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非晶态聚合物是一种具有高度无序结构的材料，其力学性能取决于材料的微观结构和分子链的排列方式。
非晶态聚合物的力学状态通常可以分为三种：玻璃态、高弹态和黏流态。
玻璃态是非晶态聚合物在低温下的一种力学状态，此时分子链之间的运动受到限制，材料表现出高硬度和脆性。
玻璃态的非晶态聚合物在受到外力作用时容易发生断裂，因此不适合作为结构材料。
然而，玻璃态聚合物在光学和电子领域具有广泛的应用，例如制作光学纤维和液晶显示器等。
高弹态是非晶态聚合物在较高温度下的一种力学状态，此时分子链之间的运动较为活跃，材料表现出高弹性和韧性。
高弹态的非晶态聚合物在受到外力作用时能够发生较大形变，并且能够在外力消失后恢复原状。
因此，高弹态聚合物广泛应用于制造橡胶制品、弹性体和减震材料等领域。
黏流态是非晶态聚合物在高温下的一种力学状态，此时分子链之间的运动非常活跃，材料表现出类似流体的性质。
黏流态的非晶态聚合物在受到外力作用时能够发生流动，并且能够在外力消失后保持变形后的形状。
因此，黏流态聚合物广泛应用于制造塑料制品、薄膜和涂层等领域。
非晶态聚合物的力学状态与其微观结构和分子链的排列方式密切相关。
通过改变材料的化学成分、分子量和加工条件等参数，可以调节非晶态聚合物的力学状态，从而满足不同应用场景的需求。
此外，非晶态聚合物的力学状态也与材料的老化和降解过程密切相关，因此需要关注材料的储存和使用条件，以确保材料的性能和寿命。
非晶态聚合物溶解过程的特点非晶态聚合物是一种没有结晶性的高分子材料，其分子结构呈无规则排列，因此在固态状态下也没有明显的结晶形态。
由于这种特殊的分子排列方式，非晶态聚合物在溶解过程中表现出一些独特的特点。
非晶态聚合物的溶解过程通常是一个吸热过程。
由于分子间的相互作用力很弱，需要消耗一定的能量来打破分子间的键合，使聚合物分子逐渐散开并与溶剂分子相互作用。
这个过程中，非晶态聚合物吸收了一定量的热量，热力学上称为溶液的热效应。
非晶态聚合物的溶解速度通常比结晶态聚合物快。
由于非晶态聚合物没有结晶体的规则排列，分子间的相互作用力较弱，因此在溶剂分子的作用下容易散开，形成溶液。
相反，结晶态聚合物由于分子间的有序排列，分子间的相互作用力较强，因此在溶解过程中需要克服较大的分子间作用力，所以溶解速度较慢。
非晶态聚合物的溶解度通常比结晶态聚合物高。
由于非晶态聚合物没有结晶体的规则排列，分子间的相互作用力较弱，因此在溶剂分子的作用下容易散开，形成溶液。
相反，结晶态聚合物由于分子间的有序排列，分子间的相互作用力较强，因此需要克服较大的分子间作用力才能形成溶液，所以其溶解度较低。
非晶态聚合物的溶解过程通常是不可逆的。
由于非晶态聚合物分子的无规则排列，一旦分子与溶剂相互作用形成溶液，就很难再次形成非晶态结构。
相反，结晶态聚合物分子间的有序排列使得其在溶液中可以再次结晶，因此其溶解过程是可逆的。
非晶态聚合物在溶解过程中表现出了吸热、快速、高溶解度和不可逆等特点。
这些特点不仅与其分子结构有关，也与溶剂种类、温度、浓度等条件密切相关。
因此，在实际应用中，需要根据具体情况选择合适的条件来控制非晶态聚合物的溶解过程，以达到最优的效果。
第5章聚合物的非晶态一、选择题1．下列物理量中，可以用来表示聚合物流动性的有下列（）。
[中科院研究生院2012研]A．表观黏度；B．黏流活化能；C．熔融指数；D．剪切速率。
【答案】A、C【解析】A表观黏度又称表观剪切黏度，是非牛顿流体（如聚合物熔体和浓溶液）在剪切流动过程中，某一剪切应力下剪切应力与剪切速率的比值，以ηa表示；B黏流活化能是描述材料黏-温依赖性的物理量。
定义为流动过程中，流动单元（对高分子材料而言即链段）用于克服位垒，由原位置跃迁到附近“空穴”所需的最小能量；C熔融指数，全称熔液流动指数，或熔体流动指数，是一种表示塑胶材料加工时的流动性的数值；D剪切速率：流体的流动速相对圆流道半径的变化速率。
2．下列聚合物的玻璃化转变温度从高到低的顺序是（）。
[华南理工大学2008研] A．聚甲基丙烯酸甲酯＞聚丙烯酸丁酯＞聚丙烯酸甲酯B．聚丙烯酸丁酯＞聚丙烯酸甲酯＞聚甲基丙烯酸甲酯C．聚甲基丙烯酸甲酯＞聚丙烯酸甲酯＞聚丙烯酸丁酯【答案】C【解析】当侧基是柔性时，侧基越长，链的柔顺性越好，聚合物的柔顺性大小为聚丙烯酸丁酯＞聚丙烯酸甲酯。
侧基体积增大，空间位阻效应增加，柔顺性下降，故柔顺性聚丙烯酸甲酯＞聚甲基丙烯酸甲酯。
柔顺性越好，玻璃化转变温度越低，故Tg从高到低依次为聚甲基丙烯酸甲酯＞聚丙烯酸甲酯＞聚丙烯酸丁酯。
