聚合物结晶态与非晶态
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聚合物结构的三个层次
1.1 聚合物结构的三个层次近程结构——系指单个大分子链内部一个或几个结构单元的化学结构和立体化学结决定聚合物性能的根本性物质基础，亦是决定远程结构和凝聚态结构的重要因素。
远程结构——系指由数目众多的结构单元组成的单个大分子链的长短及其在空间存在的各种形态（是直链还是有支链？是刚性的还是柔性的？是折叠状，还是螺旋状的？）。
凝聚态结构——系指聚合物在宏观上所表现出的分子凝聚结构类型。
包括非晶态、结晶态、 取向态、液晶态、织态结构，前四个描述是聚合物的堆砌方式，织态为不同聚合物分子链或与添加剂间的结合和堆砌方式，以结晶态和非晶态最常见。
分子链结构是决定聚合物性质最基本、最重要的结构层次。
熔点、密度、溶解性、溶液或熔体的粘度、粘附性能很大程度上取决于分子结构;而凝聚态结构是决定聚合物材料和制品的使用性能，尤其是力学性能的重要因素。
关于化学结构与物理结构的确切划分，普遍认同的是 H.G.Elias 提出的界定原则：化学结构：除非通过化学键的断裂，即同时生成新的化学键才能够产生改变的分子结构。
聚合物结构中所包括的结构单元的组成及其空间构型属于化学结构。
物理结构：将大分子内部、之间或者基团与大分子之间的形态学表述。
取向、结晶和分子链的构象则属于物理结构 1.2 大分子链的近程结构大分子链的近程结构包括结构单元的化学组成，连接方式、结构异构、立体异构、以及共聚物的序列结构等五个主要方面。
1.2.1 结构单元的化学组成结论1：聚合物的近程结构，即结构单元的化学组成和结构是决定其远程结构和凝聚态结构以及聚合物性能最重要的决定性因素。
尼龙-66、PET 、PBT ～缩聚物， PP 、PS 、PMMA 、PB ～加聚物 归纳表中三条主要规律：1）杂链聚合物（多为缩合聚合物）与碳链聚合物（多为加成聚合物）相比较，前者的各项物理性能均优于后者； 2）在碳链聚合物中，侧基带有极性基团的PVC 和带有苯基的PS 的相对密度和熔点均高于非极性和低位阻侧基的PE 和PP ； 3）缩聚物尼龙和涤纶等的相对密度、熔点、强度和使用温度均普遍高于一般加聚物。
高分子物理何曼君版课后思考题答案解析
第二章1、假若聚丙烯的等规度不高，能不能用改变构象的办法提高等规度?说明理由。
不能。
全同立构和间同立构是两种不同的立体构型。
构型是分子中由化学键解：所固定的原子在空间的几何排列。
这种排列是稳定的，要改变构型必须经过化学键的断裂和重组。
构象是围绕单键内旋转所引起的排列变化，改变构象只需克服单键内旋转位垒即可实现。
2、末端距是高分子链的一端到另一端达到的直线距离，解：因为柔性的高分子链在不断的热运动，它的形态是瞬息万变的，所以只能用它们的平均值来表示，又因为末端距和高分子链的质心到第i个链单元的距离是矢量。
它们是矢量，其平均值趋近于零。
因此，要取均方末端距和均方回转半径；轮廓长度是高分子链的伸直长度，高分子链有柔顺性，不是刚性链，因此，用轮廓长度描述高分子尺度不能体现其蜷曲的特点。
5、解：无论是均方末端距还是均方回转半径，都只是平均量，获得的只是高分子链的平均尺寸信息。
要确切知道高分子的具体形态尺寸，从原则上来说，只知道一个均值往往是不够的。
最好的办法是知道末端距的分布函数，也就是处在不同末端距时所对应的高分子构象实现概率大小或构象数比例，这样任何与链尺寸有关的平均物理量和链的具体形状都可由这个分布函数求出。
所以需要推导高斯链的构象统计理论。
第三章1、高分子与溶剂分子的尺寸相差悬殊，两者的分子运动速度差别很大，溶剂分子能较快渗入聚合物，而高分子向溶剂的扩散缓慢。
（1）聚合物的溶解过程要经过两个阶段，先是溶剂分子渗入聚合物内部，使聚合物体积膨胀，称为溶胀；然后才是高分子均匀分散在溶剂中，形成完全溶解的分子分散的均相体系。
对于交联的聚合物，在与溶剂接触时也会发生溶胀，但因有交联的化学键束缚，不能再进一步使交联的分子拆散，只能停留在溶胀阶段，不会溶解。
（2）溶解度与聚合物分子量有关，分子量越大，溶解度越大。
对交联聚合物来说，交联度大的溶胀度小，交联度小的溶胀度大。
（3）非晶态聚合物的分子堆砌比较松散，分子间的相互作用较弱，因此溶剂分子比较容易渗入聚合物内部使之溶胀和溶解。
晶态和非晶态的概念
晶态和非晶态的概念
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晶态与非晶态是描述物质性质的重要概念，它们有着鲜明的区别。
首先，晶态是由晶体单胞内的微粒有序排列而成的构造形式。
晶体的形状有块状、柱状、针状等，它们都是由一定的晶格构成的，晶体中的微粒完全相等，极为规则及密度均匀。
比如，锰矿电学元件里面最常见的锰矿就是有晶态状态出现。
非晶态是杂质物质构成的复合形式，微粒粒径而且形状差异较大，它们排列不规则，同一种物质的穿插也比较严重，如熔体金属、放射性材料、多维定向晶非晶体、核复合材料等都属于非晶态。
非晶态材料的性质会沿着结构的方向受到显著的影响，比如，非晶合金陶瓷等在其微观结构方向上特有的性能使得它们在工程应用中有更强的使用性能。
总之，晶态与非晶态是我们描述物质性质的重要参照概念，具有明显的区别，晶态下物质的微粒有序排列密度均匀，而非晶态下的物质的复合性质，微粒大小及形状不一，排列不规则，同一物质的穿插也比较严重。
因此，晶态与非晶态的概念在我们描述物质性质上拥有十分重要的意义。
聚合物的结构
聚合物的结构
学生：郑艳
聚合物是由许多单个聚合物分子堆砌 而成的，因而其结构可从三方面来说 （1）一次结构---构型； （2）二次结构---构象； （3）三次结构/聚集态结构/超分子结 构。
Page 2
一、 一次结构
1.1 单体单元的连接方式 对于结构不对称的单体，其单体单元在高分子链中的连接 方式可有三种基本方式。 以单取代乙烯基单体CH2=CHX为例，其单体单元结构如下：
Page 4
（3） 无规立构高分子（atactic polymer)：主链上相 邻重复结构单元中C*的立体构型是随机的，紊乱无规则 连接。
Page 5
1.3 共轭双烯聚合物的分子结构 丁二烯：CH2=CHCH=CH2
1,2-加成结构
反式1,4-加成结构 顺式1,4-加成结构
其中1,2-加成结构又存在1,2-全同立构、1,2-间同立构和1,2-无 规立构。
尾 首(头)
单体单元连接方式可有如下三种：
首(头)-尾连接
Page 3
首-首连接
尾-尾连接
1.2 高分子的立体异构 （1） 全同立构高分子：任何两相邻重复结构单元中 C*的立体构型相同，全部为D型或L 型： DDDDDDDDDD或LLLLLLLLLLL
（2） 间同立构高分子（syndiotactic polymer)：主链上相 邻重复结构单元中C*的立体构型互不同, 即D型与L型相间连接 LDLDLDLDLDLDLD；
