无机化学--第9章 配位化合物与配位平衡

第9章配合物及配位平衡○配合物的来源·配合物被称为复杂化合物，维尔纳学说认为元素有主价和副价，配合物是同时满足了主价和副价，副价主要和空间结构有关。

○配合物的概念·配合物是由可以给出孤对电子和接受孤对电子的原子或离子按一定组成比例和空间结构的形成的物质。

·配合物的组成配合物由中心原子或离子和配位体组成，例：在CuSO4溶液中加入氨水生成蓝色沉淀Cu(OH)2，继续加入氨水，生成深蓝色的[Cu(NH3)4]SO4.向[Cu(NH3)4]SO4中加入NaOH溶液，无沉淀析出，说明Cu2+不是游离的；向[Cu(NH3)4]SO4中加入BaCl2溶液，有白色沉淀析出，说明SO42-是游离的。

·[Cu(NH3)4]2+是配离子，是配合物的内界，SO42-是游离的外界。

·[Cu(NH3)4]2+中，Cu是中心离子，NH3是配位体，N的一个孤对电子给Cu，形成[Cu(NH3)4]SO4配合物。

·配位原子配位体通常由负离子和中性分子充当，如X-、SCN-、CO、CN-、H2O、NH3、Co、en等。

单齿配体:一个配体中有一个孤对电子多齿配体：一个配体中含有多组孤对电子（多齿配体比单齿配体稳定性强）·配位数：配体的孤对电子数，例：[CoCl2(en)2]的配位数为2+2*2=6中心离子体积越大，氧化数越高，形成配位数越多；配体体积越大，形成配位数越少。

*螯合物：多齿配体2个及以上配位原子结合金属原子形成的环状络合物。

如，邻菲咯啉与Fe形成的一种螯合物。

○配合物的命名规则1.配合物命名：先阴离子后阳离子，阴阳之间加“化”或“酸”2.配离子的命名：配位数--配离子名称--中心离子--中心离子氧化数（用罗马数字表示）注意事项：①配离子先无机后有机，先简单后复杂②先阴离子后中性分子③元素符号的英文字母顺序排列先后○配合物的磁性和空间构型磁性：由电子自旋引起的，成单电子表现为顺磁性，成对电子表现为反磁性（抗磁性）。

第八章《配位平衡与配位滴定》部分习题解答18-1、AgNO 3能从Pt(NH 3)6C14溶液中将所有的氯沉淀为AgCl ，但在Pt(NH 3)3Cl 4中仅能沉淀1/4的氯。

试根据这些事实写出这两种配合物的结构式，并命名。

解：注意配合物的内界与外界之间是离子键结合，易断裂。

中心离子与配位原子之间是配8-3354一种配合物的溶液中加入BaCl 2时产生BaSO 4沉淀，但加AgNO 3时不产生沉淀；而第二种配合物则与此相反。

写出这两种配合物的化学式，并指出钴的配位数和氧化数。

解：此题与8-1是同类型。

注意配合物的内界与外界之间是离子键结合，易断裂。

中心离子配离子的空间构型。

[Mn(H 2O)6]2+ ； [Ag(CN)2]- ； [Cd(NH 3)4]2+ ； [Ni(CN)4]2- ； [Co (NH 3)6]3+。

8-5、试确定下列配合物是内轨型还是外轨型，说明理由，并以它们的电子层结构表示之。

(1) K 4[Mn(CN)6]测得磁矩m /μB =2.00；(2) (NH 4)2[FeF 5(H 2O)]测得磁矩m /μB =5.78。

解：(1) K 4[Mn(CN)6]，磁矩m /μB =2.00，只有一个未成对电子；25Mn 2+， 3d 54S 0， ↑↓ ↑↓ ↑ ，d 2sp 3杂化，内轨型；(2)(NH 4)2[FeF 5(H 2O)]，磁矩m/μB =5.78，有五个未成对电子；26Fe 3+ ， 3d 54S 0， ↑ ↑ ↑ ↑ ↑ ，sp 3d 2杂化，外轨型。

8-8、（1）、(0.0592(lg ()a b V c E E n c θ=+氧化态还原态）氧化态）还原态 B/C/D 中氧化态浓度是减少的，故A 最大。

选A(2)、例如：AgCl(s) + 2NH 3= [Ag （NH 3）2]+ + Cl -3232223332[Ag NH ](Cl )[Ag NH ](Cl )(Ag )c(NH )c(NH )(Ag ),[Ag NH ],Ag f sp c c c c c K c K K Clθθθ+-+-+++==⨯=⨯（）（）（） 要有利于沉淀的溶解，即是K 要大，所以选B无机及分析化学学习指导2 8-9、H 2O ；过氧化氢(HO —OH)；H 2N —CH 2CH 2一NH 2；联氨H 2N —NH 2；解：有效的螯合剂为H 2N —CH 2CH 2一NH 2有效的螯合剂是一个配体中含两个及以上的配位原子，而且配位原子间要相隔2~3个其它原子，故只有H 2N —CH 2CH 2一NH 2满足。

