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纳米多孔阳极氧化铝模板的制备方法及应用的研究进展赵婷婷;刘皓;李津;康卫民;韦尚志【摘要】The preparation methods of porous anodic alumina (PAA) templates are introduced fully,which contain mild anodization,hard anodization,two-step anodic oxidation and imprinting oxidation,followed by the preparation methods of special shaped PAA templates are reviewed.Finally,the application prospects of the PAA template in electromagnetism,sensors,barrier separation,biomedicine,and bionic nano-materials are also introduced.%对制备规整多孔阳极氧化铝模板的温和氧化法、强烈氧化法、二次阳极氧化法、模压氧化法等制备方法进行了系统介绍,并对一些特殊孔径的阳极氧化铝模板的制备方法进行了综述,介绍了PAA模板应用于电磁、传感器、催化剂载体、膜分离、生物医学、仿生纳米材料等领域的研究进展.【期刊名称】《天津工业大学学报》【年(卷),期】2013(032)004【总页数】7页(P19-25)【关键词】多孔阳极氧化铝;纳米模板;制备方法;特殊形状;应用【作者】赵婷婷;刘皓;李津;康卫民;韦尚志【作者单位】天津工业大学纺织学部,天津300387;天津工业大学纺织学部,天津300387;天津工业大学纺织学部,天津300387;天津工业大学纺织学部,天津300387;天津工业大学纺织学部,天津300387【正文语种】中文【中图分类】TQ153.6多孔阳极氧化铝（PAA）模板由多孔层和阻挡层组成，其中多孔层由均匀排列的纳米孔洞组成，孔密度较高，孔与孔之间相互平行，并与基体表面垂直.阻挡层是一层致密绝缘的氧化层，位于孔基底将多孔层和铝基体分开.由于PAA膜具有这种独特的结构，是非常理想的制备纳米材料的模板.1953年美国铝业公司Keller等[1]首先报道了用电化学方法制备氧化铝孔洞模板.20世纪80年代后期以来，多孔氧化铝膜在纳米材料上的应用引起了新一轮的研究热潮.1993年，美国约翰霍普金斯大学Whitney等[2]利用PAA模板制备了磁性金属纳米线，开拓了纳米材料制备的新方法；1995年日本首都大学Masuda等[3]首次利用二次氧化的方法，成功制备了孔洞排列高度有序的PAA膜和金属纳米阵列，开创了PAA膜在纳米结构材料方面新的应用.研究人员利用PAA模板成功制备了碳纳米管[4-5]、金属和金属复合物纳米线[2-5]、基因传输、生物医学、微燃料电池材料[6]、仿壁虎脚粘附材料[7-8]等各种纳米材料，极大促进了纳米材料的研究和发展.1 PAA模板的一般制备方法多孔阳极氧化铝（PAA）模板是采用电化学技术在铝表面进行原位生长制备得到的，这种方法称之为阳极氧化法.阳极氧化法按照氧化生长速率的不同可以分为温和氧化法和强烈氧化法.多孔阳极氧化铝模板的制备按照制备工序的不同又可以分为二次阳极氧化法和模压阳极氧化法.1.1 温和阳极氧化法温和氧化法即将预处理后的铝基底在适当的阳极氧化条件下进行一次氧化.其特点是阳极氧化反应缓慢，电流密度一般在10 mA/cm2数量级，氧化膜的生长速率较慢，约为2 μm/h.研究表明，温和法制备的PAA孔径和孔间距均随阳极氧化电压的增加而增大，一般孔间距与电压的比例系数为2.5 nm/V[9].温和氧化过程中，自排序氧化铝纳米阵列一般在3种体系中获得:①25 V硫酸中得到的孔直径为63 nm；②40 V草酸中得到的孔直径为100 nm；③195 V磷酸中得到的孔直径为500 nm.1.2 强烈阳极氧化法2006年德国马克斯·普朗克微结构物理研究所Lee等[10]提出了一种以草酸为电解液，通过提高阳极氧化电压（100～160 V），制备AAO模板的强烈阳极氧化法.其薄膜生长速率为50～70 μm/h，较以草酸为电解液的温和阳极氧化速率提高了25～35倍.生成的PAA 膜孔间距为 200～300 nm，膜非常厚（＞100 μm），孔隙度低且高度有序的氧化铝膜具有高纵横比（＞1000），纳米孔排列均匀，可调节直径大小.