page近邻松散折叠链模型不近邻规整折叠链模型丌同的是该模型认为虽然分子链再进入折叠结构时也是发生在相邻位置但其曲折部分并丌是短小和规整的而是松散和丌规则的它们构成了结晶聚合物中的非晶1932聚合物的非晶态结构a无规线团模型非晶态聚合物中每条分子链都取无规线团构象丌存在有序性因此非晶态聚合物在聚集态结构上是均匀的
学生：郑艳
聚合物是由许多单个聚合物分子堆砌 而成的，因而其结构可从三方面来说 （1）一次结构---构型； （2）二次结构---构象； （3）三次结构/聚集态结构/超分子结 构。
Page 2
一、 一次结构
1.1 单体单元的连接方式 对于结构不对称的单体，其单体单元在高分子链中的连接 方式可有三种基本方式。 以单取代乙烯基单体CH2=CHX为例，其单体单元结构如下：
Page 4
（3） 无规立构高分子（atactic polymer)：主链上相 邻重复结构单元中C*的立体构型是随机的，紊乱无规则 连接。
Page 5
1.3 共轭双烯聚合物的分子结构 丁二烯：CH2=CHCH=CH2
1,2-加成结构
反式1,4-加成结构 顺式1,4-加成结构
其中1,2-加成结构又存在1,2-全同立构、1,2-间同立构和1,2-无 规立构。
尾 首(头)
单体单元连接方式可有如下三种：
首(头)-尾连接
Page 3
首-首连接
尾-尾连接
1.2 高分子的立体异构 （1） 全同立构高分子：任何两相邻重复结构单元中 C*的立体构型相同，全部为D型或L 型： DDDDDDDDDD或LLLLLLLLLLL
（2） 间同立构高分子（syndiotactic polymer)：主链上相 邻重复结构单元中C*的立体构型互不同, 即D型与L型相间连接 LDLDLDLDLDLDLD；
page近邻松散折叠链模型不近邻规整折叠链模型丌同的是该模型认为虽然分子链再进入折叠结构时也是发生在相邻位置但其曲折部分并丌是短小和规整的而是松散和丌规则的它们构成了结晶聚合物中的非晶1932聚合物的非晶态结构a无规线团模型非晶态聚合物中每条分子链都取无规线团构象丌存在有序性因此非晶态聚合物在聚集态结构上是均匀的
环氧树脂固化物晶态结构
环氧树脂固化物晶态结构环氧树脂是一种常用的聚合物材料，具有优异的性能和广泛的应用领域。
环氧树脂的固化物是指经过固化反应后形成的具有均一和稳定结构的固态材料。
固化物的晶态结构对于环氧树脂的性能具有重要影响。
环氧树脂的固化物晶态结构是由环氧树脂分子之间的相互作用所决定的。
在固化反应中，环氧树脂中的环氧基与固化剂（如胺类）发生开环反应，形成交联结构。
这种交联结构可以通过形成晶体结构来增加固化物的稳定性。
当环氧树脂分子与固化剂反应后形成晶态结构时，常常会出现两种晶态形态：非晶态和晶态。
非晶态指的是固化物中没有明显的晶体结构，分子间排列无序，呈现出无规则的结构。
而晶态则是指固化物中存在有规则的晶体结构，分子间排列有序。
晶态结构的形成可以增加固化物的机械强度、热稳定性和尺寸稳定性，提高材料的性能。
环氧树脂固化物的晶态结构取决于多种因素，如固化剂的种类、反应温度和固化反应时间等。
一般情况下，固化物的晶态结构是通过分子间作用力和链段排列来实现的。
分子间作用力是固化物形成晶态结构的重要因素之一。
在固化反应中，固化剂与环氧树脂分子之间的相互作用力会导致分子间的排列有序。
这种相互作用力包括范德华力、氢键和离子键等。
范德华力是指分子之间由于电子间的云分布而产生的吸引力。
氢键是指通过氢原子与电负性较大的原子（如氧、氮等）形成的弱键。
离子键是指由离子之间的静电相互作用力形成的化学键。
这些相互作用力会使得固化物中的分子排列有序，形成晶体结构。
另外，链段排列也是固化物晶态结构形成的重要因素之一。
在固化反应中，环氧树脂分子之间的交联和链段排列会影响固化物的晶态结构。
交联的形成可以使得链段在固化物中排列有序，从而形成晶态结构。
同时，环氧树脂分子的交联度和离子度也会影响固化物的晶态结构。
交联度越高，离子度越大，固化物的晶体结构越明显。
总结起来，环氧树脂固化物晶态结构的形成主要由分子间作用力和链段排列共同作用。
分子间作用力包括范德华力、氢键和离子键等，可以使得固化物中的分子排列有序，形成晶体结构。
晶态和非晶态结构
极性分子之间。
三、 色散力
色散力：存在于一切分子中，是范德华力中最普遍的 一种，分子瞬时偶极之间的相互作用力
色散力作用能：
EL
3 2
I1I I1
2
I
2
1 R6
2
（0.8～8.4 KJ/mol）
I——分子的电离能力
在非极性分子中，分子间的作用力主要是色散力
静电力、诱导力和色散力统称为范德华力，没有方向性和
克服分子间 的相互作用
∆E= ∆Hv-RT ∆Hv－－摩尔蒸发热
RT－－转化为气体所做的膨胀功
内聚能密度CED （cohesive energy density）： 单位体积的内聚能
CED= ∆E/Vm Vm－－摩尔体积
CED越大，分子间作用力越大； CED越小，分子间作用力越小
当CED<290J/m3,非极性聚合物分子间主要是色散力， 较弱；再加上分子链的柔顺好，使这些材料易于变形实 于弹性－－rubber
重 点
掌握内聚能密度的概念，内聚能密度大小与分子 间作用力之间的关系；结晶度的概念、测定方法 和计算方法；取向和解取向的概念、机理以及取 向对高聚物性能的影响。
难 点
正确理解和掌握聚合物的取向和解取向的概念、 聚合物的结晶态和取向态之间的区别。理解晶态、 非晶态和液晶态高聚物的结构。
物质的聚集态
当CED>420J/m3,分子链上含有强的极性基团或者形 成氢键，因此分子间作用力大，机械强度好，耐热性好， 再加上分子链结构规整，易于结晶取向－－fiber
当CED在290~420J/m3,分子间作用力适中－－ plastic
K——波尔兹曼常数
聚合物结构的三个层次
1.1 聚合物结构的三个层次近程结构——系指单个大分子链内部一个或几个结构单元的化学结构和立体化学结决定聚合物性能的根本性物质基础，亦是决定远程结构和凝聚态结构的重要因素。
远程结构——系指由数目众多的结构单元组成的单个大分子链的长短及其在空间存在的各种形态（是直链还是有支链？是刚性的还是柔性的？是折叠状，还是螺旋状的？）。
凝聚态结构——系指聚合物在宏观上所表现出的分子凝聚结构类型。
包括非晶态、结晶态、 取向态、液晶态、织态结构，前四个描述是聚合物的堆砌方式，织态为不同聚合物分子链或与添加剂间的结合和堆砌方式，以结晶态和非晶态最常见。
分子链结构是决定聚合物性质最基本、最重要的结构层次。
熔点、密度、溶解性、溶液或熔体的粘度、粘附性能很大程度上取决于分子结构;而凝聚态结构是决定聚合物材料和制品的使用性能，尤其是力学性能的重要因素。
关于化学结构与物理结构的确切划分，普遍认同的是H.G.Elias 提出的界定原则： 化学结构：除非通过化学键的断裂，即同时生成新的化学键才能够产生改变的分子结构。
聚合物结构中所包括的结构单元的组成及其空间构型属于化学结构。