第九章配位化合物习题答案1．命名下列配合物，并指出中心离子的配位数和配体的配位原子。

(1) [Co(NH3)6]C12(2) [Co Cl (NH3)5]C12(3) [Pd (SCN)2(PPh3)2] (4) [Pd (NCS)2(PPh3)2](5) Na3[Ag(S2O3)2] (6) [Ni(C2O4) (NH3)2]答：配合物名称（1）二氯化六氨合钴(II)（2）二氯化一氯·五氨合钴(III)（3）二硫氰酸根·二* (三苯基磷)合钯(II)（4）二异硫氰酸根·二(三苯基磷)合钯(II)（5）二（硫代硫酸根）合银(I)配离子（6）二氯化四氨·二水合镍(II)* 为区别配体数目与配体名称，有时用““二（相当于di-）”字，说成“二硫氰酸根·双(三苯基磷)合钯(II)”。

2．写出下列配合物的化学式：(1) 三硝基·三氨合钴(III)(2) 氯化二氯·三氨·一水合钴(III)(3) 二氯·二羟基·二氨合铂(IV)(4) 六氯合铂(IV)酸钾答：配合物化学式（1）[Co(NO2)3 (NH3)3]（2）[Co Cl2 (NH3)3(H2O)]C1（3）[Pt Cl2 (OH)2 (NH3)2]（4）K2[PtCl6]9．在[Zn (N H3)4]SO4溶液中，存在下列平衡：[Zn (N H3)4]2+⇌ Zn 2+ + 4NH3分别向溶液中加入少量下列物质，请判断上述平衡移动的方向。

（1）稀H2SO4溶液；（2）NH3· H2O；（3）Na2S溶液；（4）KCN溶液；（5）CuSO 4溶液答：（1）右；（2）左；（3）右；（4）右；（5）右10．在含有2.5⨯10-3 mol·L -1 AgNO 3和0.41 mol·L -1 NaCI 溶液里，如果不使AgCl沉淀生成，溶液中最少应加入CN - 浓度为多少? 已知[Ag(CN)2]- K s (β2) = 1.26 ⨯1021 ，AgCl K sp = 1.56 ⨯10-10解：首先考虑沉淀溶解平衡 Ag + + Cl - = AgCl(s) 根据溶度积规则，有 [Ag +] [ Cl -]= K sp如果不使AgCl 沉淀生成，应满足[Ag +]< K sp / [ Cl -]=1.56 ⨯10-10/0.41=3.80⨯10-10 (mol/L) 然后考虑配位平衡Ag + + 2CN - = Ag(CN)2-初始浓度 2.5⨯10-3 a 0平衡浓度 3.80⨯10-10 a – 2⨯(2.5⨯10-3–3.80⨯10-10) 2.5⨯10-3–3.80⨯10-10 ≈ a –5.0⨯10-3 ≈ 2.5⨯10-3根据配位平衡原理，有 s22K ]CN ][Ag [])CN (Ag [=-+-为使[Ag +]< 3.80⨯10-10 mol/L ，应满足s 2K ]Ag [])CN (Ag []CN [+--> 将平衡浓度代入，得321103100.51026.11080.3105.2a ---⨯+⨯⨯⨯⨯>=7.2⨯10-7+5.0⨯10-3 ≈ 5.0⨯10-3 （mol·L -1）答：溶液中最少应加入CN - 浓度为5.0⨯10-3 mol·L -1。