该方法通过对电解液的老化和温度的控制来提高阳极氧化电压，从而提高PAA的有序度.但此工艺必须将电解槽放入液氮中来降低氧化铝表面温度，成本较高.为解决此问题，2009年太原理工大学孙晓霞等[11]通过在草酸溶液中加入不同有机醇的方法来有效减少在氧化过程中产生的大量热量，采用强烈氧化法快速制备了高度有序的PAA模板.在以乙二醇水溶液（V醇∶V 水=1∶1）为溶剂的 0.5mol/L 草酸电解液中，于160 V电压下制备出的PAA模板孔分布均匀，孔径约为80 nm，孔间距约为120 nm，并呈六角形规则排列，膜生长速率为51.9 μm/h. 2009年南京科技大学Song等[12]提出，在强烈阳极氧化过程中，避免铝基底击穿现象的关键是要降低阻挡层的厚度；增加电解液的浓度和温度，可以降低阻挡层的厚度.所以，在高浓度的草酸溶液（＞0.3 mol/L）中，在较高温度（16～40℃）下进行强烈阳极氧化，不会发生击穿现象.0.6 mol/L草酸溶液制备的PAA膜如图1所示.图1 草酸电解液制备的PAA膜SEM图像Fig.1 SEM images of PAA sample fabricated in oxalic acid solution2008年华南理工大学Li等[13]在硫酸－硫酸铝－水溶液中，分别在40和50 V的氧化电压下，通过两步强烈阳极氧化法制备了孔直径为77和96 nm的PAA膜，在恒定的40 V电压下通过改变电流密度得到PAA膜.实验表明，孔间距不仅依赖于阳极氧化电压，而且也受到电流密度的影响.这意味着强烈阳极氧化法能够通过同时调整阳极氧化电压和电流密度对PAA膜的孔结构进行设计和控制.1.3 两步阳极氧化法两步阳极氧化法是目前制备高度有序的PAA模板最常用的方法.1995年Masuda等[3]首次利用二次氧化的方法制备了孔洞排列高度有序的PAA 膜.将预处理后的铝基底在0.3 mol/L草酸中长时间恒压（40 V）氧化；一次氧化后，将铝基底放入饱和HgCl2溶液中去除氧化层；然后在相同条件下进行二次氧化，得到高度有序的PAA模板.2007年哈尔滨工业大学杨培霞等[14]在不进行高温退火处理的情况下，利用二次氧化法在草酸中得到纳米孔排列高度有序的PAA模板.1.4 模压阳极氧化法Masuda等[15－17]提出一种预先压印技术用来控制PAA模板的孔结构，即模压法.模压法是将排列有序的碳化硅模具放到铝的表面，在室温下使用油印机压印，然后对铝片进行阳极氧化.图2展示了压印前后PAA模板的对照图.图2 采用预先压印技术的PAA膜SEM图像Fig.2 SEM micrographs of surface of anodic porous alumina using pretexturing process2012年吉林大学Wang等[18]使用聚苯乙烯纳米球对铝基底进行预先压印，然后放入0.3 mol/L磷酸溶液中进行阳极氧化，制备出层级结构的纳米孔阵列，如图3所示.本课题组采用二次阳极氧化法制备了规整的多孔阳极氧化铝模板（如图4），该模板能够用于仿壁虎脚生物材料、面阵柔性传感器、柔性染料敏化太阳能电池的染料吸附、多孔半导体材料的制备.图3 PAA层级结构的SEM横截面图Fig.3 SEM image of cross-sectional of PAA with hierarchical structure图4 本课题组制备的PAA膜Fig.4 SEM images of PAA template fabricated in our group2 特殊形状PAA模板的制备方法2.1 孔道呈Y型或树杈形分布的模板2001年，韩国首尔大学Jin[19]等制备了Y型PAA模板，将预处理后的铝基底在0.3 mol/L草酸中恒压（40 V）氧化24 h；去除氧化层后在相同条件下二次氧化，二次氧化时间为20 min，在二次氧化的最后时间，以5 V/步将电压从40 V降到20 V.将模板在磷酸中扩孔，随后进行第三步氧化，得到Y型PAA模板，如图5所示.图5 Y型PAA的横截面SEM图像Fig.5 SEM image of cross-section of PAA template with Y-shape holes2005年纽约州特洛伊伦斯勒理工大学Meng等[5]利用降电压法，通过改变阶跃电压的幅值制备出可控数目分枝的PAA模板，即先用二步阳极氧化法制备出PAA 的主管，然后把氧化电压降低到原来的1，就能得到数目可控的n条枝管PAA模板.图6所示为树杈型PAA制备的碳纳米管截面图.