多孔阳极氧化铝为模板电沉积制备纳米线的研究进展_倪似愚

氧化镍纳米线的制备及光电性能研究刘伟星;姚素薇;张卫国;韩玉鑫【期刊名称】《电镀与涂饰》【年(卷),期】2006(25)12【摘要】通过电沉积法在阳极氧化铝(AAO)模板内制备了镍纳米线,然后在800℃下氧化8 h得到NiO纳米线.利用X射线衍射(XRD)、原子力显微镜(AFM)和扫描电子显微镜(SEM)对NiO纳米线的组成、结构和形貌进行了表征,并测试了NiO/AAO阵列体系的光电压.测试结果表明:NiO纳米线为面心立方结构,平均晶粒尺寸为50 nm,纳米线直径约90nm,与模板孔径相当;长度约为25 μm,并受镍纳米线沉积时间的影响;在紫外灯(365 nm)照射下,40V比60V NiO/AAO阵列体系的光电压大.【总页数】4页(P14-17)【作者】刘伟星;姚素薇;张卫国;韩玉鑫【作者单位】天津大学化工学院杉山表面技术实验室,天津,300072;天津大学化工学院杉山表面技术实验室,天津,300072;天津大学化工学院杉山表面技术实验室,天津,300072;天津大学化工学院杉山表面技术实验室,天津,300072【正文语种】中文【中图分类】TQ15【相关文献】1.氧化镍纳米线的制备研究∗ [J], 张敏芝;崔华莉;董丽蓉;许洋;熊伟2.用高温氧化法制备氧化镍纳米线及氧化机制研究 [J], 杨攀;魏晓伟;王剑;羊凡;郑晓宇3.锌掺杂氧化镍纳米线的制备及氧化镍基气敏传感器性能的研究 [J], 王剑;魏晓伟;张建军;唐祁峰;郭彪;徐磊;敖进清4.氧化锌纳米线耦合硅金字塔微纳复合结构的制备及其自清洁特性研究 [J], 吴以治;许小亮5.镍-二氧化钛核壳复合微球的制备及其光电性能研究 [J], 刘梦晓;胡若茹;江竹丹;苏庆国;张大朋;陈君华;闫浩然因版权原因，仅展示原文概要，查看原文内容请购买。