二、判断题根据WLF自由体积理论认为发生玻璃化转变时，聚苯乙烯和聚碳酸酯的自由体积分数是一样的。
（）[华南理工大学2008研]【答案】×【解析】WLF方程的适用范围是Tg＜T＜Tg＋100℃。
三、填空题1．图5-1为聚对苯二甲酰对苯二胺浓硫酸溶液的粘度-温度关系曲线，请对A、B及C 区中聚合物分子取向度的大小进行排序______。
[南开大学2011研]图5-1【答案】B＞C＞A【解析】温度很低时，刚性分子在溶液中均匀分散，无规取向，形成均匀的各向同性溶液；随着温度升高，体系形成向列型液晶，这时溶液中各向异性与各向同性共存；温度继续升高各向异性所占比例增大，直到体系成为均匀的各向异性溶液。
第5章聚合物的非晶态5.1复习笔记一、高分子的凝聚态结构高分子的凝聚态结构：分子链之间的几何排列和堆砌结构，包括非晶态结构、晶态结构、液晶态结构、取向态结构和共混聚合物的织态结构等。
高分子链结构是决定聚合物基本性质的内在因素，凝聚态结构随着形成条件的变化而变化，是直接决定聚合物本体性质的关键因素。
二、非晶态聚合物的结构模型目前对非晶态高聚物结构的争论交点，主要集中在完全无序还是局部有序。
1．无规线团模型（1）1949年，Flory从统计热力学理论出发推导出“无规线团模型”。
该模型认为：在非晶态聚合物中，高分子链无论在 溶剂或者是本体中，均具有相同的旋转半径，呈现无扰的高斯线团状态。
（2）实验证据①橡胶弹性理论；②在非晶聚合物的本体和溶液中，分别用高能辐射使高分子发生交联。
未发现本体体系中发生分子内交联的倾向比溶液中大；③用X光小角散射测定含有标记分子的聚苯乙烯本体试样中聚苯乙烯分子的旋转半径，与在溶液中聚苯乙烯分子的回转半径相近。
2．两相球粒模型（1）1972年，Yeh 提出两相球粒模型。
该模型认为：非晶态聚合物存在着一定程度的局部有序。
包含粒子相和粒间相两个部分，一根分子链可以通过几个粒子和粒间相。
（2）支持该模型的事实①橡胶弹性的回缩力；②聚合物的非晶和结晶密度比为96.0~85.0/≈c a ρρ，按分子链成无规线团形态的完全无序的模型计算65.0/<c a ρρ，实际密度比偏高；③聚合物结晶速度很快；④某些非晶态聚合物缓慢冷却或热处理后密度增加，球粒增大。
二、非晶态聚合物的力学状态和热转变图5-1非晶态聚合物温度形变曲线“三态两区”：玻璃态、高弹态、黏流态、玻璃化转变（玻璃态与高弹态之间的转变）、粘流转变（高弹态与黏流态之间的转变）。
玻璃态：键长和键角的运动，形变小，模量大。
外力除去后，形变立刻回复，是普弹性。
玻璃化转变：链段开始发生运动，模量下降。
对应的转变温度T g为玻璃化温度。
第5章聚合物的非晶态1．聚合物的玻璃化转变与小分子的固液转变在本质上有哪些差别?答：（1）小分子固液转变属于热力学一级转变，伴随物态变化，由热力学趋动，温度变化范围较窄，溶解过程温度几乎不变，有熔点。
（2）聚合物的玻璃化转变属于热力学二级转变，不伴随有物态变化，玻璃化转变温度Tg以下，聚合物处于玻璃态，由于温度低导致分子运动的能量低，不足以克服主链内旋转的位垒，链段处于被冻结状态，松弛时间几乎为无穷大，聚合物具有普弹性。
自由体积理论认为，聚合物体积由被分子占据的体积和未被占据的自由体积组成，玻璃态下，链段运动被冻结，自由体积也被冻结，并保持一恒定值，自由体积“孔穴”的大小及其分布也将基本上维持固定。
玻璃态温度就是自由体积达到某一临界值的温度。
温度达到Tg时，分子热运动具有足够的能量，而且自由体积也开始解冻而参加到整个膨胀过程中去，因而链段获得了足够的运动能量和必要的自由空间，从冻结进入运动。
聚合物进入高弹态,Tg转变过程中，分子的运动方式改变。
2．解释本章附录中聚合物的结构对玻璃化温度的影响。
试各另举一组例子说明聚合物的诸化学结构因素对玻璃化温度的影响。
答：（1）主链结构①主链由饱和单键构成的高聚物：高聚物的内旋转位垒越低，分子链的柔性越大，Tg 越低。
例如聚乙烯Tg＝－68℃，聚甲醛Tg＝－83℃，聚二甲基硅氧烷Tg＝－123℃。
②主链引入苯基等芳杂环以后：分子链的刚性增大，Tg升高。
例如聚乙烯Tg＝－68℃，聚苯乙烯Tg＝100℃。
③主链中含有孤立双键的高聚物：分子链都比较柔顺，Tg比较低。
④共轭二烯烃聚合物：由于几何异构体的存在，分子链较刚性的反式异构体有比较高的Tg。
（2）取代基的空间位阻和侧基的柔性①一取代烯类聚合物：取代基的体积增大，内旋转位阻增加，Tg将升高（聚甲基丙烯酸甲酯的侧基增大，Tg反而下降）如果有旋光异构体存在，不表现出Tg的差别。
②1,1-二取代的烯类聚合物：作不对称取代时，空间位阻增加，Tg将升高，作对称双取代时，主链内旋转位垒小于单取代位垒，链柔顺性增加，Tg下降。