图6 树杈型PAA制备的碳纳米管截面图Fig.6 SEM image of cross-section of CNTs by using PAA template with tree-shape holes2.2 复合孔径结构的PAA模板Lee等[10]使用温和阳极氧化法（MA）和强烈阳极氧化法（HA）相结合，制备出复合孔径阵列结构的PAA.与温和阳极氧化产生的PAA孔相比，强烈阳极氧化所产生的PAA孔直径较小.通过反复进行这两个过程的阳极氧化反应，可以得到一个高度有序的、管径可调节的复合孔径阵列结构PAA，如图7所示.每个阶段的孔洞长度可以通过调节相应步骤的反应时间来控制.但这种阳极氧化方式需要更换电解液，实验操作上比较繁琐，并且只有两种突变的管径.图7 MA/HA交替的PAA截面图Fig.7 SEM image of cross-section of PAA by using MA and HA method alternatelyHo等[20]通过两次更换电解液得到具有复合孔径阵列的3层PAA模板，但孔洞的大小和数目不容易控制，其SEM图如图8所示.图8 三层PAA模板的SEM图像Fig.8 SEM images of PAA with three-tiered 2009年澳大利亚伊恩·华克研究所Losic等[21－22]使用周期性阳极氧化法制备出具有互通式纳米管道的复合纳米结构.即在阳极氧化过程中利用周期性恒压电源控制或恒流电源控制法，不仅可以控制管道的直径，同时可以控制其形貌.这种方法使用缓慢变化的阳极氧化电压或电流，使反应过程在软阳极氧化和硬阳极氧化之间不断变化，最终得到孔道呈周期性分布的PAA模板，如图9所示.图9 孔道周期性分布PAA的SEM图像Fig.9 SEM image of PAA with cyclic pores2.3 孔道方向与铝基底平行的PAA模板常规纳米PAA模板的孔道方向均垂直于铝基体表面，2005年法国巴黎理工大学Cojocaru等[23]通过恒压阳极氧化法，将一层薄铝箔夹在两层绝缘层（SiO2）之间，铝箔被SiO2包覆，只在侧面处与硫酸电解液接触，阳极氧化电场只能沿与铝箔表面平行的方向，最终在低电压（3～5 V）下得到了孔径在3～4 nm、孔道平行于铝箔表面的PAA模板.制备过程如图10所示.图10 孔道平行于铝表面的PAA示意图Fig.10 Schematic diagram of PAA withholes parallel to surface of aluminum2.4 孔道开口呈正方形或三角形的PAA模板众所周知，常规PAA模板纳米孔道的开口呈规则的六边形结构.Masuda等[24－25]提出，纳米孔道的开口形状由压痕点（孔道中心点）即由铝表面的排列图案决定，而压痕点的形状由“Voronoi划分”确定.Masuda等根据“Voronoi划分”改变SiC模具形状，将压痕点排列成正方形和石墨结构图案，制备出孔洞开口呈规则正方形或三角形等特殊形状的PAA膜，如图11所示.图11 孔洞开口呈特殊形状的PAAFig.11 SEM images of PAA with special holes2.5 孔道呈倒圆锥形的PAA模板2007年Masuda研究组[26]先在草酸溶液中阳极氧化，然后在磷酸中扩孔，这两个过程重复交替进行，制备出了高度有序的倒圆锥形孔道PAA模板.2012年中国科学院Li等[27]发现，倒圆锥形孔洞的开口尺寸随总扩孔时间改变，孔洞深度随总阳极氧化时间改变.于是，通过控制扩孔和氧化时间，本文得到了各种形状的倒圆锥形孔洞，如图12所示.图12 各种倒圆锥形孔洞Fig.12 Diverse profiles of taper-nanopores3 PAA的应用PAA膜具有很多优越的性能，如孔结构高度有序、孔径均匀、孔洞形貌可控、比表面积高等.此外，与光刻技术相比，多孔阳极氧化铝模板成本更低、制备工序更加简单，已被广泛地用于制造各种纳米结构材料.3.1 电磁方面Whitney等[2]采用以PAA作为模板的复型技术已经制备出了各种各样的纳米线和纳米管材料，例如Ag、Pt、Sn、C、TiO2、CuS、AgI等 [28－33].使用 PAA 模板制备的有序金属纳米线，可应用于微燃料电池[6]、磁记录介质[2]、电阻器、晶体管和纳米反应器等的制造，制备的导电聚合物纳米结构和碳纳米管[4－5]可用于电学、光学和光电性能.3.2 传感器使用PAA已开发出各种光学生物传感器 [34－35]和电化学生物传感器[36－37]. 光致发光（PL）生物传感器也已应用到氧化铝衬底上.2004年兰州大学Jia等[34]证明了通过引入蛋白质(如胰岛素或人血清白蛋白)，嵌入PAA膜纳米孔内染料（桑色素）的光致发光强度可以大大增强.