文章编号:1003 1545(2007)03 0024 04
阳极氧化铝模板制备过程的分析和应用
闫红丹,刘丽来,张鹏翔,谈松林
(昆明理工大学,云南昆明 650093)
摘 要:用电化学法制备了阳极氧化铝模板,采用计算机对反应电流监控的方法,分析电流曲线与模板生长过程的关系,实现了模板生长过程的精密控制。关键词:纳米技术;A AO 模板;计算机;电流曲线中图分类号:T Q 133.1 文献标识码:A
收稿日期:2006 12 01
纳米结构材料和器件因具有独特的性能而广泛应用于电子学、光学、机械装置、药物释放和生
物化学等方面,近年来掀起了对纳米材料研究的热潮[1,2]。目前也有许多企业在从事纳米材料的生产,但小型化本身并不代表纳米技术,纳米材料和纳米科技有着明确的尺度和性能方面的定义。制造纳米器件目前主要的方法还是通过 由上而下 (top dow n)尽力降低物质结构维数来实现,而纳米科技未来发展方向是要实现 由下而上 (bottom up)的方法来构建纳米器件。目前此方面的尝试有两类,一类是人工实现单原子操纵和分子手术,日本大阪大学的研究人员利用双光子吸收技术在高分子材料中合成了三维的纳米牛和纳米弹簧,使功能性微器件的制备有了新的突破;另一类是各种体系的自组装技术,已有分子自组装构建的纳米结构,包括纳米棒、纳米管、多层膜、孔洞结构等。美国贝尔实验室的科学家利用有机分子硫醇的自组装技术制备出直径为1~2nm 的单层场效应晶体管,这种单层纳米晶体管的制备是研制分子尺度电子器件重要的一步,这方面的工作现在还仅限于实验室研究阶段[3]。在纳米材料和器件的制备中,模板法是关键技术之一。目前常用的模板有硬模板和软模板两种。其中以阳极氧化铝模板(AAO)为代表的硬模板应用最为广泛。多孔阳极氧化铝(AAO)模板具有规则排列的六角形孔洞结构,且孔洞直径可控生长在20~200nm 的范围内,模板厚度也可控制在1~10 m 之间,孔密度为109~1012个/cm 2,AAO 模
板的孔洞孔径大小一致、排列有序、分布均匀,可用于合成零维纳米材料、一维纳米材料(纳米线,纳米管),国内外已有报道[4~6]。然而在试验制备中,阳极氧化电压、电流、温度的控制决定着最终AAO 模板中纳米孔洞的大小、分布及模板的厚度等重要参数,这一方面的控制还没解决,本文拟采用计算机实时监控阳极氧化过程中各主要参数,利用所得数据来影响、控制阳极氧化铝片中的自组织过程,实现可控、重复、批量地自组织生长各种尺寸、形貌的模板,为实现纳米产业化提供一条可行的技术途径。
1 试验方法
将厚度为0 1mm,纯度为99 99%(质量分数)的铝箔剪成35mm !45mm 的铝片,然后将其放入丙酮中用超声波清洗120s 后在400∀的温度下退火3h,以增大晶格的尺寸,退火后的铝片用电化学抛光法去除表面的氧化层,抛光液为乙醇和高氯酸的混合液,用去离子水冲洗抛光铝片后将其装入特制的仪器中进行氧化处理。将铝片接入阳极,铂电极为阴极,将计算机串联接入电路当中,收集实时的电流数据,并用自编的软件将数据直接转化为实时电流曲线输出,以便实时监控反应电流。一次氧化的电压在30~80V 之间,电解液为0 4mol/L H 2C 2O 4,氧化温度恒为0∀,并不断用搅拌器搅拌使温度均匀,氧化时间为2h 。
一次氧化结束后将氧化过的一面铝片浸泡在6% H3PO4+1 8%H2CrO4(质量浓度)的混合溶液中,温度为60∀,浸泡2h,去除一次氧化的氧化层,随后在与一次氧化相同的条件下二次氧化铝片2h,完成整个氧化过程。为了得到通透孔洞的AAO模板,将未被氧化的一面铝片浸入CuCl2溶液当中去除未氧化的铝层,当铝层完全去除以后再将其浸入含有甲基红试剂的5%H3PO4(质量浓度)溶液中去除阻挡层和扩孔。当试剂变为红色时取出模板,此时模板已经具有大小均匀的六角形排列的孔洞结构,用扫描电镜来观察模板的质量。
2 结果及分析
图1为3∀时0 4mol/L H2C2O4的电解液中,50V的氧化电压下二次氧化得到的电流曲线。从图1曲线可以看出,一次氧化和二次氧化的电流变化趋势基本一致。电流变化的一个明显差别是二次阳极氧化的最小电流普遍比一次的高。在形成多孔氧化铝过程中电流都可以被分为3部分,在恒温、恒压下,电流的变化代表着阳极氧化的不同阶段。在第一个阶段(a),电极的电阻开始很小,电流很大,而电解液中包含的氧离子的迁移使氧化层形成,电极的电阻增大,电流迅速减小,此时作为阳极的铝板的表面迅速形成了致密的氧化层。随着氧化的进行,氧化层达到一定厚度时,局部电阻产生的热量和电场的作用使氧化层的局部溶解,形成了孔核,这与电流曲线的第二个阶段(b,b∃)相对应。在这个过程中,由于氧化层表面孔洞的产生,阳极的电阻减小,电流缓慢回升,电流密度也都集中在孔洞的底部,使模板的孔洞加深。孔洞底部电场的加强促进了氧化,使孔洞底部形成了致密的阻挡层,阳极铝板的氧化电阻的缓慢增加也使电流密度再次减小,即电流曲线的第三个阶段(c,c∃)。在第四阶段,由于孔洞的阳极氧化速度和阻挡层的腐蚀速度相当,电流达到一个稳定的量(d,d∃),使模板的生长,即孔洞的规则性、阻挡层的厚度和孔洞的长径比在这过程都趋于稳定。这些信息为实现精细控制AAO模板
的生长提供了有益的帮助。
图1 3∀在0.4mol/L草酸中50V电压下电流曲线在保持温度和电解液等参数不变的情况下,图2分别是50V、42V、32V恒压时阳极氧化的电流%时间曲线。图3a)、图3b)、图3c)分别是扫描电镜中观察到的AAO模板的纳米洞尺寸和结构。可以看出,电流平稳,制得的模板微孔排列很规则。当氧化电压不同,而其它氧化条件相同时,模板孔径的相对大小可以从电流曲线上直观反映出来,随着氧化电压的增大,氧化达到稳定时的电流越大,模板的孔洞直径和孔间距也越大。氧化电压为50V 时的孔径为65nm左右,而氧化电压为32V时,孔径只有45nm左右。同一温度、同一种电解液条件下,阳极氧化电压不同,电流密度稳定值也不同。温度为3∀、0 4mol/L H2C2O4电解液中,氧化电压为50V时电流密度的稳定值为17 2488mA,而氧化电压为32V时只有4 4222mA。电流曲线的最小值随电压的增加而增加,这可能是因为在氧化层表面的电场的增加加速了氧化层的腐蚀,电流密度也随着阳极氧化电压的增大而增大,使电场的腐蚀性加强,因此大电压下制备的模板孔洞较大。
图2 在3∀时,0.4mol/L草酸中32V、42V、50V
时的一次氧化电流
图4为42V电压下模板被击穿时的电流时间曲线。氧化开始10m in左右击穿发生,同时电流密度有明显增大。比时Al片的纯度或安装时的原因使Al片表面有大的裂缝,导致上述现象发