物理结构：将大分子内部、之间或者基团与大分子之间的形态学表述。
取向、结晶和分子链的构象则属于物理结构 1.2 大分子链的近程结构 大分子链的近程结构包括结构单元的化学组成，连接方式、结构异构、立体异构、以及共聚物的序列结构等五个主要方面。
1.2.1 结构单元的化学组成 结论1：聚合物的近程结构，即结构单元的化学组成和结构是决定其远程结构和凝聚态结构以及聚合物性能最重要的决定性因素。
尼龙-66、PET 、PBT ～缩聚物， PP 、PS 、PMMA 、PB ～加聚物 归纳表中三条主要规律： 1）杂链聚合物（多为缩合聚合物）与碳链聚合物（多为加成聚合物）相比较，前者的各项物理性能均优于后者； 2）在碳链聚合物中，侧基带有极性基团的P V C 和带有苯基的PS 的相对密度和熔点均高于非极性和低位阻侧基的PE 和P P ； 3）缩聚物尼龙和涤纶等的相对密度、熔点、强度和使用温度均普遍高于一般加聚物。
2.2 晶态与非晶态材料
CCC强制认证（安全玻璃、陶瓷砖放射性） 产品自愿性认证（水泥、玻璃和陶瓷等50类建材产品） 体系认证（质量管理体系、环境管理体系、职业健康安全管理体系） 汽车玻璃零配安装服务认证
中国安全玻璃认证中心简介
中国安全玻璃认证中心： ※1989年11月就开始开展汽车安全玻璃安全认证工作。 ※ 2002年4月经国家认证认可监督管理委员会授权对汽 车、建筑和机车用安全玻璃实施CCC强制认证。 ※认证中心在汽车安全玻璃方面，拥有国内知名的技术 专家和众多技术人员，熟悉了解产品的生产工艺和检测 技术。 享受政府特贴专家2人、 博士7人、工程硕士33人、 管理学硕士5人、教授级 高工13人、高级工程师 及工程师84人等专业技 术人才，计100余人
水化硅酸钙(70%) 氢氧化钙 (20%) 水化铝酸钙 水化铁酸钙 水化硫铝酸钙
水化程度与水泥石组成
凝结与硬化
凝结: 水泥加水拌和形成具有一定流动 性和可塑性的浆体，经过自身的物理化 学变化逐渐变 稠失去可塑性的过程。 硬化: 失去可塑性的浆体随着时间的增 长产生明显的强度，并逐渐发展成为坚 硬的水泥石的过程。
2.2 晶态与非晶态材料
2.2.1晶态材料和非晶态材料的异同
本质区别： 晶态材料具有长程有序的点阵结构，其 组成原子或基元处于一定格式空间排列 的状态； 非晶态材料则象液体那样，只有在几个 原子间距量级的短程范围内具有原子有 序的状态。(短程有序)
含义
晶体广泛存在，并可以用各种偏离理想 晶体的缺陷使其具有一定的性质，晶体 材料是固体材料的核心。 非晶态材料指非结晶状态的材料，一般 指以非晶态半导体和非晶体金属为主的 普通低分子的非晶态固体材料，广义地， 还包括玻璃、陶瓷以及非晶态聚合物。
中国安全玻璃认证中心简介
中国安全玻璃认证中心： ※1989年11月就开始开展汽车安全玻璃安全认证工作。 ※ 2002年4月经国家认证认可监督管理委员会授权对汽 车、建筑和机车用安全玻璃实施CCC强制认证。 ※认证中心在汽车安全玻璃方面，拥有国内知名的技术 专家和众多技术人员，熟悉了解产品的生产工艺和检测 技术。 享受政府特贴专家2人、 博士7人、工程硕士33人、 管理学硕士5人、教授级 高工13人、高级工程师 及工程师84人等专业技 术人才，计100余人
水化硅酸钙(70%) 氢氧化钙 (20%) 水化铝酸钙 水化铁酸钙 水化硫铝酸钙
水化程度与水泥石组成
凝结与硬化
凝结: 水泥加水拌和形成具有一定流动 性和可塑性的浆体，经过自身的物理化 学变化逐渐变 稠失去可塑性的过程。 硬化: 失去可塑性的浆体随着时间的增 长产生明显的强度，并逐渐发展成为坚 硬的水泥石的过程。
2.2 晶态与非晶态材料
2.2.1晶态材料和非晶态材料的异同
本质区别： 晶态材料具有长程有序的点阵结构，其 组成原子或基元处于一定格式空间排列 的状态； 非晶态材料则象液体那样，只有在几个 原子间距量级的短程范围内具有原子有 序的状态。(短程有序)
含义
晶体广泛存在，并可以用各种偏离理想 晶体的缺陷使其具有一定的性质，晶体 材料是固体材料的核心。 非晶态材料指非结晶状态的材料，一般 指以非晶态半导体和非晶体金属为主的 普通低分子的非晶态固体材料，广义地， 还包括玻璃、陶瓷以及非晶态聚合物。
聚合物结晶态与非晶态教学内容
① 减小聚合物结晶度 牺牲热学和力学性能； ② 晶区密度与非晶区密度尽可能接近； ③ 减小晶体尺寸——加入成核剂。
6. 结晶度与材料性能
（4）结晶度其他意义 ① 结晶度提高耐溶剂性提高； ② 结晶度提高溶解性下降； ③ 结晶度提高对气体和液体的渗透性下降。
7. 尼龙66/CNTs
Adv. Mater. 2005, 17, 1198-1202; Polymer 50 (2009) 953–965
实际高聚物结晶大 多 是晶相与非晶相 共存的， 而各种结 晶模型都有其片 面 性，R.Hosemann 综合了各种结晶模 型，提出了一种折 衷的模型，称为隧 道-折叠链模型。 这个模型综合了在 高聚物晶态结 构中 所可能存在的各种 形态。
2. 结晶过程
聚合物结晶过程是链结构单元从无序堆积到有序排布的相 转变过程，主要分为两步:
一. 结晶态
聚合物
非结晶性 聚合物
结晶性聚 合物
结条 晶件
结晶能力是内因，条件外 因。具有结晶能力的聚合 物，即可是晶形的，也可 是非晶形的。
分子链的对称 性与规整性
非晶 态
晶态
温度、时间
1.晶态高聚物结构模型
（1）缨束状模型
1.晶态高聚物结构模型
（2）折叠链模型
1.晶态高聚物结构模型
（3）隧道-折叠链模 型
6. 结晶度与材料性能
（1）结晶度与热力学 Tm
Tg
例如：聚醚醚酮 （poly ether ether ketone, PEEK）树脂 结晶度间于15%~35%， 玻璃化转变温度143℃， 熔点334℃，可在 250℃下长期使用；聚 苯硫醚 （polyphenylene sulfide，PPS）结晶度 55%-65%，玻璃化转
6. 结晶度与材料性能
（4）结晶度其他意义 ① 结晶度提高耐溶剂性提高； ② 结晶度提高溶解性下降； ③ 结晶度提高对气体和液体的渗透性下降。
7. 尼龙66/CNTs
Adv. Mater. 2005, 17, 1198-1202; Polymer 50 (2009) 953–965
实际高聚物结晶大 多 是晶相与非晶相 共存的， 而各种结 晶模型都有其片 面 性，R.Hosemann 综合了各种结晶模 型，提出了一种折 衷的模型，称为隧 道-折叠链模型。 这个模型综合了在 高聚物晶态结 构中 所可能存在的各种 形态。
2. 结晶过程
聚合物结晶过程是链结构单元从无序堆积到有序排布的相 转变过程，主要分为两步:
一. 结晶态
聚合物
非结晶性 聚合物
结晶性聚 合物
结条 晶件
结晶能力是内因，条件外 因。具有结晶能力的聚合 物，即可是晶形的，也可 是非晶形的。
分子链的对称 性与规整性
非晶 态
晶态
温度、时间
1.晶态高聚物结构模型