为了提高葡萄糖生物传感器的分析性能，2003年华东师范大学Xian等[36]将普鲁士蓝（PB）电化学沉积到PAA模板孔内制成纳米电极阵列.PB沉积之前，通过真空蒸镀将一层薄金沉积到PAA膜的另一面.然后使葡萄糖氧化酶成功交联上PB 阵列.得到的PB纳米电极阵列呈现出一个较宽的线性标定范围（5.0 × 10－6～8.0 × 10－3M）和较低的检测范围（1 μM）.3.3 催化剂载体多孔氧化铝另一个重要的应用是作为催化膜[38]使用.由于材料的高比表面积，大量的酶或合成催化剂在高反应速率下可以在阳极氧化铝膜内固化.2006年美国密歇根州立大学的Dotzauer等[38]通过聚电解质层和PAA膜载体内金纳米粒子之间的吸附作用形成催化膜.该膜将4－硝基苯酚（4－NP）催化还原成4－氨基苯酚（4－AP）；在其它可还原的化合物（如氰基、苯乙烯基）存在下，该组制备的催化膜可选择性地催化还原硝基.3.4 分离工作此外，改变PAA的表面化学性质和孔径可以进行一系列精细的分离工作，包括对多价离子[39]、氨基酸[40]、蛋白质[41]和核酸[42]的分离.2006年美国阿拉莫斯国家科学实验室的McCleskey等[39]在纳米氧化铝表面沉积Au层，使得选择性分离膜的孔开口减小为7 nm.使用烷基硫醇对金涂层进一步官能化，三烷基膦氧化物的金属离子载体使得表面疏水.当采用硝酸铀酰和硝酸锂作为进料溶液、醋酸钠作为接收液时，通过磷酸盐或膦氧化物载体的促进输送，100%的金属离子都能够穿过膜.当铀离子和铕离子都存在于进料溶液时，铀离子的选择性高于铕离子，因为前者的离子选择性地绑定到了膦氧化物载体上.同时，膜上其他离子（如 H+、Ca2+、CH3COO－）运输受阻.2003 年日本NEC公司的Sano等[42]采用颗粒排除分离的方法，使用PAA膜作为DNA颗粒离析平台.在这种方法中，具有较小尺寸的DNA生物分子经常被困在孔隙中，因此通过通道时，洗脱速度比大的生物分子慢得多.3.5 生物医学多孔氧化铝基材料已被作为支架用于组织工程[43]，控制细胞进行表面交互作用.最近研究表明，该材料具有相当大的潜力作为药物或基因的转运载体，可控制治疗性分子的释放.2010年澳大利亚伊恩·华克研究所的Kant等[43]以SK－N－SH细胞作为神经元细胞模型，研究了各种PAA膜的孔结构对人神经母细胞瘤生长的影响.这项研究表明，孔结构对神经元细胞的取向和表型有直接影响，开拓了生物工程的可能性.该组在复合孔径和分叉结构表面上发现了最广泛的细胞反应.这种表面提供了最多的细胞附着、频繁的神经元状表型和大量的细胞间交互作用.2011年Aw等[44]探讨了药物纳米载体的洗脱性能，其中PAA作为治疗植入物，聚合物胶束作为模型纳米载体.等离子聚合物层在PAA膜内沉积的厚度不同，孔的直径可控，因此药物释放的速率可控.通过控制等离子体聚合物层沉积，PAA植入物达到良好的零级释放动力学是可能的.3.6 仿生学领域近年来，PAA模板在仿生学纳米材料领域也有着广泛的用途.自从2000年美国斯担福大学Autumn[45]证实壁虎自由行走在光滑表面是借助于范德华力后，许多研究人员尝试用PAA模板制作仿壁虎脚胶带，2003年，Campolo等[46]在孔径为200 nm、高60 μm的PAA模板涂覆聚氨酯溶液，得到了聚氨酯纳米阵列，但未对其粘附性能进行测试.2007年，新加坡南阳理工大学Kustandi等[47]在草酸电解液中使用不同温度得到两种PAA模板，并采用光刻工艺和紫外光压印技术制得层级结构.然后将聚甲基丙烯酸甲酯（PMMA）溶液沉积到层次结构的PAA模板中，得到仿壁虎脚粘附阵列.但是，由于所制备膜上的支柱过于密集造成凝结，最终这些结构的粘附力没有精确地表现出来.2011年，新加坡南阳理工大学Ho等[8]将磷酸和草酸溶液中制备出的双层PAA模板放在一个250 μm厚的聚碳酸酯膜上进行热压纳米压印.得到粘附阵列的宏观粘附力为6.5 N/cm2，与壁虎脚毛的10 N/cm2在一个数量级.2012年，北京航空航天大学Liu等[48]将聚酰亚胺的预聚物旋涂到制备好的PAA 模板上，在平板玻璃基底上得到的聚酰亚胺薄膜对水具有很好的粘附性.本课题组正尝试用PAA模板制备仿壁虎脚粘附材料，并在该材料表面镀上金属镀层，实现自粘附表面生物电干电极，该电极能够应用于健康可穿监控系统当中[49-50].4 结束语从各种PAA模板的制备方法可以看出，无论是一般PAA模板制备，还是特殊形状PAA模板制备，影响PAA孔洞形貌尺寸的最主要因素仍然是阳极氧化的电场强度、氧化温度、电解液种类及浓度等.