第二章+聚合物的非晶态

第二章非晶态物理学非晶态物理学一门发展迅速的新兴学科，是凝聚态物理的一个十分活跃的前沿领域，并已成为材料学科的重要分支之一。

我们日常所见到的各种玻璃、塑料、非晶态超导体、非晶态离子导体乃至千变万化的生物世界，有相当一部分就是非晶体，或是由非晶体所组成。

和晶态物理相比，人们对各种无序体系和非晶态物质的研究尚处于初级阶段，无论在基础理论、微观结构、宏观特性，或新材料、新工艺探索方面，都有大量的问题有待于人们去解决。

非晶态物理(Amorphous solid physics)包括非晶态的结构、形成、稳定性和相变动力学，以及物理、化学特性和理论模型等方面的内容。

§2.1 物质的两种基本状态——有序态和无序态自然界中的各种物质按物理状态可以分为有序结构和无序结构两类。

晶体为典型的有序结构，而气体、液体和某些固体（如非晶态固体）都属于无序结构。

气体相当于物质的稀释态，液体和非晶态固体相当于凝聚态。

可以认为气体的分子间没有任何相互作用，分子处于完全的无序状态；液体的分子无序地密集堆叠在一起；非晶态固体的分子象在液体中一样，以相同的紧压程度无序堆积。

所不同的是：在液体中，分子较容易滑动；在非晶态固体中，分子不能滑动，具有固有的形状和很大的刚硬性。

在液体和非晶态固体中的无序并不是单纯的“混乱”，而是破坏了有序系统的某些对称性，形成的一种有缺陷的、不完整的有序。

存在“短程有序”是液体和非晶态固体的基本特征之一。

晶体与非晶态固体的根本区别在于晶体中的原子排列具有长程有序，而非晶态固体中没有长程有序，原子排列是极其无序的。

图3衍射环的弥散程度要比任何小晶粒组成的多晶体大得多，表明非晶体可以看成由书目及多、无规取向的小集团组成，而在每个小集团内部的原子排列是有序的。

只是这种小集团比小晶粒要小得多，即短程有序。

实际的晶体中，也存在各种不规则、不完整和缺陷等无序性。

这种极其细微的偏差，却对晶体和非晶态的宏观性质有极为重要的影响。

非晶态聚合物是一种具有高度无序结构的材料，其力学性能取决于材料的微观结构和分子链的排列方式。

非晶态聚合物的力学状态通常可以分为三种：玻璃态、高弹态和黏流态。

玻璃态是非晶态聚合物在低温下的一种力学状态，此时分子链之间的运动受到限制，材料表现出高硬度和脆性。

玻璃态的非晶态聚合物在受到外力作用时容易发生断裂，因此不适合作为结构材料。

然而，玻璃态聚合物在光学和电子领域具有广泛的应用，例如制作光学纤维和液晶显示器等。

高弹态是非晶态聚合物在较高温度下的一种力学状态，此时分子链之间的运动较为活跃，材料表现出高弹性和韧性。

高弹态的非晶态聚合物在受到外力作用时能够发生较大形变，并且能够在外力消失后恢复原状。

因此，高弹态聚合物广泛应用于制造橡胶制品、弹性体和减震材料等领域。

黏流态是非晶态聚合物在高温下的一种力学状态，此时分子链之间的运动非常活跃，材料表现出类似流体的性质。

黏流态的非晶态聚合物在受到外力作用时能够发生流动，并且能够在外力消失后保持变形后的形状。

因此，黏流态聚合物广泛应用于制造塑料制品、薄膜和涂层等领域。

非晶态聚合物的力学状态与其微观结构和分子链的排列方式密切相关。

通过改变材料的化学成分、分子量和加工条件等参数，可以调节非晶态聚合物的力学状态，从而满足不同应用场景的需求。

此外，非晶态聚合物的力学状态也与材料的老化和降解过程密切相关，因此需要关注材料的储存和使用条件，以确保材料的性能和寿命。

第二章非晶态物理学非晶态物理学一门发展迅速的新兴学科，是凝聚态物理的一个十分活跃的前沿领域，并已成为材料学科的重要分支之一。

我们日常所见到的各种玻璃、塑料、非晶态超导体、非晶态离子导体乃至千变万化的生物世界，有相当一部分就是非晶体，或是由非晶体所组成。

和晶态物理相比，人们对各种无序体系和非晶态物质的研究尚处于初级阶段，无论在基础理论、微观结构、宏观特性，或新材料、新工艺探索方面，都有大量的问题有待于人们去解决。