无机化学课件——第9章配位化合物配位化合物的基本概念配合物的定义配合物的组成配合物的命名配合物异构现象配合物的化学键理论配合物的价键理论晶体场理论 9-1 配位化合物的基本概念 9-1-1配位化合物 1定义配合物是以具有接受电子对的离子或原子统称中心原子为中心与一组可以给出电子对的离子或分子统称配体以一定的空间排列方式在中心原子周围所组成的质点配离子或配分子为特征的化合物或由中心原子或离子和几个配体分子或离子以配位键的形式结合而成的复杂的分子或离子通常称为配位单元含有配位单元的化合物称为配位化合物如[CuNH3 4]SO4 K4[FeCN 6] AgNH32]Cl均为配合物配位原子ligating atom和配体ligand 配位原子配体中直接向中心原子提供孤对电子形成配位键的原子称为配位原子配位原子的最外电子层都有孤对电子常见的是电负性较大的非金属的原子 NOCSFClBrI 配体与中心原子以配位键结合的阴离子或中性分子称为配体[AgNH32]中NH3 [NiCO4]中CO [SiF6]2-中F-NH3中的NCO中的CF-中的F 配位数coordination number 配合物中直接与中心原子键合的配位原子数目配位数中心原子与配体形成配位键的数目配体为单齿配体中心原子的配位数＝配体的数目多齿配体中心原子的配位数≠配体的数目 [CuNH34]2 和 [Cuen2]2中配位数 4 静电作用中心原子的电荷愈多半径越大愈有利于形成配位数大的配离子如 [PtCl4]2- [PtCl6]2- 配体所带的电荷愈多配体间的斥力就愈大配位数相应变小如 [NiNH36]2 [NiCN4]2- 单齿配体monodentate ligand 配体中只含有一个配位原子的如NH3H2OF-Cl-少数配体虽有两个配位原子由于两个配位原子靠得太近只能选择其中一个与中心原子成键故仍属单齿配体如CN- NC- NO2-ONO-SCN-NCS- 5 配位原子相同配体中所含的原子数目也相同时按结构式中与配原子相连的原子的元素符号的英文顺序排列[Pt NH2NO2NH32] 氨基·硝基·二氨合铂II 配合物的命名实例配离子中只有一种配体时则配体在中心原子周围只有一种排列方式若含有几种配体时根据立体化学现象配体在中心离子周围有几种排列方式这种分子组成相同的离子或分子由于结构不同引起的性质的改变称为异构现象异构现象主要有两大类结构异构和立体异构如果配位单元的组成相同但配体与中心原子的连接方式不同将产生结构异构配位单元的组成相同配体与中心原子的连接方式也相同但在中心原子周围的各配体的相关位置不同或在空间的排列方式不同则产生立体异构 1 结构异构组成相同但键连方式不同的是异构体称为结构异构不同的分子或离子称为异构体其中最为简单的是几何异构现象 1解离异构配合物内外界之间完全解离若内外界之间交换成分则得到的配位化合物和原来的化合物互为解离异构如[CoBrNH35]SO4 和[CoSO4 NH35] Br互为解离异构[CoH2O6]Cl3紫色和[CoClH2O5]Cl2 · H2O互为解离异构浅绿色 2配位异构配合物内界之间交换配体得到配位异构如[CoNH36] [CrCN6]与[CrNH36] [CoCN6] 为配位异构 3键合异构配体中有两个配体但这两个原子并不同时配位这样的配体称为两可配体如-NO2- 和-ONO-两可配体可以产生键合异构 [Co NO2 NH35] Cl2和 [Co ONO NH35] Cl2 2 立体异构立体异构的特点是键连方式相同其配体位置不同的称为顺反异构或几何异构配体位置相同但空间取向不同的的称为旋光异构或对映异构 1顺反异构配位数为三四四面体和配位单元为Mab3的配合物因所有配体彼此间的关系都是等同的所以没有异构体平面四边形和八面体的配合物经常会有异构现象如 [PtNH32Cl2] 有两种形式的异构体配位数为六的 A Ma4b2型八面体配合物有顺反两种异构体配合物的价键理论是将杂化轨道理论应用到配合物的理论中形成了配合物的价键理论基本要点①中心原子所提供的空轨道首先进行杂化形成数目相等能量相同具有一定空间伸展方向的杂化轨道中心原子的杂化轨道与配位原子的孤对电子轨道在键轴方向重叠成键②配位原子提供孤对电子填入中心原子的价电子层空轨道形成配位键③配合物的空间构型取决于中心原子所提供杂化轨道的数目和类型中心原子的杂化轨道类型和配合物的空间构型例9-2 配位数为4的配合物 [NiCO4] 中心离子的杂化与成键情况解 Ni电子构型3d84s2Ni exited [Ar] 3d 4s 4p 3d sp3 例9-4 讨论[PtCN4]2- 的杂化与成键方式 Pt2 5d8CN-为强场使 Pt2 的电子发生重排空出1个3d轨道参与杂化 