目前，世人仍未能洞悉PAA纳米孔洞的生长机理，没有一种理论能解释所有实验现象.随着研究的深入，PAA模板的调控和制备技术必然会有更新的突破.新型PAA模板的制备在光学、电学、磁学、仿生学、生物医学等纳米材料科学领域具有广阔的应用前景，对各种功能性纳米材料的开发具有巨大的促进作用.参考文献:【相关文献】[1]KELLER F，HUNTER M S，ROBINSON D L.Structural features of oxide coatings on aluminum[J].Journal of the Electrochemical Society，1953，100（9）:411-419.[2]WHITNEY T M，SEARSON P C，JIANG J S，et al.Fabrication and magnetic properties of arrays of metallic nanowires[J].Science（New 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聚合物纳米线的研究进展唐知灯（湖南工程学院化学化工学院—湖南湘潭411100）摘要：全面综述了聚合物纳米线的制备方法及研究现状，根据聚合物纳米线的制备机理和实施方法的不同，可以分为静电纺丝法, 模板法，自主装法三种。
本文评述了其研究现状及可能的应用前景。
关键词：纳米线；聚合物纳米线；研究进展。
Advanced in polymer NanowireTangzhideng（Department of Chemistry and Technology, Hunan Institute of Engineering, HunanXiangtan 411100)Abstract：An overview of the latest research metal.It can be distributed electrospinning ,porous template and self-assembly by its diffirent synthesis.The possible applications of such kind of materials in the future were foreeasted．Key words：nanowire polymer Nanowire advanced引言：聚合物纳米线作为一种特殊结构的纳米材料有其特别的性能和用途。
纳米线作为一维纳米材料，是指直径处于10nm～100nm的纳米尺度而长度可迭微米量级的线性纳米材料。
本文将着重评述聚合物纳米线的制备方法及机理、性能以及潜在的应用等。
1 聚合物纳米管的制备方法及原理聚合物纳米线自发现几年来,研究一直在不断深入、完善和创新中。
其主要着眼点在于通过新的制备方法,新的聚合物品种等来开发新的聚合物纳米管,以期寻找新的性能及用途。
综合起来,目前已有的制备方法可分为多孔模板法、线模板法、自组装法等几大类。
现根据目前研究情况,从制备方法及原理的角度归纳如下表,并分述如下:1．1．1静电坊丝法：静电纺丝法是将聚合物溶液或熔体置于几千至上万伏高压电场，带电的聚合物液滴在电场力作用下在毛细管的Taylor锥顶点被加速，克服表面张力形成喷射细流，细流在喷射过程中溶剂蒸发固化，最终落在接收装置上，形成类似非织布状的纤维毡(Fig．I)t”。
日常生产工作中必须严格按照规程规定、操作流程和使用方法正确使用安全工器具，以确保安全生产。
据现场调查得知安全工器具的不正确使用主要有以下几种情况：1．衔接式绝缘棒使用节数不够，伸缩式绝缘棒拉伸不够充足。
2．雨天不使用防雨罩，或防雨罩松动、歪斜、破损，起不到防雨作用。
3．验电时手握在验电器护环以上，使用前不在有电设备上确认验电器是否良好，不同电压等级的验电器交叉使用。
4．绝缘手套使用前不检查气密性，甚至随意抓拿坚硬及有尖刺的物品。
5．接地线的接地端不按要求装设，任意搭、挂和缠绕。
6．安全带不按规定使用、系的松垮随意，起不到安全防护作用。
7．安全帽内胆大小调节不当、不系帽带或系的不够紧，工作中容易歪斜、掉落。
8．手钳等工具使用前不检查绝缘部位是否完好，使用时手握在裸露的金属部位，容易造成作业人员的触电事故。
总之，安全工器具是每个电力职工的切身保镖、忠实的安全员和生命的守护神，只要大家熟练地掌握了各种安全工器具的作用、性能和结构原理，掌握了正确的使用方法和注意事项，并严格按照规程规定操作、使用和维护，就能够确保人身、设备和电网的安全。