非晶态物理(Amorphous solid physics)包括非晶态的结构、形成、稳定性和相变动力学，以及物理、化学特性和理论模型等方面的内容。

§2.1 物质的两种基本状态——有序态和无序态自然界中的各种物质按物理状态可以分为有序结构和无序结构两类。

晶体为典型的有序结构，而气体、液体和某些固体（如非晶态固体）都属于无序结构。

气体相当于物质的稀释态，液体和非晶态固体相当于凝聚态。

可以认为气体的分子间没有任何相互作用，分子处于完全的无序状态；液体的分子无序地密集堆叠在一起；非晶态固体的分子象在液体中一样，以相同的紧压程度无序堆积。

所不同的是：在液体中，分子较容易滑动；在非晶态固体中，分子不能滑动，具有固有的形状和很大的刚硬性。

在液体和非晶态固体中的无序并不是单纯的“混乱”，而是破坏了有序系统的某些对称性，形成的一种有缺陷的、不完整的有序。

存在“短程有序”是液体和非晶态固体的基本特征之一。

晶体与非晶态固体的根本区别在于晶体中的原子排列具有长程有序，而非晶态固体中没有长程有序，原子排列是极其无序的。

图3衍射环的弥散程度要比任何小晶粒组成的多晶体大得多，表明非晶体可以看成由书目及多、无规取向的小集团组成，而在每个小集团内部的原子排列是有序的。

只是这种小集团比小晶粒要小得多，即短程有序。

实际的晶体中，也存在各种不规则、不完整和缺陷等无序性。

这种极其细微的偏差，却对晶体和非晶态的宏观性质有极为重要的影响。

第二章2.1聚合物的晶态和非晶态结构2.1.1内聚能密度例2－1 根据高聚物的分子结构和分子间作用能，定性地讨论表2-3中所列各高聚物的性能。

表2-3线形高聚物的内聚能密度高聚物内聚能密度兆焦/米3 卡/厘米3聚乙烯259 62聚异丁烯272 65天然橡胶280 67聚丁二烯276 66丁苯橡胶276 66聚苯乙烯305 73高聚物内聚能密度兆焦/米3 卡/厘米3聚甲基丙烯酸甲酯347 83聚醋酸乙烯酯368 88聚氯乙烯381 91聚对苯二甲酸乙二酯477 114尼龙66 774 185聚丙烯腈992 237解：（1）聚乙烯、聚异丁烯、天然橡胶、聚丁二烯和丁苯橡胶都有较好的柔顺性，它们适合于用作弹性体。

其中聚乙烯由于结构高度对称性，太易于结晶，从而实际上只能用作塑料，但从纯C－C单键的结构来说本来应当有很好的柔顺性，理应是个橡胶。

（2）聚苯乙烯、聚甲基丙烯酸甲酯、聚醋酸乙烯酯和聚氯乙烯的柔顺性适中，适合用作塑料。

（3）聚对苯二甲酸乙二酯、尼龙66和聚丙烯腈的分子间作用力大，柔顺性较差，刚性和强度较大，宜作纤维。

可见一般规律是内聚能密度<70卡/厘米3的为橡胶；内聚能密度70～100的为塑料；>100的为纤维。

2.1.2 比容、密度、结晶度例2－2 由文献查得涤纶树脂的密度ρc=1.50×103kg·m-3，和ρa=1.335×103kg·m-3，内聚能ΔΕ=66.67kJ·mol-1(单元)．今有一块1.42×2.96×0.51×10-6m3的涤纶试样，重量为2.92×10-3kg，试由以上数据计算：(1)涤纶树脂试样的密度和结晶度；(2)涤纶树脂的内聚能密度．解(l) 密度结晶度或(2) 内聚能密度文献值CED＝476(J·cm-3)例2－3 试从等规聚丙烯结晶（α型）的晶胞参数出发，计算完全结晶聚丙烯的比容和密度。

第二章聚合物的凝聚态结构2.1 物质的凝聚态和相态2. 2 聚合物的凝聚态和相态2. 3 聚合物的晶态结构2. 4 聚合物的非晶态结构2.1 物质的凝聚态和相态凝聚态乃是物质在确定条件下所表现出的物理状态、由分子热运动程度和力学形态所区分的存在状态（宏观状态）。

相态乃是物质在确定条件下所处的热力学状态（微观状态）。

凝聚态与相态不能完全一一对应，也不能截然划分。

如玻璃态或液晶态聚合物，按凝聚态划分属于固态，但是按相态判断却又分别属于固相和液相。

换言之，玻璃态聚合物是处于固态的液相物质（或被凝固的液体），而液晶则是处于液态的晶相物质。

2. 2 聚合物的凝聚态和相态聚合物的凝聚态通常只包括固态和液态两种类型，而不存在气态聚合物。

处于同一种凝聚态的的聚合物在不同条件下有时却又表现出不同的宏观形态和性质，这种现象在聚合物中是十分普遍的。

例如:透明的聚乙烯经过注塑成型以后成为不透明的蜡状制品；迅速冷却并经过双轴向拉伸以后的涤纶薄膜是韧性极好的透明薄膜；慢慢冷却而未经拉伸的涤纶切片又表现出一定的脆性。

聚合物处于固态或液态时，其内部分子链也可能表现出一定程度的有序排列，所以聚合物也有晶态和非晶态之分。

不过，由于聚合物分子链的长度往往超过一般晶格的尺寸，出现晶格缺陷和分子链在晶格之间的贯穿是结晶态聚合物的重要特征之一。

聚合物的凝聚态和相态的决定因素首先是聚合物的特殊分子连结构及其相互作用。

其次是外界条件。

外界条件总是通过对不同结构的分子链产生不同的作用，从而影响聚合物的凝聚态结构和相态结构。

一般认为，聚合物的凝聚态结构通常包括非晶态、晶态、取向态、液晶态和织态等五种类型。

2.3 聚合物的晶态结构大量实验证明，如果高分子链本身具有必要的规整结构，同时给予适宜的条件（温度等），就会发生结晶，形成晶体。

高分子链可以从熔体结晶，从玻璃体结晶，也可以从溶液结晶。

结晶聚合物的晶体结构、结晶程度、结晶形态等对其力学性能、电学性能、光学性质都有很大影响，研究结晶聚合物的晶态结构具有重要的理论和实际意义。