June [Article]物理化学学报(Wuli Huaxue XuebaoActa Phys. -Chim. Sin . 2012, 28(6,1545-15501545doi:10.3866/PKU.WHXB201203026大长径比有序多孔阳极氧化铝模板的制备及用于镍纳米线阵列张华胡耀娟吴萍*张卉蔡称心(南京师范大学化学与材料科学学院, 江苏省新型动力电池重点实验室, 南京210046摘要:报道一种恒电流二次氧化制备大长径比(>1000阳极氧化铝(AAO模板的方法,研究氧化时间和氧化电流密度分别对制备的AAO 模板的表面形貌、孔径大小、厚度等的影响. 结果表明, AAO 模板的表面形貌及厚度受氧化电流密度及氧化时间的影响; 当氧化电流密度为8mA ·cm -2时, 氧化18h 能制备出孔径为150-200nm 、厚度约为200μm 、长径比为100-1300的高质量AAO 模板. 采用电化学沉积方法在制备的AAO 模板的孔中成功制备了Ni 纳米线阵列, 分别用扫描电镜(SEM、高分辨透射电镜(HRTEM、X 射线衍射(XRD和X 射线能量散射光谱(EDS对其进行了表征; 结果显示, 制备的Ni 纳米线排列整齐有序, 每根Ni 纳米线直径几乎相同, 约150nm, 长度约为180-200μm, 长径比为1200-1300, 与AAO 模板的参数一致. 研究了Ni 纳米线阵列的长径比对其磁性能的影响, 发现大长径比的Ni 纳米线阵列具有明显的磁各向异性, 而长径比约为200的Ni 纳米线阵列未表现出明显的磁各向异性. 本文结果表明, 恒电流二次氧化方法能制备大长径比的AAO 模板, 并能用于制备大长径比的一维纳米材料阵列, 可望在制备具有特殊光学、磁学等性能材料方面得到应用. 关键词:阳极氧化铝模板; 一维纳米材料; 镍纳米线阵列; 二次恒电流氧化; 电化学沉积O648中图分类号:Preparation of an Ultrahigh Aspect Ratio Anodic Aluminum OxideTemplate for the Fabrication of Ni Nanowire ArraysZHANG HuaHU Yao-JuanWU Ping *ZHANG HuiCAI Chen-Xin(Jiangsu Key Laboratory of New Power Batteries, College of Chemistry and Materials Science, Nanjing Normal University,Nanjing 210046, P . R. China Abstract:This work reports a two-step constant-current anodization approach for the fabrication of an anodic aluminum oxide (AAOtemplate having an aspect ratio>1000.The effects of oxidation current densities and oxidation time on the morphologies, pore size, and thickness of AAO templates were studied. The results indicated that the morphology and thickness were significantly affected by both the oxidation time and the oxidation current density. High-quality AAO templates with 150-200nm pore sizes, 200μm thicknesses, and 1000-1300aspect ratios could be prepared under a constant-current density of 8mA ∙cm -2and an oxidation time of 18h. Using the AAO template, Ni nanowire arrays were fabricated by electrochemical deposition and were characterized by scanning electron microscopy (SEM,high resolution transmission electron microscopy (HRTEM,energy-dispersive X-ray spectroscopy (EDS,and X-ray diffraction (XRDtechniques. The Ni nanowire arrays were parallel to each other, with diameters of 150nm, lengths of 180-200μm, and aspect ratios of 1200-1300. These parameters compared favorablyReceived:December 16, 2011; Revised:February 24, 2012; Published on Web:March 2, 2012. ∗Corresponding author. Email:wuping@;Tel:+86-25-85891780.The project was supported by the National Natural Science Foundation of China (20905036,21175067, Research Fund for the Doctoral Program of Higher Education of China (20103207110004,Natural Science Foundation of Jiangsu Province, China(BK2011779,Foundation of the Jiangsu Education Committee, China(09KJA150001,09KJB150006, 10KJB150009, Program for Outstanding InnovationResearch Team of Universities in Jiangsu Province, China, and Priority Academic Program Development of Jiangsu Higher Education Institutions, China.国家自然科学基金(20905036,21175067, 高等学校博士学科点专项科研基金(20103207110004,江苏省自然科学基金(BK2011779,江苏省高校自然科学研究项目(09KJA150001,09KJB150006, 10KJB150009, 江苏高校优秀科研创新团队和江苏省高校优势学科建设工程项目资助ⒸEditorial office of Acta Physico-Chimica Sinica1546Acta Phys. -Chim. Sin. 2012Vol.28with those of the AAO template, thus indicating that it can be used for preparation of one-dimensional nanowire arrays with an ultrahigh aspect ratio. The effects of the aspect ratios on the magnetic characteristics of the Ni nanowire arrays were examined by comparing their coercivities and remanence ratios in parallel and perpendicular directions, respectively. The results indicated that Ni nanowire arrays with an aspectratio>1000clearly displayed a magnetic anisotropy, while the arrays with an aspect ratio of 200did not. Thus an AAO template with an ultrahigh aspect ratio can be fabricated using a two-step constant-current anodization method, and that the AAO template may find applications in the fabrication of one-dimensional, high-aspect ratio nanowire arrays with special optical and magnetic properties. Key Words:Anodic aluminum oxide template; One-dimensional nanomaterial;Two-step constant-current oxidation; Electrochemical depositionNi nanowire array;1引言一维纳米材料已在光电器件的制作、磁记录元件、催化剂载体、传感器的敏感材料以及电极材料等领域显示出潜在的应用前景. 1-14在制备一维纳米材料的众多方法中, 12,15-22模板法是最常用的方法之一, 其优点是可得到尺寸可控、无团聚、大小均一、结构相同的一维纳米材料. 使用的模板材料主要有21-2324-26多孔氧化铝(AAO、多孔聚合物、沸石分子27,28筛、表面活性剂29,30及生命分子31等, 其中以AAO 模板的应用最为广泛.21-23,32这是因为AAO 模板具有独特的有序多孔结构, 孔径均一、孔密度高、孔道彼此平行且与铝基底垂直, 能制备出高度有序的一维纳米材料阵列; 13,21,22,32而且, AAO 模板的孔道形貌和孔径大小可以灵活调节, 因而制备出具有不同长径比、不同密度的一维纳米材料阵列(如纳米线、纳米管、纳米棒等. 33AAO 模板的制备方法主要采用恒电压二次氧化法, 34该方法对于制备厚度较薄(30-60μm 、长径比较小(100-300 的AAO 模板效果较好, 35而对于制备长径比较大(如1000以上的AAO 模板比较困难, 制备的模板有序性也较差; 36-38目前商品化AAO 模板的长径比约为200-300, 限制了大长径比一维纳米材料阵列的制备与研究, 因此, 研究大长径比(超过1000AAO 模板的制备方法对于制备大长径比的一维纳米材料阵列具有重要的意义. 本文报道一种恒电流二次氧化制备长径比超过1000的有序AAO 模板的方法, 研究氧化时间和氧化电流密度分别对制备的AAO 模板的表面形貌、孔径大小、模板厚度等的影响. 以AAO 为模板用直流电沉积方法制备了长径比超过1000的Ni 纳米线阵列, 用电子显微镜(SEM、TEM 、HRTEM 、XRD等技术对制备Ni 纳米线阵列进行了表征, 测定了制备的Ni 纳米线阵列的磁性, 并与小长径比(约为200 的Ni 纳米线阵列进行比较, 讨论了长径比对Ni 纳米线阵列磁性能的影响.据我们所知, 恒电流二次氧化制备AAO 模板的方法尚未见文献报道, 并且, 制备的AAO 模板也是报道过的长径比最大的AAO 模板.22.1实验部分大长径比AAO 模板的制备将长10cm 、宽1.5cm 、厚1mm 的高纯铝片(99.999%,新疆众和股份有限公司在氢气和氩气(体积比为1:2的混合气氛中于450°C下退火2h, 以消除内应力; 退火后的基片依次用丙酮(分析纯、无水乙醇(分析纯、二次蒸馏水超声清洗各5min 以去除表面的油污, 洗净、晾干后, 在高氯酸(分析纯与无水乙醇(体积比为5:1的混合溶液中进行电化学抛光20min (电压7V, 以除去表面氧化层并提高铝片表面的平整度; 然后, 以预处理好的高纯铝片为阳极, 石墨棒(光谱纯为阴极, 在冰水浴的H 2C 2O 4(分析纯溶液(0.3mol ·L -1 中进行恒电流氧化6h (一次氧化, 控制铝片为单面氧化, 电流密度为8mA ·cm -2. 将氧化后的铝片浸入H 3PO 4(分析纯, 0.4mol ·L -1 和H 2CrO 4(分析纯, 0.2mol ·L -1 的混合溶液中(60°C、2h 以除去第一次氧化时形成的氧化铝膜; 去除氧化铝膜后, 在铝片表面留有规则的凹坑, 有利于二次氧化形成规则有序的AAO 模板. 将去除氧化铝膜的铝片再进行第二次氧化, 氧化电流、温度及电解质溶液与第一次氧化时相同; 氧化18h 后, 用CuCl 2(分析纯和盐酸(分析纯的混合溶液将铝片背面未被氧化的铝基底溶解掉, 再用5%(质量分数的H 3PO 4在30°C下腐蚀掉阻挡层, 即得到双面通孔的AAO 模板.2.2大长径比Ni 纳米线阵列的制备在制备的AAO 模板一面离子溅射一层厚约10nm 的Pt 膜, 用碳导电胶将铜导线与喷有铂膜一侧No.6张华等:大长径比有序多孔阳极氧化铝模板的制备及用于镍纳米线阵列1547的AAO 连接, 再用环氧树脂将AAO 表面的Pt 导电层及碳导电胶进行绝缘以避免它们与电解质溶液接触; 以此AAO 为工作电极、铂片电极为对电极、饱和甘汞电极(SCE为参比电极, 在NiSO 4(分析纯, 160g ·L -1 、NiCl 2(分析纯, 20g ·L -1 、H 3BO 3(分析纯, 20g ·L -1 的混合溶液中于-1.2V 进行恒电位沉积制备Ni 纳米线阵列, 电解质溶液的pH 值控制为4, 电解温度为25-30°C;电沉积时间由电流变化控制, 当Ni 的生长溢出AAO 模板的孔道而长到模板表面时, 电流会发生突跃性变化, 这时即可停止沉积, 否则会在AAO 表面生长一层Ni 膜. 尔后, 将孔道中生长有Ni 纳米线的AAO 模板取出, 冲洗干净后, 用NaOH 溶液(6mol ·L -1 溶去部分AAO 模板后即可进行各种表征. 