2010年第3期（总第138期）China Hi-Tech EnterprisesNO.3.2010（CumulativetyNO.138）中国高新技术企业摘要：纳米模板具有独特的纳米数量级的多孔结构，其孔洞孔径大小一致，排列有序，分布均匀。
以纳米模板合成零维纳米材料、一维纳米材料（纳米线，纳米管）具有制备效率高，可靠性好等优点，已成为纳米复制技术的关键之一。
文章重点综述了近年来模板制备，模板合成中常用的模板类型及应用进展。
关键词：纳米材料；模板法；制备工艺；化合聚合；溶胶-凝胶沉积；化学气相沉积中图分类号：0614文献标识码：A文章编号：1009-2374（2010）03-0178-02自20世纪70年代纳米颗粒材料问世以来，80年代中期在实验室合成了纳米块体材料，至今已有20多年的历史，但真正成为材料科学和凝聚态物理研究的前沿热点是在80年代中期以后。
学号：********常州大学毕业论文开题报告（2010届）题目：利用模板法制备有序纳米多孔阳极氧化铝的研究学生：吴红斌学院（系）：材料科学与工程专业班级：材料062校内指导教师：丁建宁、丁古巧专业技术职务：教授、博士题目：利用模板法制备有序纳米多孔阳极氧化铝的研究一、前言1、课题的背景、目的和意义早在19 世纪中期,人们就发现铝的表面通过电化学阳极氧化可以形成一层致密的氧化膜,并发现这层氧化膜极大地提高了铝表面的耐腐蚀性和耐磨性。
铝的阳极氧化工艺最早出现在20 世纪20 年代,在不同的氧化条件下,会产生致密型和多孔型两种氧化结果 。
早期多孔氧化铝膜的应用仅限于铝的抗腐蚀、抗磨损以及绝缘性等，随着研究的不断深入，其应用领域不断拓展，现在多孔氧化铝膜已经成为合成低维纳米复合材料的一种重要模板材料。
1．多孔阳极氧化铝结构特征1953年Keller首次提出了多孔阳极氧化铝( PAA)膜的结构模型 - Keller 模型[1],此模型的明显特征是每个呈六边形的膜胞中含有一个孔洞 ,同时他还提出每个孔具有星形横断面. 后来 Wood和 O′Su11ivan 又对 Keller 模型进行了改进[2],认为 PAA 膜的孔形应该是圆形 ,星形的孔洞很少遇到. 基于以上的认识提出了新的 PAA 膜的结构模型 ,这个模型一直受到大家的认同和接受. 目前比较基本的认识是:阳极氧化铝膜由阻挡层(Barrier Layer)和多孔层(Porous Layer)构成. 紧靠金属铝一侧是薄而致密的阻挡层, 而在其上是比较厚而疏松的多孔层. 阻挡层致密无孔 ,具有很高的电阻 ,其厚度与阳极氧化电压和氧化时间有关 , 一般为几到几十纳米;多孔层的膜胞以六角形紧密堆积排列 ,每个膜胞中心都有一个纳米级的微孔 , 孔大小均匀 ,且与铝基体表面垂直 ,彼此平行排布。
孔壁氧化物上存在着羟基 ,可以与一些有机基团结合而修饰孔内壁 ,但 H2O、OH-、H+的含量<1%。
Vol.19No.6Nov.2003科技通报BULLETINOFSCIENCEANDTECHNOLOGY第19卷第6期2003年11月多孔阳极氧化铝为模板电沉积制备纳米线的研究进展倪似愚郑国渠曹华珍郑华均 12222(1.中国科学院上海硅酸盐研究所,上海200050;2.浙江工业大学材料科学与工程研究所,浙江310032)摘要:,究.,其景.关键词:金属材料;;电沉积451:A文章编号:1001-7119(2003)06-0466-04 Researchdevelopmentofnano2wiresfabricationbyelectrochemical depositionintoporousanodicaluminaNISi2yu ZHENGGuo2qu CAOHua2zheng ZHENGHua2junZHANGJiu2yuan(1.ShanghaiInstituteofCeramics,ChaneseAcademyofSciences,Shanghai200050,China;2.InstituteofMaterialScienceandEngineering,ZhejiangUniversityofTechnology,Hangzho u310032,China)2222Abstract:Aluminatemplate2synthesizednanostructuredmaterialhasuniqueproperty,which isveryattractiveandhasbeenre2searcheddeeplyinrecentyears.Inthispaper,thelatestresearch