（1）缨束状模型
1.晶态高聚物结构模型
（2）折叠链模型
1.晶态高聚物结构模型
（3）隧道-折叠链模 型
6. 结晶度与材料性能
（1）结晶度与热力学 Tm
Tg
例如：聚醚醚酮 （poly ether ether ketone, PEEK）树脂 结晶度间于15%~35%， 玻璃化转变温度143℃， 熔点334℃，可在 250℃下长期使用；聚 苯硫醚 （polyphenylene sulfide，PPS）结晶度 55%-65%，玻璃化转
高分子物理第二章习题及解答
第二章2.1聚合物的晶态和非晶态结构2.1.1内聚能密度例2－1 根据高聚物的分子结构和分子间作用能，定性地讨论表2-3中所列各高聚物的性能。
表2-3线形高聚物的内聚能密度高聚物内聚能密度兆焦/米3 卡/厘米3聚乙烯259 62聚异丁烯272 65天然橡胶280 67聚丁二烯276 66丁苯橡胶276 66聚苯乙烯305 73高聚物内聚能密度兆焦/米3 卡/厘米3聚甲基丙烯酸甲酯347 83聚醋酸乙烯酯368 88聚氯乙烯381 91聚对苯二甲酸乙二酯477 114尼龙66 774 185聚丙烯腈992 237解：（1）聚乙烯、聚异丁烯、天然橡胶、聚丁二烯和丁苯橡胶都有较好的柔顺性，它们适合于用作弹性体。
其中聚乙烯由于结构高度对称性，太易于结晶，从而实际上只能用作塑料，但从纯C－C单键的结构来说本来应当有很好的柔顺性，理应是个橡胶。
（2）聚苯乙烯、聚甲基丙烯酸甲酯、聚醋酸乙烯酯和聚氯乙烯的柔顺性适中，适合用作塑料。
（3）聚对苯二甲酸乙二酯、尼龙66和聚丙烯腈的分子间作用力大，柔顺性较差，刚性和强度较大，宜作纤维。
可见一般规律是内聚能密度<70卡/厘米3的为橡胶；内聚能密度70～100的为塑料；>100的为纤维。
2.1.2 比容、密度、结晶度例2－2 由文献查得涤纶树脂的密度ρc=1.50×103kg·m-3，和ρa=1.335×103kg·m-3，内聚能ΔΕ=66.67kJ·mol-1(单元)．今有一块1.42×2.96×0.51×10-6m3的涤纶试样，重量为2.92×10-3kg，试由以上数据计算：(1)涤纶树脂试样的密度和结晶度；(2)涤纶树脂的内聚能密度．解(l) 密度结晶度或(2) 内聚能密度文献值CED＝476(J·cm-3)例2－3 试从等规聚丙烯结晶（α型）的晶胞参数出发，计算完全结晶聚丙烯的比容和密度。
聚合物材料中的结晶行为研究
聚合物材料中的结晶行为研究聚合物材料是现代工程领域中最为重要的一类材料，它们具有良好的物理性能和化学稳定性，具备极高的机械强度和抗腐蚀能力，广泛应用于电子技术、医学、环保、能源等众多领域。
聚合物材料就是由多个分子单元（单体）通过共价键连接而成的高分子化合物。
在聚合物材料中，分子单元的结合方式至关重要，它直接影响材料的力学性能、热学性质和电学性质等重要性质。
聚合物材料中的结晶行为是材料学领域中的重要研究方向之一。
由于聚合物分子链特殊的结构特征，使得其在室温下常常显示出“非晶态”的性质，但当温度升高时，聚合物分子链之间会形成规则的排列，形成有序的结晶区域。
聚合物材料中结晶的程度和方式，对其力学性能、热学性质以及晶态形态等多个方面都会产生显著影响，因此，聚合物材料中的结晶行为研究对于聚合物材料的性能控制和材料设计具有重要的意义。
一、聚合物材料结晶行为的相关概念聚合物材料分子链的结晶和非晶化行为是该类材料研究的核心问题之一。
结晶是指无机物或有机物质因得到适当的条件而发生之有序运动，从而形成周期性的排列、有规则的晶体，而非晶化则是指物质失去其原有的结晶体积而呈现出一定的松散度、无序度和可塑性。
在聚合物材料中，结晶是指聚合物分子在一定的温度和时间内，在相应的结晶条件下，形成有规律的排列结构，以致体系发生熵减，形成稳定的晶体结构。
非晶化则是反之。
聚合物材料的结晶态形态可以用晶态和形态指标来描述。
晶态是指聚合物分子排列成有特定晶体面、有晶界和晶粒大小等固有的晶体结构。
其形态指标大致包括结晶度、晶粒度、形态因子、核化时间和平均拉伸到断裂点等。
二、聚合物材料中结晶行为的影响因素聚合物材料中的结晶行为是受多种因素影响的。
首先是力学外载荷的影响，外载荷的作用直接影响了聚合物物质中分子的有序排列。
其次是环境温度的影响，温度的大小直接影响了聚合物物质中有序排列的程度。
在合适温度区间下，聚合物的分子在相应的条件下，往往能应力强化、晶界固实和扩张区域延伸等特性，形成包括由晶粒和其界面组成的一个完整的晶体形态。
高分子聚合物结晶特点
高分子聚合物结晶特点高分子聚合物是由大量重复单元组成的聚合体，具有高分子量和长链结构。
在晶体结构上，高分子聚合物通常具有无序的非晶态和有序的结晶态两种形态。
而结晶态是指高分子链在固态条件下排列有序、形成结晶颗粒的状态。
高分子聚合物的结晶特点主要包括结晶度、结晶尺寸和结晶形态等方面。
高分子聚合物的结晶度是指结晶态分子在整个高分子链上的分布程度。
结晶度越高，表示结晶颗粒越多、越大，高分子链的有序排列程度越高。
结晶度的大小与高分子的结晶能力有关，与分子的结构、分子量、聚合度等因素密切相关。
例如，结晶度高的聚丙烯具有较高的熔点和强度，而结晶度低的聚乙烯则具有较低的熔点和强度。
高分子聚合物的结晶尺寸是指结晶颗粒的大小。
结晶尺寸与结晶速率、结晶温度和结晶度等因素有关。
一般来说，结晶速率越快、结晶温度越高、结晶度越高，结晶尺寸就越大。
高分子聚合物的结晶尺寸决定了材料的力学性能、热性能和透明度等特性。
例如，聚乙烯的结晶尺寸较小，故透明度较高；而聚丙烯的结晶尺寸较大，故透明度较低。
高分子聚合物的结晶形态是指高分子链在结晶颗粒内的排列方式。
常见的结晶形态有两种：球晶和片晶。
球晶是指高分子链形成球形颗粒，分子链从球心向外辐射状排列。
球晶的结晶度一般较高，结晶尺寸较大。
片晶是指高分子链形成薄片状的结晶颗粒，分子链平行排列。
片晶的结晶度一般较低，结晶尺寸较小。
高分子聚合物的结晶形态对材料的透明度、强度和热稳定性等性能有很大影响。
在高分子聚合物的结晶过程中，首先是高分子链的移动和排列，然后是结晶核的形成和生长。
结晶核是指高分子链在固态条件下形成的结晶起始点，其形成与结晶能力、结晶温度和结晶度等因素有关。
结晶核的生长是指结晶颗粒逐渐增长并扩大，直到达到稳定状态。
结晶核的形成和生长过程决定了高分子聚合物结晶的形态和尺寸。
总的来说，高分子聚合物的结晶特点主要包括结晶度、结晶尺寸和结晶形态等方面。
这些特点直接影响了高分子聚合物的物理性质、力学性能和加工性能等方面。
聚合物结构层次
1.1 链结构
1.1.1 近程结构 近程结构（一级结构、一次结构）
研究单个分子链的结构，包括构造和构型。
构型—指高分子链中由化学键所固定的原子在 构型 空间的几何排列。 构型不能随意改变，分子链破坏并产生重排才 能使其变化。 近程结构是构成聚合物最原始的基础，直接影 响高聚物的物理化学性能和力学性能。
2.1 结构单元的化学组成