2.3仪器SEM 电镜照片用JSM-5610LV 型扫描电子显微镜(JEOL,日本得到, TEM 照片通过JEM-2010型透射电子显微镜(JEOL,日本得到; 元素分析在扫描电镜配备的X 射线能谱仪(EDS,EDAX, 美国上进行; XRD 实验在阳极转靶X 射线衍射仪(CuK α辐射源, λ=0.15418nm, D/max2500VL/PC型, Rigaku, 日本上进行; Ni 纳米线阵列的磁性能测试在7404型振动磁强计(LakeShore, 美国上进行; 电化学沉积过程在CHI 660B 电化学工作站(660B型, 上海辰华上进行, 采用三电极系统, Pt 片为对电极, SCE 为参比电极.3结果与讨论3.1AAO 模板的制备及表征铝片经退火、去污、抛光、恒电流二次氧化以及图1制备的大长径比AAO 模板的SEM 照片Fig.1SEM images of the prepared AAO template withhigh aspect ratiotop view (a,b, cross-sectional view of the thickness (c,and theinner wall (dof the AAOtemplate去阻挡层等步骤可制备大长径比的通孔AAO 模板,典型的SEM 照片如图1所示. 可以看出, 制备的AAO 模板在大面积范围内均匀一致(图1a, 孔排列规则有序、孔径大小分布范围较窄, 约为150-200nm (图1b; 模板厚约为200μm (图1c, 长径比达1000-1300以上; 孔壁光滑整齐, 排列均匀有序且相互平行(图1d. 这些结果表明, 用恒电流二次氧化方法可以制备出大长径比的AAO 模板, 为进一步制备具有大长径比的一维纳米材料阵列提供了理想模板. 3.2氧化电流的影响AAO 模板的表面形貌受氧化电流密度影响. 固定第二次氧化的时间为18h, 研究了不同氧化电流密度下制备的AAO 模板的表面形貌(图2, 当氧化电流密度较小(如4mA ·cm -2 时, 所制备的模板孔径较小, 约为50-80nm, 而且, AAO 模板表面孔不均匀, 有些孔道还没有完全打开(图2a, 这可能是由于氧化不充分所致; 当氧化电流密度增加至8mA ·cm -2时, 制备的AAO 模板表面孔规则有序, 所有孔道完全打开, 孔径约为150nm (图2b; 当氧化电流密度继续增加(如12mA ·cm -2时, AAO 表面开始被氧化溶解, 表面变得不平整(图2c; 如氧化电流密度进一步增加到20mA ·cm -2,所得AAO 模板的表面有序结构被完全氧化溶解, 孔结构消失(图2d, 这时不能制备得到AAO 模板. 因此, 选择氧化电流密度为8mA ·cm -2可以制备得到大长径比的高质量AAO 模板. 3.3氧化时间的影响AAO 模板的表面形貌及厚度还受第二次恒电流氧化时间的影响. 图3是经8、18、24和30h 恒电图2氧化电流密度对制备的AAO 模板表面形貌的影响Fig.2Effects of the oxidation current densities on the surface morphologies of the prepared AAO templates The templates were prepared under 18h oxidation at constant current densities of 4mA ·cm -2(a,8mA ∙cm -2(b,12mA ·cm -2(c,and 20mA ·cm -2(d,respectively.1548Acta Phys. -Chim. Sin. 2012Vol.28图3氧化时间对制备的AAO 模板表面形貌的影响Fig.3Effects of the oxidation time on the surface morphologies of the prepared AAO templateThe templates were prepared under a constant current density of 8mA ·cm -2at an oxidation time of (a8h, (b18h, (c24h, and(d30h, respectively.流氧化制备的AAO 模板的表面SEM 照片, 可以看出, 当电流密度为8mA ·cm -2时, 氧化8和18h 制备的AAO 模板的孔径大小基本一致(图3(a,b, 约为150nm. 但氧化时间对AAO 模板的表面形貌具有较大影响, 经8h (图3a 和18h (图3b 氧化制备的AAO 模板, 孔分布比较规则有序; 随着氧化时间的增加(如24h, AAO 模板的部分孔壁被氧化溶解并塌陷, 出现了许多缺陷, 表面变得凹凸不平, 这种塌陷致使孔径变小(图3c; 当氧化时间进一步增加(如30h, AAO 模板的表面多孔结构被完全氧化溶解, 表面变成了一种无序的状态, AAO 模板被彻底破坏(图3d. 因此, 采用恒电流二次氧化方法需要控制合适的氧化时间才能制备出表面孔径分布均匀、规则有序的高质量AAO 模板.氧化时间还对AAO 模板的厚度有较大影响. 固定氧化电流密度为8mA ·cm -2, 研究了氧化时间对AAO 模板厚度的影响(图4. 随着氧化时间的增加, 制备的AAO 模板的厚度也增加, 如当氧化时间为8h 时, 制备的AAO 模板的厚度仅70μm (图4a; 氧化时间增加到18h 时, AAO 模板的厚度迅速增加到200μm (图4b; 尔后, AAO 厚度随氧化时间的增加速率变慢, 当氧化时间增加到24h 时, 厚度约为220μm (图4c; 当氧化时间继续增加到30h, 制备的AAO 模板的厚度反而减小到140μm (图4d, 这是由于氧化时间过长导致AAO 模板氧化溶解, AAO 模板的表面溶解速率大于生成速率, 因而模板厚度开始减小. 因此, 选择氧化时间为18h 能制备出高质量的AAO 模板.图4氧化时间对制备的AAO 模板厚度的影响Fig.4Effects of the oxidation time on the thickness of theprepared AAO templateThe templates were prepared under a constant current density of 8mA ·cm -2at an oxidation time of (a8h, (b18h, (c24h, and(d30h,respectively.3.4大长径比Ni 纳米线阵列的制备及磁性能为了研究制备的AAO 模板能否用于制备大长径比的一维纳米材料阵列, 用电化学沉积方法在AAO 模板的孔中制备了Ni 纳米线阵列. 结果表明, 制备的Ni 纳米线排列整齐、均匀连续, 在模板内的填充率高, 每根Ni 纳米线直径几乎相同, 约150nm (图5a, 所得Ni 纳米线长为180-200μm (图5b, 因此Ni 纳米线阵列的长径比为1200-1300, 与AAO 模板的参数相一致; 这样的Ni 纳米线阵列能大面积制备(图5c, 这些结果说明制备的AAO 模板能用于制备大长径比的一维纳米材料阵列.图5b 的结果还表明Ni 纳米线阵列的底部平整, 说明Ni 纳米线是从AAO 模板孔的底部开始生长, 随着电化学沉积的继续, Ni 纳米线从孔的底部慢慢向外生长, 最终生长到模板的表面, 形成Ni 纳米线阵列. 这些结果表明, 虽然制备的AAO 模板较厚, Ni 2+也能扩散到孔的底部, 进而被还原沉积生成Ni 纳米线. TEM 结果表明, 制备的Ni 纳米线粗细均匀, 表面光滑(图5d; 选区电子衍射(SAED分析(图5d 中插图和高分辨TEM(HRTEM照片(图5e 结果表明, 制备的Ni 纳米线为单晶结构, 晶面(对应于(220晶面间距约为0.12nm, 其大小与文献39报道值一致. EDS 分析表明, 图谱中只出现了Ni 峰, 没有其他峰出现(图5f, 说明电沉积Ni 纳米线后, AAO 模板可以完全地被溶解, 得到纯的Ni 纳米线阵列.图6是制备的Ni 纳米线的XRD 图, 图中没有出No.6张华等:大长径比有序多孔阳极氧化铝模板的制备及用于镍纳米线阵列图5制备的Ni 纳米线阵列的SEM (a、b 、c, TEM (d、e 照片及EDS 谱图(fFig.5SEM (a,b, c, TEM (d,e images and EDS spectrum (fof the prepared Ni nanowire arraysInset in figure d shows the corresponding selected area electrondiffraction.现Ni 化合物的衍射峰, 说明制备的Ni 纳米线是金属单质; 44.6°、53.6°和78.8°处的衍射峰分别对应于Ni 的(111、(200和(220晶面的衍射峰, 40表明制备的Ni 纳米线阵列为面心立方(fcc结构, 其中Ni(220的峰强度最大, 而(111、(200晶面的衍射峰强度相对很小, 表明Ni 在AAO 模板中沿(220晶面方向择优生长, 与HRTEM 结果一致.研究了Ni 纳米线阵列长径比对其磁性能的影响. 如图7所示, 长径比大于1000(约为1300 的Ni 纳米线阵列在垂直方向和平行方向上的矫顽力分别约为200和100Oe, 磁化率分别为35.0%和3.5%(图7a, 具有明显的磁各向异性, 磁矩沿纳米线长轴方向有择优取向, 这是磁性纳米线阵列的典型特性. 41为了研究不同长径比Ni 纳米线阵列的磁性能, 制备了长径比为150, 厚度约为30μm 的AAO 模板, 并在此模板中电沉积制备了长径比为200的Ni 纳米线阵列(直径为150nm, 长为30μm, 测定了其磁滞回线(图7b; 该纳米线阵列在垂直和平行方向上的矫顽力分别约为0.2和0.3Oe, 磁化率分别为3.5%和4.8%,表明没有明显的磁各向异性. 这些结果说明长径比对Ni 纳米线阵列的磁性能具有较大图6制备的Ni 纳米线阵列的XRD 图Fig.6XRD pattern of the prepared Ni nanowirearrays7不同长径比Ni 纳米线阵列的磁滞回线Fig.7Magnetization hysteresis loops of Ni nanowirearrays with different aspect ratiosaspect ratio:(a1300, (b2001550 Acta Phys. -Chim. Sin. 2012 2006, 110, 24855. (16 (17 (18 (19 Boyle, T. J.; Coker, E. N.; Zechmann, C. A.; Voigt, J. V.; Vol.28 影响, 这是因为纳米线的磁性与其形状各向异性密切相关, 随着纳米线的直径减小, 其矫顽力和矩形比增加,42 并且矫顽力也随着纳米线的长度增加而增加.43 因此本文制备的大长径比的 Ni 纳米线阵列具有优越的磁性能. Rodriguez, M. A.; Kemp, R. A. Chem. Mater. 2003, 15, 305. Morales, A. M.; Lieber, C. M. Science 1998, 279, 208. Landoulsi, J.; Demoustier-Champagne, S.; Dupont-Gillain, C. Soft Matter 2011, 7, 3337. Zhao, M.; Wu, X. M.; Cai, C. X. J. Phys. Chem. C 2009, 113, 4987. (20 Wang, M. H.; Li, Y. J.; Xie, Z. X.; Liu, C.; Yeung, E. S. Mater. Chem. Phys. 2010, 119, 153. (21 Wang, Z. Y.; Liu, S. N.; Wu, P.; Cai, C. X. Anal. Chem. 2009, 81, 1638. (22 (23 (24 (25 (26 Shi, Y. M.; Zhou, B.; Wu, P.; Wang, K. Y.; Cai, C. X. J. Eelectroanal. Chem. 2007, 611, 1. Masuda, H.; Fukuda, K. Science 1995, 268, 1466. Hulteen, J. C.; Martin, C. R. J. Mater. Chem. 1997, 7, 1075. Cepak, V. M.; Martin, C. R. Chem. Mater. 1999, 11, 1363. Sapp, S. A.; Mitchell, D. T.;Martin, C. R. Chem. 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铝阳极氧化膜模板组装铜纳米线及其TEM表征
迟广俊;姚素薇;范君;张卫国;王宏智
【期刊名称】《材料科学与工艺》
【年(卷),期】2003(011)003
【摘要】为了研究纳米线的微观结构,通过电化学交流电沉积的方法,以多孔阳极氧化铝膜(Al2O3/Al)为模板,制备了金属铜纳米线,利用透射电子显微及选区电子衍射技术对纳米线进行了表征,并从电化学角度探讨了铜纳米线凸凹相间条纹结构的形成机理.研究表明:铜纳米线具有凸凹的条纹结构,平均长度约为4 μm,直径20 nm;铜纳米线具有面心立方(FCC)的多晶结构,其凸、凹部位具有相同的物相组成.
【总页数】4页(P233-235,239)
【作者】迟广俊;姚素薇;范君;张卫国;王宏智
【作者单位】天津大学,化工学院,天津,300072;天津大学,化工学院,天津,300072;鞍山钢铁集团公司长甸医院,辽宁,鞍山,114000;天津大学,化工学院,天津,300072;天津大学,化工学院,天津,300072
【正文语种】中文
【中图分类】TQ153.1
【相关文献】
1.铜纳米线阵列的模板组装 [J], 徐国荣;任凤莲;司士辉
2.铝阳极氧化膜的显微结构及其着色(续Ⅰ)(Ⅱ)铝阳极氧化膜着色的稳定性及封闭[J], 周谟银
3.利用铝阳极氧化膜电沉积制备巨磁阻纳米线的研究进展 [J], 干学宏
4.阳极氧化铝为模板电化学沉积铜纳米线 [J], 严振升
5.铝阳极氧化膜极限厚度的研究及氧化膜微观结构的表征 [J], 王海潮;彭乔;王啸宇因版权原因，仅展示原文概要，查看原文内容请购买。