progressinthefabricationofvariousordedednano2wirearraysmaterialsbyelectrodepositingi ntotemplate2porousanodicaluminum,includingthepreparationofalumina2template,electr ochemicaltechnologyprocessandmethods,isreviewed.theapplicationprospectsofnano2wireforfunctionalmaterialsarealsodiscussed.Keywords:metalmaterial;template;porousalumi na;nano2wire;electrodeposition0前言自1970年G.E.Possin首次提出利用多孔膜作[1]为模板制备纳米纤维材料以来,利用模板法已制备了一系列的纳米结构材料.由于模板合成法制备[2]纳米结构材料具有独特的优点而引起了凝聚态物理界、化学界及材料科学界科学家们的关注,近年来成为纳米材料研究的一个热点.用作模板的材料主要有两种:一种是径迹蚀刻(track2etch)聚合物收稿日期:2002-11-11基金项目:浙江省自然科学基金资助项目(501071)作者简介:倪似愚,女,1976年生,安徽淮南人,博士研究生.膜;另一种是多孔阳极氧化铝膜.相对于聚合物模板,氧化铝模板具有较好的化学稳定性、热稳定性和绝缘性,且采用阳极氧化法生长的有序纳米多孔氧化铝膜制备纳米材料,方法简单、可行性强.当然,模板在制备过程中仅起到模具作用,纳米材料仍然要利用常规的化学反应来制备,如电化学沉[3,4][5][6]积、化学镀、溶胶-凝胶沉积、化学气相沉积法等.电化学沉积作为一种传统的材料制备方法,其优点是显而易见的:①工艺简单,技术灵活,容易控制金属离子的沉积量,便于实现工业化生[7]第6期倪似愚等.多孔阳极氧化铝为模板电沉积制备纳米线的研究进展467产;②可以用来制备多种纳米材料,如:金属、合金、半导体、导电高分子等;③污染较小,且不需要复杂的后处理过程,可直接获得纳米材料.本文将综述以多孔阳极氧化铝为模板,采用电沉积方法制备纳米材料的研究进展.制,金属电沉积的量增多时,其纵横比(即长度与直径比)增加,反之则减小.由于纳米金属材料的某些性能主要取决于其纵横比,因此控制纳米线材料的纵横比显得尤其重要.而通常认为:在控制纳米线生长速度方面,电沉积是一种有效的方法,已被广泛用来制备各种纳米线.2.1电沉积制备纳米材料的工艺过程1多孔氧化铝模板的制备多孔阳极氧化铝膜(porousanodicaluminumox2ide)简称AAO,是典型的自组织生长的纳米结构多[8]孔材料,一般在酸性溶液中由金属铝经过电化学阳极氧化制备而成,根据用途不同,酸、草酸,也可采用磷酸、多孔材料相比,AAO等特点.[9]现已制备的AAO模板孔径在5～420nm范[10]9围内可调,膜厚可达100μm以上,孔密度从1012-2[11]～10cm,这些参数可通过改变电解液的种类、浓度、温度、电压、电解时间等工艺条件以及最[12][13]后的扩孔工序来调节.电压对膜厚及孔径的影响起主导作用,影响阳极氧化的自组织过程,进而影响最终纳米孔排列的有序度.已有研究证实,[13][14]电压、表面状态、结晶度对孔排布都有不同程度的影响.Muller的体膨胀模型可很好地理解孔排[8]列的自组织过程.扩孔过程是通过磷酸或草酸溶液对铝阳极氧化膜多孔质结构的晶胞壁进行浸蚀而使孔径增大.徐洮的研究表明,经草酸阳极氧化的多孔膜放入1molΠL的草酸溶液中进行扩孔处理,随着扩孔时间的延长,氧化膜的孔径是近线性增长的,孔径从25nm左右,经4h扩孔处理后,扩大至接近100nm,孔隙率已达到80%以上,氧化膜[15]表面已基本上被六边形的孔所占有.20世纪90年代HidekiMasuda等人提出的二次阳极氧化法,可大大提高孔的有序度,从而为有序纳米线阵列的制备提供了很好的模板.[13]图1是在AAO.如果改变孔中粒子,、界面、及量子尺寸.目前基本的:一是铝阳极氧化膜的制备及孔径的调节;二是金属或半导体(SC)在孔内电沉积;三是对氧化铝模板及阻挡层的径蚀,释放出有序的纳米线阵列,再经后序处理,获得所需纳米材料.基于第三步处理方法的不同,就可以开发出各种纳米元器件.[16]2电化学沉积制备纳米材料将电化学方法与模板技术相结合利用对AAO的填充和孔洞的空间限制就可以制备纳米线和纳米管材料.