高分子链原子类型与排列主要有如下四种类型： （1）碳链高分子——主链全由碳原子以共价键相联 结的高分子，大多由加聚反应制得。如PS、PVC、PE、 PP等，这类高聚物不易水解。
（2）杂链高分子——主链由两种或两种以上的原子如 氧、氮、硫、碳等以共价键相联结的高分子。如聚酯、 酚醛树脂、聚酰胺等，这类聚合物由缩聚反应或开环 聚合而制得，易水解、醇解或酸解。
键接结构——指结构单元在高分子链中的联结方式 （键接顺序）。
（3）元素高分子——主链中含Si、P、Al、Ti、As等 元素的高分子。这类聚合物一般具有无机物的热稳定性 及有机物的弹性和塑性。 富高弹性和优异的 高低温使用性能
பைடு நூலகம்
（4）梯形和双螺旋形高分子——分子主链不是一条 单链，而是像“梯子”和“双股螺线”结构的高分子链。
聚丙烯腈 高温环化、 脱氢
2.2 键接结构
聚集态结构晶态结构非晶态结构取向态结构液晶态结构织态结构三级结构更高级的结构描述高分子聚集体中的分子之间的排列及堆砌13高分子结构层次高分子的结构层次是紧密相联而构成的有机整体
聚合物的结构层次及性质
刘亚娟
1 聚合物的结构
聚合物是由许多单个的高分子链聚集而成，因而其结 构有两方面的含义：（1）单个高分子链的结构； （2）许多高分子链聚在一起表现出来的聚集态结构。
高分子物理-聚合物的非晶态
• 一根分子链可以通过几个粒子和粒间相。
5.2 非晶态聚合物的力学状态和热转变
• 1.力学状态：根据试样的力学性质随温度变
化的特征，可以把非晶态高聚物按温度区 域不同划为三种力学状态。
• 玻璃态（ Tg 以下） • 高弹态（ Tg ~Tf ） • 粘流态（ Tf以上）
• 2. 热转变：三种力学状态是内部分子处于不同运
动状态的宏观表现。
• 玻璃态：链段处于被冻结的状态，只有那些较小
的运动单元，如侧基、支链和小链节能运动，因 此高分子链不能实现从一种构象到另一种构象的 转变。受力时主链的键长和键角有微小改变，形 变是很小的，形变与受力的大小成正比，当外力 除去后形变能立刻回复。这种力学性质称虎克型 弹性，又称普弹性。 松弛时间几乎为无穷大
A exp( BVห้องสมุดไป่ตู้ /V f )
ln (T ) ln A BV0 (T ) /V f (T )
ln (Tg ) ln A BV0 (Tg ) /V f (Tg )
由上两式得
ln
(T ) (Tg )
B
V0 (T ) /V f
(T )
V0 (Tg
)
/Vf
(Tg
)
因为 所以
fT
V f (T ) V0 (T ) V f (T )
V f (T ) V0 (T )
ln (T ) (Tg )
B
1 fT
1 fg
B
fg fT fT fg
B f (T Tg ) B
• 2.两相球粒模型：
• 非晶态高聚物存在着一定程度的局部有序。
其中包含粒子相和粒间相两个部分，而粒子又 可分为有序区和粒界区两个部分。
5.2 非晶态聚合物的力学状态和热转变
• 1.力学状态：根据试样的力学性质随温度变
化的特征，可以把非晶态高聚物按温度区 域不同划为三种力学状态。
• 玻璃态（ Tg 以下） • 高弹态（ Tg ~Tf ） • 粘流态（ Tf以上）
• 2. 热转变：三种力学状态是内部分子处于不同运
动状态的宏观表现。
• 玻璃态：链段处于被冻结的状态，只有那些较小
的运动单元，如侧基、支链和小链节能运动，因 此高分子链不能实现从一种构象到另一种构象的 转变。受力时主链的键长和键角有微小改变，形 变是很小的，形变与受力的大小成正比，当外力 除去后形变能立刻回复。这种力学性质称虎克型 弹性，又称普弹性。 松弛时间几乎为无穷大
A exp( BVห้องสมุดไป่ตู้ /V f )
ln (T ) ln A BV0 (T ) /V f (T )
ln (Tg ) ln A BV0 (Tg ) /V f (Tg )
由上两式得
ln
(T ) (Tg )
B
V0 (T ) /V f
(T )
V0 (Tg
)
/Vf
(Tg
)
因为 所以
fT
V f (T ) V0 (T ) V f (T )
V f (T ) V0 (T )
ln (T ) (Tg )
B
1 fT
1 fg
B
fg fT fT fg
B f (T Tg ) B
• 2.两相球粒模型：
• 非晶态高聚物存在着一定程度的局部有序。
其中包含粒子相和粒间相两个部分，而粒子又 可分为有序区和粒界区两个部分。
2-1 第二章 凝聚态-晶态、非晶态
第二章 高分子的凝聚态结构
1
• • • • •
2.1晶态聚合物的结构 2.2非晶态聚合物结构 2.3 高分子液晶 2.4 聚合物的取向结构 2.5 多组分聚合物
2
教学内容：聚合物的各种凝聚态结构（晶 态、非晶态、液晶态、取向和织态结构）
教学目的：通过本章的学习全面掌握高分子链之间的 各种排列方式及由此而产生的各种凝聚态结构，弄清 高分子链结构条件和外部条件与凝聚态结构之间的关 系，了解各种凝聚态结构的表征和应用，初步建立凝 聚态结构与性能之间关系。 重点和难点：各种凝聚态结构（晶态、非晶态、液晶 态、取相态、高分子合金的织态）的结构特点、形成 条件和性能差异。
24
空间格子（空间点阵）
• 把组成晶体的质点抽象成为几何点，由这些等同的几 何点的集合所形成的格子，称为空间格子，也称空间 点阵。 • 点阵结构中，每个几何点代表的是具体内容，称为晶 体的结构单元。 • 所以，晶体结构=空间点阵+结构单元
晶体结构与点阵的关系
25
• 直线点阵——分布在同一直线上的点阵
a b c, a b g 90 0
a b c, a g 90 0 , b 90 0
a b c,a b g 90 0
28
晶面和晶面指数
晶格内所有格子点全部集中在相互平行的 等间距的平面群上，这些平面叫做晶面。 晶面与晶面之间的距离叫做晶面间距。
• 具有较大的侧基的高分子，为了减小空间阻碍， 降低位能，则必须采取旁式构象。 例如：全同PP， 聚邻甲基苯乙烯， 聚甲基丙烯酸甲酯PMMA， 聚4-甲基-1-戊烯 ， 聚间甲基苯乙烯 等。
39
等规聚丙烯（IPP）
1．PP构象（螺旋构象H31） 2．晶系：单斜、六方、拟六方 3．晶胞俯视图（单斜）
1
• • • • •
2.1晶态聚合物的结构 2.2非晶态聚合物结构 2.3 高分子液晶 2.4 聚合物的取向结构 2.5 多组分聚合物
2
教学内容：聚合物的各种凝聚态结构（晶 态、非晶态、液晶态、取向和织态结构）
教学目的：通过本章的学习全面掌握高分子链之间的 各种排列方式及由此而产生的各种凝聚态结构，弄清 高分子链结构条件和外部条件与凝聚态结构之间的关 系，了解各种凝聚态结构的表征和应用，初步建立凝 聚态结构与性能之间关系。 重点和难点：各种凝聚态结构（晶态、非晶态、液晶 态、取相态、高分子合金的织态）的结构特点、形成 条件和性能差异。
24
空间格子（空间点阵）