用电沉积法在氧化铝模板中制备氧化锌纳米线的研究王丹丽，阮永丰*，张灵翠，邱春霞（天津大学理学院，天津，300072）摘要利用直流电沉积法在阳极氧化铝模板的有序孔洞中生长了氧化锌纳米线，首次在氧气氛围中将锌氧化成氧化锌，这大大提高了传统的直流电沉积法制备氧化锌纳米线的效率。

用场发射扫描电子显微镜(FE-SEM)和X射线衍射仪(XRD)对其形貌及成分进行表征和分析，结果表明，氧化铝模板的有序孔洞中填充了高致密、均一连续的锌纳米线。

在氧气氛围中，800℃下氧化2h，氧化铝中的锌纳米线己全部氧化成氧化锌纳米线。

光致发光光谱表明，氧化锌纳米线在496nm处有较强蓝绿光发射。

关健词阳极氧化铝；氧化锌纳米线；电沉积The Study on Preparation of ZnO Nanowiresin AAO by Electrodeposition MethodWANG Danli, RUAN Yongfeng*, ZHANG Lingcui, QIU Chunxia(School of Sc ience, Tianjin University, Tianjin 300072, China)Abstract Ordered ZnO nanow ire arrays embedded in anodic aluminum oxide (AAO) were fabric ated by an effective electro-deposition method. Oxygen atmosphere was used for the oxidation for the first time. Zn deposited in the channels of AAO was oxidized completely via a heat treatment at 800℃for 2h. The microstructure and composition of the ZnO nanow ire arrays were characterized by field emission scanning electron microscopy (FE-SEM) and X-ray diffraction (XRD). The results indicate that ZnO nanow ire arrays are uniformly assembled into the n anochannels of AAO, with large-area and high-filling. Photoluminescence (PL) measurement of the ZnO/AAO assembly exhibits a strong 496nm emission band which is contributed by the various defects of ZnO.Key word:Anodic aluminum oxide; ZnO nanow ire; Electrodeposition method1引言ZnO是一种宽禁带半导体，由于其奇特的电学和光学性能，使得ZnO在低电压和短波长（紫外、蓝、绿光）的光电器件方面有着巨大的应用前景，当前，ZnO 已成为半导体、发光材料与发光学领域的研究热点[ 1-3 ]。

