分。如玻璃态或液晶态聚合物，按凝聚态划分属于固态，但是按相态判断却又分别属于固相和液相。 换言之，玻璃态聚合物是处于固态的液相物质（或被凝固的液体），而液晶则是处于液态的晶相物质。 2. 2 聚合物的凝聚态和相态 聚合物的凝聚态通常只包括固态和液态两种类型，而不存在气态聚合物。 处于同一种凝聚态的的聚合物在不同条件下有时却又表现出不同的宏观形态和性质，这种现象在聚合物中是十分普遍的。例如: 透明的聚乙烯经过注塑成型以后成为不透明的蜡状制品； 迅速冷却并经过双轴向拉伸以后的涤纶薄膜是韧性极好的透明薄膜；慢慢冷却而未经拉伸的涤纶切片又表现出一定的脆性。 聚合物处于固态或液态时，其内部分子链也可能表现出一定程度的有序排列，所以聚合物也有晶态和非晶态之分。不过，由于聚合物分子链的长度往往超过一般晶格的尺寸，出现晶格缺陷和分子链在晶格之间的贯穿是结晶态聚合物的重要特征之一。 聚合物的凝聚态和相态的决定因素首先是聚合物的特殊分子连结构及其相互作用。 其次是外界条件。外界条件总是通过对不同结构的分子链产生不同的作用，从而影响聚合物的凝聚态结构和相态结构。 一般认为，聚合物的凝聚态结构通常包括非晶态、晶态、取向态、液晶态和织态等五种类型。 2.3 聚合物的晶态结构 大量实验证明，如果高分子链本身具有必要的规整结构，同时给予适宜的条件（温度等），就会发生结晶，形成晶体。高分子链可以从熔体结晶，从玻璃体结晶，也可以从溶液结晶。 结晶聚合物的晶体结构、结晶程度、结晶形态等对其力学性能、电学性能、光学性质都有很大影响，研究结晶聚合物的晶态结构具有重要的理论和实际意义。 X 射线衍射实验证明，在很多结晶聚合物中高分子链确实堆砌成具有三维远程有序的点阵结构，即晶格。由于聚合物分子具有长链结构的特点，结晶时链段并不能充分的自由运动，这就妨碍了分子链的规整堆砌排列，因而高分子晶体内部往往含有比低分子晶体更多的晶格缺陷。 所谓晶格缺陷，指的是晶格点阵周期性的在空间的中断。 典型的高分子晶格缺陷是由端基、链扭结、链扭转引起的局部构象错误所导致。链中的局部键长、键角的改变和链的局部位移，是聚合物晶体中时常含有许多歪斜的晶格结构。 当缺陷严重影响晶体的完善程度时，便导致所谓准晶结构，即存在畸变的点阵结构，甚至成为非晶区。 2.3.1聚合物的结晶形态 常见聚合物的结晶形态包括单晶、伸直链晶体、串晶、柱晶和球晶等五种类型。 1）单晶 单晶只有在极低浓度（< 0.01wt.%）的聚合物溶液中缓慢地结晶出来。 2）伸直链晶体：通常在高温高压条件下形成 3）串晶和柱晶：介于稀溶液与高温高压条件之间 4）球晶球晶的基本特点是晶核以径向对称的形式生长，而并不一定在于最后生成的晶体形态是否真正属于球形。 球晶的典型光学特性是在偏光显微镜的正交偏振片之间呈现独特的黑十字消光图案。 2）结晶聚合物的分子构象 聚合物分子链在晶体中的构象排列方式取决于分子链的化学结构以及分子间作用力的强弱。 一般无取代基或取代基体积很小的聚合物分子链常常以反式锯齿状构象排列而进入晶格。如聚乙烯、聚乙烯醇、大多数间同立构的聚合物、聚酯和聚酰胺等。 带有大体积取代基的聚合物，为了尽量减小空间位阻以降低分子链的热力学能，只能按照螺旋状的构象排列。2.4 聚合物的非晶态结构 2.4.1 非晶态聚合物的“毛毡模型” 由于对非晶态聚合物结构的研究比对晶态聚合物的研究更困难，所以对非晶态聚合物结构的了解至今仍然很肤浅。 人们最初曾从柔性聚合物分子链空间排列的卷曲、无规和瞬时变化等特点出发，将非晶态聚合物形象地理解为“由卷曲的大分子链完全无规地堆砌在一起，类似于毛毡状”。 显然，此模型无法解释某些结晶性聚合物几乎能够瞬时结晶的实验事实，很难想象杂乱无章地堆砌在一起的大分子链能够在很短时间内彼此分开，并迅速折叠成为高度有序排列的晶体 2.4.2 折叠链樱状胶束