• 把组成晶体的质点抽象成为几何点，由这些等同的几 何点的集合所形成的格子，称为空间格子，也称空间 点阵。 • 点阵结构中，每个几何点代表的是具体内容，称为晶 体的结构单元。 • 所以，晶体结构=空间点阵+结构单元
晶体结构与点阵的关系
25
• 直线点阵——分布在同一直线上的点阵
a b c, a b g 90 0
a b c, a g 90 0 , b 90 0
a b c,a b g 90 0
28
晶面和晶面指数
晶格内所有格子点全部集中在相互平行的 等间距的平面群上，这些平面叫做晶面。 晶面与晶面之间的距离叫做晶面间距。
• 具有较大的侧基的高分子，为了减小空间阻碍， 降低位能，则必须采取旁式构象。 例如：全同PP， 聚邻甲基苯乙烯， 聚甲基丙烯酸甲酯PMMA， 聚4-甲基-1-戊烯 ， 聚间甲基苯乙烯 等。
39
等规聚丙烯（IPP）
1．PP构象（螺旋构象H31） 2．晶系：单斜、六方、拟六方 3．晶胞俯视图（单斜）
聚合物的凝聚态结构
第二章 聚合物的凝聚态结构
202X
2.1 晶态结构 2.2 非晶态结构 2.3 液晶态结构 2.4 聚合物的取向结构 2.5 高分子合金的形态结构
单击添加副标题
清新立春时节
2.0 聚合物分子相互作用
主价力：共价键金属键离子键 次价力(内聚力、余价力），包括范德华力 和氢键 )： 静电力 （没有方向性和饱合性） 诱导力 （没有方向性和饱合性） 色散力 （没有方向性和饱合性） 氢 键（有方向性和饱合性）
倒数:( 1/2, 0,0) 通分:(2.0.0) 晶面指数:(2,0,0） 平行X面
如截距:(3,2,1)
倒数:(1/3,1/2,1) 通分:(2/6,3/6,6/6) 晶面指数:(2,3,6)
如截距:(1,2,0)
倒数:(1,1/2,0) 通分:(2.1.0) 晶面指数:(2,1,0) 平行Z轴
晶胞和晶系
#2022
晶面和晶面指数 平行、等间距。 共面的质点构成晶面。用晶面指数来标记：晶面与a,b,c三晶轴的交点。 晶面指标 不同晶面的Miller指数
如截距:(2,3,6)
倒数:(1/2,1/3,1/6) 通分:(3/6.2/6.1/6) 晶面指数:(2,3,6)
如截距:(2,0,0)
由下图可以看出，等规立构PS既有清晰的衍射环，又有弥散环，而无规立构PS仅有弥散环；等规立构PS既有尖锐的衍射峰，又有很钝的衍射峰。通常，结晶聚合物是部分结晶的或半结晶的多晶体，既有结晶部分，又有非晶部分，个别例外。
等规立构聚苯乙烯的X射线衍射图像和衍射曲线 —衍射花样 (b)—衍射曲线
晶体结构和点阵的关系
球晶的黑十字消光现象
球晶的结构特点：圆球状晶体，尺寸较大。 小角激光散射法测定：球晶分子链总是垂直于径向。 电子显微镜研究：球晶是单晶片的变形聚集体。如：未拉伸前的等规PP等。
202X
2.1 晶态结构 2.2 非晶态结构 2.3 液晶态结构 2.4 聚合物的取向结构 2.5 高分子合金的形态结构
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清新立春时节
2.0 聚合物分子相互作用
主价力：共价键金属键离子键 次价力(内聚力、余价力），包括范德华力 和氢键 )： 静电力 （没有方向性和饱合性） 诱导力 （没有方向性和饱合性） 色散力 （没有方向性和饱合性） 氢 键（有方向性和饱合性）
倒数:( 1/2, 0,0) 通分:(2.0.0) 晶面指数:(2,0,0） 平行X面
如截距:(3,2,1)
倒数:(1/3,1/2,1) 通分:(2/6,3/6,6/6) 晶面指数:(2,3,6)
如截距:(1,2,0)
倒数:(1,1/2,0) 通分:(2.1.0) 晶面指数:(2,1,0) 平行Z轴
晶胞和晶系
#2022
晶面和晶面指数 平行、等间距。 共面的质点构成晶面。用晶面指数来标记：晶面与a,b,c三晶轴的交点。 晶面指标 不同晶面的Miller指数
如截距:(2,3,6)
倒数:(1/2,1/3,1/6) 通分:(3/6.2/6.1/6) 晶面指数:(2,3,6)
如截距:(2,0,0)
由下图可以看出，等规立构PS既有清晰的衍射环，又有弥散环，而无规立构PS仅有弥散环；等规立构PS既有尖锐的衍射峰，又有很钝的衍射峰。通常，结晶聚合物是部分结晶的或半结晶的多晶体，既有结晶部分，又有非晶部分，个别例外。
等规立构聚苯乙烯的X射线衍射图像和衍射曲线 —衍射花样 (b)—衍射曲线
晶体结构和点阵的关系
球晶的黑十字消光现象
球晶的结构特点：圆球状晶体，尺寸较大。 小角激光散射法测定：球晶分子链总是垂直于径向。 电子显微镜研究：球晶是单晶片的变形聚集体。如：未拉伸前的等规PP等。
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测定聚合物结晶度的常用方法有： 量热法，X射线衍射法，密度法，红外光谱法以 及核磁共振波谱法等。
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5. 晶体形态
结晶形态学研究的对象:单个晶粒的大小、形状以 及它们的聚集方式。
常见聚合物晶体形态： 单晶、球晶、树枝状晶、柱状晶、纤维晶、串晶、 伸直链晶等。
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5. 晶体形态
（1） 单晶 一般是在极稀的溶液中（浓度约0.01~0.1%）缓
1.晶态高聚物结构模型
（3）隧道-折叠链模 型
实际高聚物结晶大 多 是晶相与非晶 相共存的， 而各 种结晶模型都有其 片 面性， R.Hosemann 综合 了各种结晶模型， 提出了一种折衷的 模型，称为隧道折叠链模型。这个 模型综合了在高聚 物晶态结 构中所 可能存在的各种形 态。 精品课件
2. 结晶过程
精品课件
一. 结晶态
聚合物
非结晶性 聚合物
结晶性聚 合物
结条 晶件
结晶能力是内因，条件外 因。具有结晶能力的聚合 物，即可是晶形的，也可 是非晶形的。
分子链的对称 性与规整性
非晶 态
晶态
温度、时间
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1.晶态高聚物结构模型
（1）缨束状模型
精品课件
1.晶态高聚物结构模型
（2）折叠链模型
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聚合物的结晶态与非 晶态
姓 名： 指导教师：
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一. 结晶态
聚合物结晶指的是高分子链整齐地排列成为具有周期性结 构的有序状态。通常，聚合物结晶态是由彼此平行排列的 分子链段组成的，这些有序排列的分子链段的长度往往比 高分子链的长度短得多。
结晶态与取向态的区别是有序程度不同。取向态是一维或 二维在一定程度上有序，而结晶态则是三维有序。