多孔阳极氧化铝为模板电沉积制备纳米线的研究进展倪似愚1郑国渠2曹华珍2郑华均2张九渊2(1.中国科学院上海硅酸盐研究所,上海200050;2.浙江工业大学材料科学与工程研究所,浙江杭州310032)摘要:多孔阳极氧化铝为模板制备纳米结构材料具有独特的优越性,颇受人们的关注,近年来获得了深入的研究.介绍了以多孔阳极氧化铝为模板采用电化学沉积方法制备各种有序纳米线阵列结构材料的最新研究进展,其中包括多孔氧化铝模板的制备和电沉积制备纳米材料的工艺及方法,同时展望了纳米线作为功能材料的应用前景.关键词:金属材料;模板;多孔氧化铝;纳米线;电沉积中图分类号:TG174.451文献标识码:A文章编号:1001-7119(2003)06-0466-04Research development of nano-wires fabrication by electrochemicaldeposition into porous anodic aluminaNI Si-yu1Z HE NG Guo-qu2C AO Hua-zheng2Z HE NG Hua-jun2Z HANG Jiu-yuan2(1.Shanghai Ins ti tute of Ceramics,Chanese Acade my of Sciences,Shanghai200050,China;2.Ins ti tute of Material Science and Engineering,Zhejiang Uni versity of Technology,Hangz hou310032,China)Abstract:Alumina template-synthesized nanostructured mater ial has uniq ue property,which is very attractive and has been re-searched deeply in recent years.In this paper,the latest research progress in the fabrication of various ordeded nano-wire arrays materials by electrodeposi ting into template-porous anodic aluminum,includi ng the preparation of alumina-template,electrochemical technology process and methods,is reviewed.the application prospects of nano-wire for functional materials are also discussed.Key words:metal material;template;porous alu mina;nano-wire;electrodeposition0前言自1970年G.E.Possin首次提出利用多孔膜作为模板制备纳米纤维材料以来[1],利用模板法已制备了一系列的纳米结构材料.由于模板合成法制备纳米结构材料具有独特的优点[2]而引起了凝聚态物理界、化学界及材料科学界科学家们的关注,近年来成为纳米材料研究的一个热点.用作模板的材料主要有两种:一种是径迹蚀刻(track-etch)聚合物膜;另一种是多孔阳极氧化铝膜.相对于聚合物模板,氧化铝模板具有较好的化学稳定性、热稳定性和绝缘性,且采用阳极氧化法生长的有序纳米多孔氧化铝膜制备纳米材料,方法简单、可行性强.当然,模板在制备过程中仅起到模具作用,纳米材料仍然要利用常规的化学反应来制备,如电化学沉积[3,4]、化学镀[5]、溶胶-凝胶沉积[6]、化学气相沉积法[7]等.电化学沉积作为一种传统的材料制备方法,其优点是显而易见的:¹工艺简单,技术灵活,容易控制金属离子的沉积量,便于实现工业化生Vol.19No.6 Nov.2003科技通报B ULLETIN OF SCIENCE AND TEC HNOLOGY第19卷第6期2003年11月收稿日期:2002-11-11基金项目:浙江省自然科学基金资助项目(501071)作者简介:倪似愚,女,1976年生,安徽淮南人,博士研究生.产;º可以用来制备多种纳米材料,如:金属、合金、半导体、导电高分子等;»污染较小,且不需要复杂的后处理过程,可直接获得纳米材料.本文将综述以多孔阳极氧化铝为模板,采用电沉积方法制备纳米材料的研究进展.1多孔氧化铝模板的制备多孔阳极氧化铝膜(porous anodic aluminum ox-ide)简称AAO,是典型的自组织生长的纳米结构多孔材料[8],一般在酸性溶液中由金属铝经过电化学阳极氧化制备而成,根据用途不同,可分别选用硫酸、草酸,也可采用磷酸、铬酸等多质子酸.与其它多孔材料相比,AAO具有孔径大小一致、排列有序、孔道严格垂直于表面且孔径分布范围大、孔隙率高等特点.现已制备的AAO模板孔径在5~420nm[9]范围内可调,膜厚可达100L m以上[10],孔密度从109 ~1012c m-2[11],这些参数可通过改变电解液的种类、浓度、温度、电压、电解时间等工艺条件以及最后的扩孔工序来调节[12].电压[13]对膜厚及孔径的影响起主导作用,影响阳极氧化的自组织过程,进而影响最终纳米孔排列的有序度.已有研究证实,电压[13]、表面状态、结晶度[14]对孔排布都有不同程度的影响.Muller的体膨胀模型可很好地理解孔排列的自组织过程[8].扩孔过程是通过磷酸或草酸溶液对铝阳极氧化膜多孔质结构的晶胞壁进行浸蚀而使孔径增大.徐洮的研究表明,经草酸阳极氧化的多孔膜放入1mol P L的草酸溶液中进行扩孔处理,随着扩孔时间的延长,氧化膜的孔径是近线性增长的,孔径从25nm左右,经4h扩孔处理后,扩大至接近100nm,孔隙率已达到80%以上,氧化膜表面已基本上被六边形的孔所占有[15].20世纪90年代Hideki Masuda等人提出的二次阳极氧化法,可大大提高孔的有序度[13],从而为有序纳米线阵列的制备提供了很好的模板.2电化学沉积制备纳米材料将电化学方法与模板技术相结合利用对AAO 的填充和孔洞的空间限制就可以制备纳米线和纳米管材料.材料的直径可以通过AAO孔洞的大小来调节,材料的长度可以通过金属的沉积量来控制,金属电沉积的量增多时,其纵横比(即长度与直径比)增加,反之则减小.由于纳米金属材料的某些性能主要取决于其纵横比,因此控制纳米线材料的纵横比显得尤其重要.而通常认为:在控制纳米线生长速度方面,电沉积是一种有效的方法,已被广泛用来制备各种纳米线.2.1电沉积制备纳米材料的工艺过程图1是在AAO模板内电沉积制备纳米线及纳米元器件的示意图.有研究表明纳米线可看作由一连串微小的球状纳米颗粒构成,如果改变孔中粒子组装方式,由于纳米颗粒的表面、界面、及量子尺寸效应,就可能得到材料的新奇特性[16].目前基本的合成步骤分为三步:一是铝阳极氧化膜的制备及孔径的调节;二是金属或半导体(SC)在孔内电沉积;三是对氧化铝模板及阻挡层的径蚀,释放出有序的纳米线阵列,再经后序处理,获得所需纳米材料.基于第三步处理方法的不同,就可以开发出各种纳米元器件.图1纳米线阵列制备示意图Fig.1Processing steps in the fabricationof nano-wire arrays2.2电沉积制备纳米材料的方法电沉积获得纳米线有序系列的方法按所采用的电源可以分为直流电沉积和交流电沉积.铝在阳极氧化过程中,表面生成由致密阻挡层第6期倪似愚等.多孔阳极氧化铝为模板电沉积制备纳米线的研究进展467和多孔外层组成的氧化铝膜,极薄的阻挡层具有半导体特性,因此采用直流电沉积的方法时一般是将氧化铝模板从铝基体上剥离、通孔,然后通过离子喷射或热蒸发先在模板的表面及孔壁上涂上一层金属薄膜作为电镀的阴极,在一定的电解条件下进行纳米材料的合成,该方法操作工序比较复杂. Shoso Shingubara等研究了在不剥离膜的条件下直流电沉积金属,关键是采用磷酸进行化学腐蚀,减薄阻挡层的厚度,使得电子透过阻挡层到达氧化膜孔底,与迁移至孔底的金属离子发生反应,使其还原而沉积[17].但该方法不易控制,腐蚀过程既减薄了阻挡层,同时也使得氧化膜的厚度降低,孔洞不深,继而影响了纳米线的纵横比.交流电沉积的方法操作工艺简单,可行,且在铝阳极氧化形成有序纳米孔后,不需将膜板与铝基体分离,通过控制电流、电压、频率、时间等参数,可合成各种纳米线有序阵列,其缺点是只能在孔中组装单一的金属或合金.为什么采用交流电沉积,不需要预先对氧化铝模板进行特殊处理,就可以直接电沉积金属离子?电流是如何通过阻挡层,吸引金属离子使其还原而沉积在孔底?虽然在这方面作了大量研究,但尚无统一定论[18].目前解释金属离子还原沉积的学说大体有五种:双极学说,氧化膜难以导电,在对其施加电压时,能引起电介质极化,并在负电荷端析出金属;裂口学说,阻挡层中存在缺陷,允许电子通过,引起金属沉积;金属杂质学说,阻挡层中存在未被氧化的金属杂质,电子可通过这部分金属迁移,使金属沉积于孔底;半导体学说,氧化膜作为半导体,电子可以通过隧道效应在阻挡层中移动;固体电解质学说,金属离子借助阻挡层中的阴离子而还原,沉积于孔底.