材料的直径可以通过AAO孔洞的大小来调节,材料的长度可以通过金属的沉积量来控图1纳米线阵列制备示意图Fig.1Processingstepsinthefabricationofnano2wirearrays2.2电沉积制备纳米材料的方法电沉积获得纳米线有序系列的方法按所采用的电源可以分为直流电沉积和交流电沉积.铝在阳极氧化过程中,表面生成由致密阻挡层468科技通报第19卷[21,22]和多孔外层组成的氧化铝膜,极薄的阻挡层具有半导体特性,因此采用直流电沉积的方法时一般是将氧化铝模板从铝基体上剥离、通孔,然后通过离子喷射或热蒸发先在模板的表面及孔壁上涂上一层金属薄膜作为电镀的阴极,在一定的电解条件下进行纳米材料的合成,该方法操作工序比较复杂.ShosoShingubara等研究了在不剥离膜的条件下直流电沉积金属,关键是采用磷酸进行化学腐蚀,减薄阻挡层的厚度,使得电子透过阻挡层到达氧化膜孔底,与迁移至孔底的金属离子发生反应,使其还[17]原而沉积.但该方法不易控制,腐蚀过程既减薄了阻挡层,同时也使得氧化膜的厚度降低,深,继而影响了纳米线的纵横比.,体分离,、、频率、时间等参数,可,其缺点是只能在孔中组装单一的金属或合金.为什么采用交流电沉积,不需要预先对氧化铝模板进行特殊处理,就可以直接电沉积金属离子?电流是如何通过阻挡层,吸引金属离子使其还原而沉积在孔底?虽然在这方面作[18]了大量研究,但尚无统一定论.目前解释金属离子还原沉积的学说大体有五种:双极学说,氧化膜难以导电,在对其施加电压时,能引起电介质极化,并在负电荷端析出金属;裂口学说,阻挡层中存在缺陷,允许电子通过,引起金属沉积;金属杂质学说,阻挡层中存在未被氧化的金属杂质,电子可通过这部分金属迁移,使金属沉积于孔底;半导体学说,氧化膜作为半导体,电子可以通过隧道效应在阻挡层中移动;固体电解质学说,金属离子借助阻挡层中的阴离子而还原,沉积于孔底.交流电沉积过程中的阳极电压作用至关重要.2.3电沉积制备纳米线材料电沉积法制备各种纳米线,早在20世纪80年代,已有大量文献报道.DmitriRoutevitch等详细介绍了在孔径从5nm到几百个纳米变化的AAO模板中采用电化学方法合成了磁性金属Fe、Ni以及半导体镉的硫族化合物CdS、CdSe、CdSxSe12x、CdxZn12xS、GaAs的系列有序纳米线,并研究了有序线的生长及磁性能的影响研究了其电学性能[23]. D.N.Davydov等在多孔阳极氧化铝纳米孔中制备了Ni纳米线,并.M.Saito等先采用直流电沉[24]积,然后交流电沉积在AAO中也合成了Ni纳米线,并研究了其光学性能.国内学者近几年来在这方面做的工作也较多,于冬亮等人分别在AAO模板中采用电沉积方法制备了Co、Ni、Bi、Au[25～28].覃东欢等[29,30]对Co-].CdS,.由此可见,以多孔氧化铝.3电沉积制备纳米材料的性能及应用采用电沉积技术结合AAO模板的空间限制作用制备纳米线材料可操作性强,虽然在工业上还没有广泛实际应用,但其奇异的物性已显示出广阔的应用前景.张亚利等详细总结了纳米线的性能,如纳米线的电导量子化效应、超导性以及光学性能、磁性能和巨磁电阻等现象[33].例如在孔中沉积单质Fe、Co、Ni以及它们与其它金属的合金,测试结果表明这种纳米阵列结构具有不同的垂直磁各向异性[25,26,29],为磁传感器、随机存贮器、高密度读出磁头等方面的应用开发了一类新颖的功能材料.纳米线材料还具有常规材料所不具备的新的光学物[34]性,如光学非线性响应及(室温)光致发光,这些都为其以后在光电子材料方面的应用奠定了基础.单根金属纳米丝如镍[35]、金、铂等具有较高的活性[33]可用制作纳米功能电极.纳米金属线露头点的有序阵列可以作为大规模集成线路的接线头作为巨磁电阻传感器[36].多孔氧化铝孔中两种金属交替沉积,获得的纳米丝,可.总之,在多孔阳极氧化铝模板中制备纳米线材料,并进一步开发多种纳米元器件装置已显示出巨大的应用潜力.纳米线的单电子隧道(SET)效应导致的静电极化作[19]用.ShosoShingubara、ForredP等采用电化学方法[17,20]成功制备了Au纳米线.D.Almawlawi,N.Tsuya等在AAO模板中沉积Fe,并探讨了孔径对Fe纳米参考文献:[1]WhitnetTM,JiangJS,SearsonPC,etal.Fabricationandmag2 neticpropertiesofarraysofmetallicnano2wires[J].Science,1993(261):1316～1319. 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