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对某些聚合物来说，完全熔融的样品（根 据DSC和流变数据）仍然可以部分地保留原 有的晶体结构！
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6. 结晶度与材料性能
（1）结晶度与热力学 Tm
Tg
例如：聚醚醚酮 （poly ether ether ketone, PEEK）树脂 结晶度间于15%~35%， 玻璃化转变温度143℃， 熔点334℃，可在 250℃下长期使用；聚 苯硫醚 （polyphenylene sulfide，PPS）结晶 度55%-65%，玻璃化转
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6. 结晶度与材料性能
（2）结晶度与力学
提 非晶区高弹态 高 结 晶 度 非晶区玻璃态
弹性模量 硬度 拉伸强度 断裂伸长率 冲击强度
~ 弹性模量
变脆 拉伸强度 断裂伸长率 冲击强度
相同结晶度时，晶体尺寸越大，脆性越大，力学性能越差。
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6. 结晶度与材料性能
（3）结晶度与光学
完全非晶的聚合物通常是透明的，结晶性聚合物 通常不透明。改善结晶性聚合物透明性方法有：
5. 晶体形态
（5） 纤维晶
聚合物在结晶过程中如果 受到搅拌、拉伸或剪切等应 力时，可形成纤维状晶体。 分析表明，纤维晶的分子链 伸展方向同纤维轴平行，整 个分子链在纤维中呈伸展状 态。纤维晶的长度可大大超 过分子链的实际长度，说明 纤维晶中由不同的分子链接 续。
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5. 晶体形态
（6）串晶 有时聚合物在应力下结晶形成一种类似串珠式结
（4）柱状晶体
柱状晶是通过排核诱导折叠链空间取向所形成的柱状对 称晶体。所谓排核是指在应变或应力作用下，聚合物形成 伸直分子链并呈带状取向，这些先取向的分子成为其后结 晶的晶核。排核开始结晶生长的温度比均相或异相成核结 晶的温度高，其尺寸大约为15nm，诱导形成的折叠链纤维
长度可达微米级别。结晶温度
Ⅲ—结晶 速度最大 区。 Ⅳ—晶体 生长过程 控制结晶 速度。
结晶速度
Ⅰ—过冷温
度区，结晶
速度为零。
Ⅱ—成核过
Ⅲ Ⅳ
ⅡⅠ
程控制结晶 速度。
Tg
Tmax
Tm 结晶温度
结晶速度温度曲线分区示意图
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4.结晶度的测量
由于聚合物晶区与非晶区之间的界限不是很清楚， 虽然结晶的物理意义是明确的，但“结晶”部分在不 同的测试方法中有不尽相同的物理意义，因此各种测 量方法有差别，在指出结晶度时需要指明测试方法。
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5. 晶体形态
（3） 树枝状晶
溶液浓度较大（一般 为0.01~0.1%），温度 较低的条件下或分子 量较大结晶时，高分 子的扩散成为结晶生 长的控制因素，此时 在突出的棱角上要比 其它邻近处的生长速 度更快，从而倾向于 树枝状地生长，最后 形成树枝状晶体，因 此树枝晶体的树枝是
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5. 晶体形态
聚合物结晶过程是链结构单元从无序堆积到有序排布的相 转变过程，主要分为两步:
（1）成核过程(Nucleation), 常见有两种成核机理: 均相成核: 由高分子链聚集而成, 需要一定的过冷度 异相成核: 由体系内杂质引起, 实际结晶中较多出现
（2）生长过程(Growth) 高分子链扩散到晶核或晶体表面进行生长, 可以在原有 表面进行扩张生长, 也可以在原有表面形成新核而生长
① 减小聚合物结晶度
牺牲热学和力学性能；
② 晶区密度与非晶区密度尽可能接近；
③ 减小晶体尺寸——加入成核剂。
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6. 结晶度与材料性能
（4）结晶度其他意义 ① 结晶度提高耐溶剂性提高； ② 结晶度提高溶解性下降； ③ 结晶度提高对气体和液体的渗透性下降。
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7. 尼龙66/CNTs
Adv. Mater. 2005, 17, 1198-1202; Polymer 50 (2009) 953–965
慢结晶或熔体中形成，具有规则的几何外形的片状 或针状晶体。
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5. 晶体形态
（2）球晶：
当结晶性聚合物从浓
溶液中析出或从熔体冷
却结晶时，通常形成球
晶。直径0.5~100µm，
5µm以上的用光学显微
镜可以很容易地看到球
C:\Use晶rs\的adm基in\本Des特kto点p\2在345于看图其王外.lnk
构，称之为串晶。研究表明，串晶是纤维晶和片晶 的复合体：以伸直链结构的纤维晶为中心线，在周 围附生着片层状晶体。
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5. 晶体形态
（7） 伸直链晶 聚合物在高压和高温
下结晶时，可以得到分 子链完全伸展的厚片状 晶体。晶片厚度和分子 链长度相当，其大小同 分子量有关。这种晶体 熔点最高，相当于无限 厚片晶的熔点，被认为 是高分子热力学上最稳 定的一种凝聚态结构。
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5. 晶体形态
结晶形态学研究的对象:单个晶粒的大小、形状以 及它们的聚集方式。
常见聚合物晶体形态： 单晶、球晶、树枝状晶、柱状晶、纤维晶、串晶、 伸直链晶等。
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5. 晶体形态
（1） 单晶 一般是在极稀的溶液中（浓度约0.01~0.1%）缓
1.晶态高聚物结构模型
（3）隧道-折叠链模 型
实际高聚物结晶大 多 是晶相与非晶 相共存的， 而各 种结晶模型都有其 片 面性， R.Hosemann 综合 了各种结晶模型， 提出了一种折衷的 模型，称为隧道折叠链模型。这个 模型综合了在高聚 物晶态结 构中所 可能存在的各种形 态。 精品课件
2. 结晶过程
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一. 结晶态
聚合物
非结晶性 聚合物
结晶性聚 合物
结条 晶件