交流电沉积过程中的阳极电压作用至关重要.2.3电沉积制备纳米线材料电沉积法制备各种纳米线,早在20世纪80年代,已有大量文献报道.Dmitri Routevitch等详细介绍了在孔径从5nm到几百个纳米变化的AAO模板中采用电化学方法合成了磁性金属Fe、Ni以及半导体镉的硫族化合物CdS、CdSe、CdSxSe1-x、CdxZn1-xS、GaAs的系列有序纳米线,并研究了有序纳米线的单电子隧道(SE T)效应导致的静电极化作用[19].Shoso Shingubara、Forred P等采用电化学方法成功制备了Au纳米线[17,20].D.Alma wla wi,N.Tsuya 等在AAO模板中沉积Fe,并探讨了孔径对Fe纳米线的生长及磁性能的影响[21,22]. D.N.Davydov等在多孔阳极氧化铝纳米孔中制备了Ni纳米线,并研究了其电学性能[23].M.Saito等先采用直流电沉积,然后交流电沉积在AAO中也合成了Ni纳米线,并研究了其光学性能[24].国内学者近几年来在这方面做的工作也较多,于冬亮等人分别在AAO模板中采用电沉积方法制备了Co、Ni、Bi、Au单质金属纳米线[25~28].覃东欢等对Co-Ni合金纳米线系列进行了详细研究[29,30].徐雅杰等采用直流电在AAO孔内分别得到了CdS, CdSe半导体纳米线[31,32].由此可见,以多孔氧化铝为模板,通过电沉积方法制备纳米材料已成为近年来的研究热点.3电沉积制备纳米材料的性能及应用采用电沉积技术结合AAO模板的空间限制作用制备纳米线材料可操作性强,虽然在工业上还没有广泛实际应用,但其奇异的物性已显示出广阔的应用前景.张亚利等详细总结了纳米线的性能,如纳米线的电导量子化效应、超导性以及光学性能、磁性能和巨磁电阻等现象[33].例如在孔中沉积单质Fe、Co、Ni以及它们与其它金属的合金,测试结果表明这种纳米阵列结构具有不同的垂直磁各向异性[25,26,29],为磁传感器、随机存贮器、高密度读出磁头等方面的应用开发了一类新颖的功能材料.纳米线材料还具有常规材料所不具备的新的光学物性,如光学非线性响应及(室温)光致发光[34],这些都为其以后在光电子材料方面的应用奠定了基础.单根金属纳米丝如镍[35]、金、铂等具有较高的活性可用制作纳米功能电极.纳米金属线露头点的有序阵列可以作为大规模集成线路的接线头[33].多孔氧化铝孔中两种金属交替沉积,获得的纳米丝,可作为巨磁电阻传感器[36].总之,在多孔阳极氧化铝模板中制备纳米线材料,并进一步开发多种纳米元器件装置已显示出巨大的应用潜力.参考文献:[1]Whitne t T M,Ji ang J S,Searson P C,et al.Fabrication and mag-netic properties of arrays of metallic nano-w i res[J].Science,1993(261):1316~1319.[2]Marti n C R,Nanomaterials:A membrane-based synthe tic approach468科技通报第19卷[J].Science,1994,266:1961~1966.[3]Doudin B,Wegro w e J E,Gil bert S E,et al.M agnetic and transportproperties of electrodeposited nanostructured nanowires[J].IEEE Transacti ons O n M agnetics,1998,34(4):968~972.[4]Li u K,Chien C L,Sears on P C,et al.Struc tural and magneto-trans port properties of electrodeposited bismuth nano w i res[J].Ap-plied Physics Letters,1998,73(10):1436~1438.[5]刘磊,胡文彬,沈彬,等.氧化铝纳米模板及N-i P纳米管组装体系[M].2002年上海纳米科技发展研讨会论文集:238 ~242.[6]Laks hmi B B,Dorhout P K,Martin C R.So-l gel te mplate synthesisof s emiconductor Nanos truc tures[J].Chem Mater,1997,9:857~862.[7]Pan Z W,Xie S S,Chang B H,et al.Direc t gro wth of aligned opencarbon nanobubes by chemical vapor deposition[J].Chemical Physics Letter,1999,299:97~102.[8]Jessensky O,M ller F,Gosele U.Sel-f organized formati on of hexag-ona pore arrays in anodic alumi na[J].Applied Physics Letters,1998, 72(10):1173~1175.[9]Li A P,Muller F,Birner A,et al.Hexagonal pore arrays w i th A50~420nm i nterpore dis tance formed by sel-f organiz ati on i n anodic alumina[J].J of appl phys,1998,84(11):6023~6027.[10]李淑英,赫荣晖.纳米孔洞阳极氧化铝膜的制备及应用[J].全面腐蚀控制,1999,15(2):6~8.[11]Sui Y C,Saniger J M.Characteriz ation of anodic porous alumi na byAFM[J].M aterials Letters,2001,48:127~136.[12]Masuda H,Yamada H,Satoh M,et al.Highly ordered nanochan-ne-l archi tecture in anodic alumina[J].Appl Phys Lett,1997,71(19):2770~2772.[13]Masuda H,Satoh M.Fabrication of gold nanodot array using anodicporous alumina as an evaporation mask[J].Jpn J Appl Phys,1996,35:L126~L129.[14]吴俊辉,邹建平,濮林,等.铝的多孔阳极氧化自组织过程结晶度依赖特性[J].化学物理学报,2000,13(2):203~206. 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第11卷 第3期2003年9月材 料 科 学 与 工 艺MATERIALS SCIENCE &TECHNOLOGYVol 11No 3Sep.,2003铝阳极氧化膜模板组装铜纳米线及其T EM 表征迟广俊1,姚素薇1,范 君2,张卫国1,王宏智1(1.天津大学化工学院,天津300072; 2.鞍山钢铁集团公司长甸医院,辽宁鞍山114000)摘 要:为了研究纳米线的微观结构,通过电化学交流电沉积的方法,以多孔阳极氧化铝膜(Al 2O 3/Al)为模板,制备了金属铜纳米线,利用透射电子显微及选区电子衍射技术对纳米线进行了表征,并从电化学角度探讨了铜纳米线凸凹相间条纹结构的形成机理.研究表明:铜纳米线具有凸凹的条纹结构,平均长度约为4 m,直径20nm;铜纳米线具有面心立方(FCC)的多晶结构,其凸、凹部位具有相同的物相组成.关键词:电沉积;透射电子显微镜;模板合成;铜纳米线中图分类号:T Q 153 1文献标识码:A文章编号:1005-0299(2003)03-0233-03Anodic aluminum pxides template assembled coppernanowires and its TEM characterizationCHI Guang jun 1,YAO Su w ei 1FAN Jun 2,ZHANG Wei guo 1,WANG Hong zhi 1(1.School of Chemical Engineering and Technology ,T ianjin University,T ianji n 300072,China; 2.Changdian Hospital,AnshanSteel and Iron Group,Anshan 114000,China)Abstract:In order to study the microstructure of nanow ires,aluminum specimens w ere first the porous an odized alum inum specimens as tem plates,copper nanow ires w ere prepared using alternating current elec trodeposition (AC)and the morpholog y of the Copper nanow ires was characterized by transmission electron microscopy (TEM )and Selected Area Electron Diffraction(SAED).The TEM micrographs show ed thatthe copper nanowirs are 20nm in diameter and 4 m long.The nanow ires have a structure of parallel brig ht stripes alternating w ith parallel dark stripes.Selected area electron diffraction pattern reveals that the as prepared copper nanow ire has a poly crystalline structure.Additionally,the formation of parallel brig ht stripes alternating w ith parallel dark stripes is discussed.Key words:electrodeposition;tem plate synthesis;transmission electron microscopy;nanow ires收稿日期:2001-11-12.