聚合物结构的三个层次 近程结构——系指单个大分子链内部一个或几个结构单元的化学结构和立体化学结决 定聚合物性能的根本性物质基础，亦是决定远程结构和凝聚态结构的重要因素。 远程结构——系指由数目众多的结构单元组成的单个大分子链的长短及其在空间存在的各种形态（是直链还是有支链？是刚性的还是柔性的？是折叠状，还是螺旋状的？）。 凝聚态结构——系指聚合物在宏观上所表现出的分子凝聚结构类型。包括非晶态、结晶态、 取向态、液晶态、织态结构，前四个描述是聚合物的堆砌方式，织态为不同聚合物分子链或与添加剂间的结合和堆砌方式，以结晶态和非晶态最常见。分子链结构是决定聚合物性质最基本、最重要的结构层次。熔点、密度、溶解性、溶液或熔体的粘度、粘附性能很大程度上取决于分子结构;而凝聚态结构是决定聚合物材料和制品的使用性能，尤其是力学性能的重要因素。 关于化学结构与物理结构的确切划分，普遍认同的是 提出的界定原则： 化学结构：除非通过化学键的断裂，即同时生成新的化学键才能够产生改变的分子结构。 聚合物结构中所包括的结构单元的组成及其空间构型属于化学结构。 物理结构：将大分子内部、之间或者基团与大分子之间的形态学表述。 取向、结晶和分子链的构象则属于物理结构 大分子链的近程结构 大分子链的近程结构包括结构单元的化学组成，连接方式、结构异构、立体异构、以及共聚物的序列结构等五个主要方面。 1.2.1 结构单元的化学组成 结论1：聚合物的近程结构，即结构单元的化学组成和结构是决定其远程结构和凝聚态结构以及聚合物性能最重要的决定性因素。 尼龙-66、PET 、PBT ～缩聚物， PP 、PS 、PMMA 、PB ～加聚物 归纳表中三条主要规律： 1）杂链聚合物（多为缩合聚合物）与碳链聚合物（多为加成聚合物）相比较，前者的各项物理性能均优于后者； 2）在碳链聚合物中，侧基带有极性基团的PVC 和带有苯基的PS 的相对密度和熔点均高于非极性和低位阻侧基的PE 和PP ； 3）缩聚物尼龙和涤纶等的相对密度、熔点、强度和使用温度均普遍高于一般加聚物。 PA-66、PET 、PBT ～PE 、PP 强调：聚合物的近程结构，即结构单元的化学组成和结构始终是决定聚合物及其制品几乎所有物理化学性能的最重要因素。 1.2.2 结构单元的结构异构 结构单元的结构异构是指单体由聚合反应转化成结构单元的过程中由于部分原子或原子团的空间位置发生变动，生成化学组成相同但结构完全不同的另一种结构单元的现象。即生成不同构型的结构单元的过程。 分子链结构凝聚态结构（一级结构）（二级结构）近程结构远程结构结构单元的化学组成结构单元的键合方式结构单元的构型分子链的几何形态分子链的长短及分布晶态结构 非晶态结构取向态结构液晶态结构织态结构常规固态特殊固态熔体、溶液聚合物结构 溶液结构熔体结构第三章第一章 第九章第二章