结晶能力是内因，条件外 因。具有结晶能力的聚合 物，即可是晶形的，也可 是非晶形的。
分子链的对称 性与规整性
非晶 态
晶态
温度、时间
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1.晶态高聚物结构模型
（1）缨束状模型
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1.晶态高聚物结构模型
（2）折叠链模型
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聚合物的结晶态与非 晶态
姓 名： 指导教师：
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一. 结晶态
聚合物结晶指的是高分子链整齐地排列成为具有周期性结 构的有序状态。通常，聚合物结晶态是由彼此平行排列的 分子链段组成的，这些有序排列的分子链段的长度往往比 高分子链的长度短得多。
结晶态与取向态的区别是有序程度不同。取向态是一维或 二维在一定程度上有序，而结晶态则是三维有序。
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对某些聚合物来说，完全熔融的样品（根 据DSC和流变数据）仍然可以部分地保留原 有的晶体结构！
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6. 结晶度与材料性能
（1）结晶度与热力学 Tm
Tg
例如：聚醚醚酮 （poly ether ether ketone, PEEK）树脂 结晶度间于15%~35%， 玻璃化转变温度143℃， 熔点334℃，可在 250℃下长期使用；聚 苯硫醚 （polyphenylene sulfide，PPS）结晶 度55%-65%，玻璃化转
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6. 结晶度与材料性能
（2）结晶度与力学
提 非晶区高弹态 高 结 晶 度 非晶区玻璃态
弹性模量 硬度 拉伸强度 断裂伸长率 冲击强度
~ 弹性模量
变脆 拉伸强度 断裂伸长率 冲击强度
相同结晶度时，晶体尺寸越大，脆性越大，力学性能越差。
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（3）结晶度与光学
完全非晶的聚合物通常是透明的，结晶性聚合物 通常不透明。改善结晶性聚合物透明性方法有：
5. 晶体形态
（5） 纤维晶
聚合物在结晶过程中如果 受到搅拌、拉伸或剪切等应 力时，可形成纤维状晶体。 分析表明，纤维晶的分子链 伸展方向同纤维轴平行，整 个分子链在纤维中呈伸展状 态。纤维晶的长度可大大超 过分子链的实际长度，说明 纤维晶中由不同的分子链接 续。
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5. 晶体形态
（6）串晶 有时聚合物在应力下结晶形成一种类似串珠式结
（4）柱状晶体
柱状晶是通过排核诱导折叠链空间取向所形成的柱状对 称晶体。所谓排核是指在应变或应力作用下，聚合物形成 伸直分子链并呈带状取向，这些先取向的分子成为其后结 晶的晶核。排核开始结晶生长的温度比均相或异相成核结 晶的温度高，其尺寸大约为15nm，诱导形成的折叠链纤维
长度可达微米级别。结晶温度
Ⅲ—结晶 速度最大 区。 Ⅳ—晶体 生长过程 控制结晶 速度。
结晶速度
Ⅰ—过冷温
度区，结晶
速度为零。
Ⅱ—成核过
Ⅲ Ⅳ
ⅡⅠ
程控制结晶 速度。
Tg
Tmax
Tm 结晶温度
结晶速度温度曲线分区示意图
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4.结晶度的测量
由于聚合物晶区与非晶区之间的界限不是很清楚， 虽然结晶的物理意义是明确的，但“结晶”部分在不 同的测试方法中有不尽相同的物理意义，因此各种测 量方法有差别，在指出结晶度时需要指明测试方法。
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5. 晶体形态
（3） 树枝状晶
溶液浓度较大（一般 为0.01~0.1%），温度 较低的条件下或分子 量较大结晶时，高分 子的扩散成为结晶生 长的控制因素，此时 在突出的棱角上要比 其它邻近处的生长速 度更快，从而倾向于 树枝状地生长，最后 形成树枝状晶体，因 此树枝晶体的树枝是
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5. 晶体形态
聚合物结晶过程是链结构单元从无序堆积到有序排布的相 转变过程，主要分为两步:
（1）成核过程(Nucleation), 常见有两种成核机理: 均相成核: 由高分子链聚集而成, 需要一定的过冷度 异相成核: 由体系内杂质引起, 实际结晶中较多出现
（2）生长过程(Growth) 高分子链扩散到晶核或晶体表面进行生长, 可以在原有 表面进行扩张生长, 也可以在原有表面形成新核而生长
① 减小聚合物结晶度
牺牲热学和力学性能；
② 晶区密度与非晶区密度尽可能接近；
③ 减小晶体尺寸——加入成核剂。
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6. 结晶度与材料性能
（4）结晶度其他意义 ① 结晶度提高耐溶剂性提高； ② 结晶度提高溶解性下降； ③ 结晶度提高对气体和液体的渗透性下降。
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7. 尼龙66/CNTs
Adv. Mater. 2005, 17, 1198-1202; Polymer 50 (2009) 953–965
慢结晶或熔体中形成，具有规则的几何外形的片状 或针状晶体。
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5. 晶体形态
（2）球晶：
当结晶性聚合物从浓
溶液中析出或从熔体冷
却结晶时，通常形成球
晶。直径0.5~100µm，
5µm以上的用光学显微
镜可以很容易地看到球
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构，称之为串晶。研究表明，串晶是纤维晶和片晶 的复合体：以伸直链结构的纤维晶为中心线，在周 围附生着片层状晶体。
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5. 晶体形态
（7） 伸直链晶 聚合物在高压和高温
下结晶时，可以得到分 子链完全伸展的厚片状 晶体。晶片厚度和分子 链长度相当，其大小同 分子量有关。这种晶体 熔点最高，相当于无限 厚片晶的熔点，被认为 是高分子热力学上最稳 定的一种凝聚态结构。