基金项目:国家自然科学基金资助项目(50271046);教育部、天津大学、南开大学联合研究院资助项目.作者简介:迟广俊(1971-),男,博士后;姚素薇(1942-),女,教授,博士生导师.联系人:姚素薇.E-mail:yaos uw ei@.金属纳米线在微电极束[1]、单电子器件[2]、化学传感器、垂直磁记录[3]、选择性太阳能吸收器[4]、催化[5]等领域具有广阔的应用前景.近年来,利用模板(多孔阳极氧化铝膜、聚碳酸酯膜、多孔硅、介孔沸石等)组装各种纳米线已成为该领域的研究热点之一.其中,铝在适当条件下阳极氧化,得到的氧化铝膜具有高度有序的孔洞(阵列)、孔径大小可通过阳极氧化工艺及条件控制等优点,使其在制备一维纳米结构材料领域得到了广泛的应用.以多孔阳极氧化铝膜为模板,可采用压差注入法、化学气相沉积法、电化学直流或交流电沉积等多种方法组装金属纳米线.其中,电化学交流电沉积法具有操作简单,成本低廉等优势[6~8].该方法所制备的纳米线均具有黑白相间的条纹结构,但目前尚未见有文献详细论及纳米线这种黑白相间条纹结构的物相组成、形貌以及可能的形成机理.本文将就此问题进行较为详细的分析.1 实验1 1 多孔阳极氧化铝膜的制备纯度(质量分数)99 99%、尺寸2cm 3cm 0 15cm 的金属铝,经除油、浸蚀、中和及电化学抛光后,在15V 直流电压下,于质量分数为15%的硫酸电解液中进行阳极氧化,石墨电极为对极,溶液温度为12 ,阳极氧化时间1h.图1(a)为所制备的多孔阳极氧化铝膜(Al 2O 3/Al)示意图.1 2 铜纳米线在多孔铝阳极氧化膜孔内的组装将上述制备的多孔阳极氧化铝膜作为电沉积铜的基体,在CuSO 4溶液中进行交流电沉积,制备的样品(Cu-Al 2O 3/Al)示意见图1(b).电解液组成及工作条件为:CuSO 420g /L,MgSO 420g/L,C 6H 8O 715g/L,pH 为3,溶液温度12 ,交流电压为20V,交流电频率200H z.1 3 铜纳米线微观结构的表征为考察铜纳米线的形貌及微观结构,采用化学方法将铜纳米线从模板(Al 2O 3/Al)的孔中释放出来,得到自由的铜纳米线.这一过程示于图1(c).将纳米线转移至铜网上,采用JEM-100CXII 型透射电子显微镜观察铜纳米线的微观结构.图1 纳米线制备过程示意图F ig.1 Pr epar at ion of nanowires2 结果与讨论采用TEM 观察由上述方法所制备的铜纳米线,图2为几种典型的纳米线TEM 形貌.图2(a)为一束铜纳米线,平均长度约为4 m,长度分布十分均匀.纳米线与宏观物质相比具有很高的比表面积,比表面能( )较大,纳米线之间具有强烈的相互作用,从热力学角度看较不稳定,当作为模板的铝阳极氧化膜被彻底去除后,释放出的纳米线很容易聚集在一起,进而降低体系总表面积(A ),表面能G ( G = A ,其中 A 为表面积变化)相应降低,从而达到较稳定状态.图2 典型的纳米线T EM 照片(a)一束铜纳米线低倍电镜照片 (b)铜纳米线高倍放大电镜照片 (c)纳米线凸部位的衍射图样(d)纳米线凹部位的衍射图样 (e)纳米线明场像 (f)纳米线暗场像F ig.2 T EM micrographs of Cu nanowires!234!材 料 科 学 与 工 艺 第11卷由图2(b)可以看出,纳米线直径约为20nm,粗细均匀.每一根纳米线都具有凸凹的条纹结构,其形成可能是由于:∀铝阳极氧化膜模板的孔径与纳米线直径相当,平均为20nm,在如此小的孔内电沉积时,电解质溶液中的铜离子扩散被限制在一维方向,由于扩散通道较窄,铜离子的扩散速率小于电化学还原反应速率,故电解质溶液中的铜离子扩散是纳米线生长的控制步骤.在交流电沉积过程中,铜离子扩散的速率与方向随着正弦交流电场的变化而改变,这种周期性的变化必然会引起纳米线表面形态周期性的变化;#电沉积过程中采用的是交流电,阴极、阳极电压交替施加,Cu电解析出只能在交流电负半周施加阴极电压时进行,正半周阳极电压可能会导致铜纳米线的电化学溶解,这种周期性的变化也可能引起纳米线形貌的周期性变化;∃交流电沉积过程中电流大小周期性的变化必然引起电化学反应(铜离子还原)速度周期性的变化.上述3方面原因综合作用最终导致所制备的铜纳米线具有凹凸的结构.综上分析可以认为,纳米线所具有的凹凸结构与电沉积时所使用的交流电流正、负交替存在对应关系.在交流电负半周,氧化膜孔内的金属离子被还原沉积在膜孔底部.在交流电正半周,刚刚沉积析出的金属要发生电化学溶解,即Cu首先转化为Cu2+,而后Cu2+要么生成氧化物或氢氧化物(电沉积过程中,伴随着析氢反应的进行,氧化膜孔内的pH有上升趋势),要么进入本体溶液.因此,本文推测纳米线这种凸、凹部位的物相组成可能会有差别.为了分析这一问题,TEM测试中选取同一根纳米线,分别在纳米线的凸、凹部位作了选区电子衍射(SAED).对晶格常数为a的立方晶体,面指数为{hkl}的晶面间距(d)可由以下关系式给出:R=!L/d.式中:!为电子波长,L为样品到照相记录面的距离,R为衍射环的半径,实验条件下!L= 2 26mm!nm.实验所得电子衍射图样如图2(c)、(d)所示.根据衍射环半径的测量结果看,两个衍射图样完全一样,各由4个对应半径相等的同心圆环组成,属于多晶结构[9].这说明纳米线的凸、凹部位具有相同的物相组成.图2(e)、(f)分别为同一根纳米线的明场、暗场像.在TEM成像过程中发现,随着操作时间的延续,纳米线逐渐熔化,其直径也由原来的20nm 变为40nm,且纳米线凸凹的条纹结构变得模糊,这种现象产生的原因可能是由于纳米线与常规物质相比,具有较低的熔点所致.关于本文所制备的铜纳米线熔点的测定及相关问题的探讨,作者将另文讨论.利用上述电子衍射公式计算出的相关数据列于表1.由表1中样品晶面间距(d j)数据与从ASTM卡片查得金属铜的标准晶面间距数值(2 088,1 808,1 278,1 044)对比可以看出,两组数据非常接近,说明本文所制备的纳米线由纯金属铜构成;4个衍射环对应的晶面指数由里向外依次为:111,200,220,222;表中(R2j/R21) 3的数值之间的比值近似为3%4%8%11,说明铜纳米线属于面心立方结构[9].表1 由选区电子衍射图(SAED)获得的有关数据Tab.1 Related data obtained f rom SAED patternsR j(j=1,2,3,4)d j(j=1,2,3,4){hkl}R2j R2j/R21(R2j/R21) 311.3 2.009111126.6 1.00 3.0013.3 1.706200175.6 1.39 4.1618.3 1.238220333.1 2.637.9022.0 1.027222484.0 3.8211.403 结论(1)以多孔铝阳极氧化膜(Al2O3/Al)为模板,通过交流电沉积的方法,在多孔Al2O3/Al孔内能够组装金属铜纳米线,其组装的铜纳米线平均长度约为4 m,直径20nm;(2)铜纳米线凸与凹的部位物相组成一致,均为金属铜构成,铜纳米线具有面心立方的多晶结构.参考文献:[1]FORRER P,SCHL OT T I G F,SI EGEN THAL ER H,et al.Electrochemical preparation and surface propert ies o f gold nanow ire arrays fo rmed by the template tech nique[J].J of Applied Electrochemistry,2000,30(5):533-541.[2]CU I Y,L IEBER C M.Functional nanoscale electronicdevices assembled using silicon nanow ire building 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论文：多孔阳极氧化铝模板及磁性纳米线/管的制备与研究【中文摘要】多孔阳极氧化铝模板〔anodic aluminum oxide, AAO〕由于制备简单，孔径大小可控，化学性质稳定，已经获得了广泛的应用，本文采用两步阳极氧化法制备了一系列阳极氧化铝模板并采用电化学沉积的方法在模板中制备了Fe、Ni纳米线及纳米管阵列，采用X射线粉末衍射仪〔XRD〕、透射电子显微镜〔TEM〕、扫描电子显微镜〔SEM〕和振动样品磁强计〔VSM〕对样品的成分、构造、形貌和磁性进展了研究。