3 影响形成内轨配合物和外轨配合物的因素同一中心离子有时与配体形成内轨型配合物有时形成外轨型配合物这既与中心离子性质有关又与配体的性质有关一般同一配体 1第ⅠⅡB负族的金属离子CuZnHgAg等形成的离子构型为3d10内层d轨道都已充满无法利用内层轨道成键因此只能形成外轨型配合物 2第ⅢⅣ到ⅧB的元素的离子均可以形成两种杂化方式对于同一中心离子一般aFO作为配位原子时因本身的电负性大给电子能力较弱不影响中心离子的电子排布形成外轨型配合物 9-2-3 配合物的磁性物质的磁性主要由电子的自旋引起分子中有单电子它是顺磁性paramagnetic物质电子都成对它应是抗磁性diamagnetic物质物质的磁性可以用磁距来表示 n0 1 2 3 4 5 μμB000 173 283 387 490 592 9-2-4 配合物中的d-P∏配键反馈π键过渡金属离子形成的配合物时金属离子与配体之间形成键这时金属元素接近电中性因此可以形成稳定的配合物但当中心离子原子的d轨道有未成键的孤电子对并与配体的空p或d轨道对称匹配时则可以形成π键这种π键的形成抵消了因形成键使中心离子周围过分的负电荷因此叫反馈键可以表示为解 Ni电子构型3d84s2 Ni exited [Ar]3d 4s 4p 反馈键形成条件中心离子或原子必须有自由的d电子反馈键的稳定性比较差并且不能单独存在但它的形成增加了配合物的稳定性 3 价键理论的应用 1判断配合物的稳定性内轨型比外轨型稳定 [NiCN4]2-为内轨型稳定常数㏒β4 313 [NiCl4]2-为外轨型稳定常数㏒β4 05 2判断配合物的磁性内轨型化合物磁矩较小外轨型磁矩较大晶体场理论的基本要点视配体为带负电的点电荷中心原子与配体之间存在静电作用力中心原子在周围配体所形成的负电场的作用下原来能量相同的5个简并d轨道能级发生了分裂有些d轨道能量升高有些则降低由于d轨道能级发生分裂中心原子d轨道上的电子重新排布使系统的总能量降低配合物更稳定根据电场的对称性不同则各轨道的能量升高幅度不同即原来兼并轨道的分裂情况不同②高能量的dx2-y2和dz2二重简并轨道称为dγ能级低能量的dxydxz和dyz三重简并轨道称为dε能级分裂能Δo为dγ能级与dε能级之能量差 3四面体场在正四面体场中与电场作用较大的轨道是dxydxz和dyz三重简并轨道称为dε能级能量升高较多t2 dx2-y2和dz2二重简并轨道称为dγ能级能量升高较少能量较低分裂能Δt为dε能级与dγ能级之能量差分裂能Δt＜ΔO 分裂能越大常见配体按递增次序为小结八面体场中中心原子的d电子排布 d1d3组态 d8d10组态无论是强场还是弱场配体电子只有一种排布方式 d4d7组态取决于分裂能Δo和电子成对能P的相对大小强场配体Δo P电子尽可能排布在dε能级的各轨道上弱场配体Δo P电子将尽量分占dε和dγ能级的各轨道强场配体形成低自旋配合物弱场配体形成高自旋配合物见下表 9-3-2 晶体场的稳定化能 1分裂后d轨道的能量原则以球形场的5个d轨道的能量为零点电场对称性改变不影响d轨道的总能量分裂后总能量仍保持与球形场的能量一致规定为零 1八面体场 dγ能级和dε能级的能量 2Edγ3E dε 5Es 0 Edγ-EdεΔo 解此联立方程得Edγ 06Δo Edε -04Δo 2 晶体场稳定化能crystal field stabilization energy CFSE d电子在晶体场中填入分裂后的d轨道其能量用E 晶表示电子优先进入能量较低的轨道与在球形场中的能量E球相比系统所降低总能量这个降低的能量称为晶体场稳定化能正八面体配合物的晶体场稳定化能可按下式计算 CFSE E球- E晶 0 - E晶例9-8 计算八面体强场中d5构型的CFSE 解八面体强场中d5构型Δo＞P所以电子尽量成对分布占据dε轨道每填入一个电子能量降低4Dq E晶- 4Dq×52P-20Dq2P CFSE E球- E晶0--20Dq2P 20Dq-2P2 Δo 2P 解[FeCN6]4- dε6Δ＞P强场低自旋6个电子均填入dε轨道 CFSE 0-[ 6Edε2P] -[6×-04Δo2P] -[-24×33800 2×15000]51120cm-1 9-3-3 过渡金属化合物的颜色 1 吸收光谱 2 d-d跃迁和配合物的颜色配合物的分裂能Δ的大小与可见光的能量相当过渡金属离子在配体负电场的作用下发生能级分裂若高能级处d轨道未充满处于低能级的d 电子选择吸收了与分裂能相当的某一波长的光子后从低能级d轨道跃迁到高能级d轨道称为d-d跃迁从而使配合物呈现被吸收光的补色光的颜色 Ti33d1 [TiH2O6]3 4927nm Eh 24279 kJ·mol-1 波数1。