主要工作如下：(1)分别以硫酸、草酸和磷酸为电解液制备了一系列的氧化铝模板，主要研究了氧化电压，电解液温度，二次氧化时间及扩孔时间对模板形貌的影响。

结果发现，以硫酸作为电解液时制备的模板孔径最小，一般小于30nm；草酸作为电解液时，要想制备有序的模板，氧化电压不易太高，一般在30-80V之间，制备的模板孔洞较小，直径在几十纳米左右；磷酸作为电解液时，制备有序模板的氧化电压较高，一般在100-200V之间，制备的模板孔洞较大，直径可达几百纳米。

无论以何种酸作为电解液，在一定X围内都有如下规律：模板的孔径随氧化电压的升高而增大；降低电解液温度模板孔洞的有序度提高；延长二次氧化时间可以增加孔的深度；孔径与扩孔时间成线性关系。

通过一系列的实验，掌握了制备模板特定孔径大小和膜厚的实验条件，为进一步制备一维纳米材料做好了准备。

(2)采用直流电沉积法在双通氧化铝模板中制备了一系列Fe纳米线阵列，并研究了模板的孔径和沉积电压与纳米线形貌和磁性的关系。

结果说明，所制备的Fe纳米线为〔111〕和〔211〕的多晶构造。

直径与所使用模板的孔径一致，外加磁场沿纳米线方向比垂直纳米线方向的矫顽力大，而且，随着所用模板孔径的增加，纳米线的直径增加，长径比减小，导致形状各向异性能减小，因而矫顽力和剩磁都随之降低。

沉积电压对纳米线的长度和外表形貌都有重要影响，沉积电压为-1.1V时，Fe纳米线外表最光滑而且此时纳米线比拟长，矫顽力出现最大值，上述结果说明纳米线的磁性不仅受长径比的影响还受其外表形貌的影响。

非水体系中电沉积稀土永磁功能合金纳米线
苏轶坤;汤皎宁;姚营;龚晓钟;樊璠;李钧钦
【期刊名称】《稀有金属材料与工程》
【年(卷),期】2007(36)8
【摘要】利用多孔阳极氧化铝模板,在尿素-NaBr-KBr-甲酰胺体系中电沉积稀土-铁系金属(La-Co)合金纳米线。

用扫描电子显微镜(SEM)观察(La-Co)合金纳米线的表面形貌,用磁振动样品磁强计(VSM)研究了LaCo合金的磁性。

结果表明,纳米线直径较为均匀,且每条纳米线的尺寸为70～80nm,与AAO模板的纳米孔径大小相符合;X射线衍射(XRD)分析表明,La-Co合金为LaCo5晶体;在室温下呈现顺磁性的La,当与Co形成合金后,饱和磁矩接近于磁性金属Co。

【总页数】3页(P1480-1482)
【关键词】氧化铝模板;La-Co合金纳米线;离子液体;电沉积
【作者】苏轶坤;汤皎宁;姚营;龚晓钟;樊璠;李钧钦
【作者单位】深圳大学深圳市特种功能材料重点实验室
【正文语种】中文
【中图分类】TB383;O614.33
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