上海交通大学热力学总结

4.2 热力学第一定律和化学反应热效应
5. 热化学方程式
表示化学反应及其反应的标准摩尔焓变关系的化学反应方程式，叫 作热化学方程式。
正确书写热化学方程式必须要注意以下几点： （1）必须要注明化学反应计量式中各种物质的聚集状态，不得省略， 因为物质的聚集状态不同，反应的标准摩尔焓变也将随之改变。 （2）书写出的化学反应计量式必须是配平好的反应方程式。 （3）注明反应温度，因为化学反应的焓变随温度的改变而有所不同。
2. 功
功是系统与环境之间的另一种能量传递形式。
功的符号是W，单位为J。
化学热力学中涉及的功可以分为两类：体积
功和非体积功。体积功如图4-2所示
一般来说，只要系统中有气相存在，系统
的体积发生明显的变化时才计算体积功。
功不是状态函数，同一始、末态，若途径
不同时，功的值也不同
图4-2 体积功示意图
4.1 化学热力学的基本概念
4.2 热力学第一定律和化学反应热效应
思考题
4-2 内能的变化量ΔU与恒容热效应，焓变 ΔH与恒压热效应之间有什么样的关系？
4.2 热力学第一定律和化学反应热效应
2. 热容
（1）恒容 摩尔热容
（2）恒压 摩尔热容
4.2 热力学第一定律和化学反应热效应
思考题
4-3 在下列反应或过程中，Qp与QV有区别吗？ ①NH4HS(s) 273.15 K NH3(g)+H2S(g) ②H2(g)+Cl2(g) 273.15 K 2HCl(g) ③CO2(g) 195.15 K CO2(g)
4.3 热力学第二定律
4.3.2 热力学第二定律的两种说法
（1）克劳修斯说法：“不可能把热从低温物体传到高 温物体而不产生其他影响。”也就是说，要想使热从低 温物体传到高温物体，环境要付出代价。克劳修斯说法 反映了传热过程的不可逆性。 （2）开尔文说法：“不可能从单一热源吸取热量使之 完全转化为功而不产生其他影响。”这一说法表述了功 转化为热这一过程的不可逆性。

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第一章 绪论
本章要求： 1 掌握内容： ① 热量传递的三种基本方式的概念、特点及基本定律； ② 传热过程、 传热系数及热阻的概 念。 2 了解内容：了解传热学的发展史、现状及发展动态。
§1 — 1 概述 一、基本概念 1 、传热学：传热学是研究热量传递规律的学科。 1)物体内只要存在温差，就有热量从物体的高温部分传向低温部 分； 2)物体之间存在温差时，热量就会自发的从高温物体传向低温物 体。 由于自然界和生产技术中几乎均有温差存在，所以热量传递已成 为自然界和生产技术中一种普遍现象。 2 、热量传递过程： 根据物体温度与时间的关系，热量传递过程可分为两类： （ 1 ）稳态传热 过程； （ 2 ）非稳态传热过程。 ：凡是物体中各点温度不随时间而变的热传 1）稳态传热过程（定常过程） 递过程均称稳态传热过程。 ：凡是物体中各点温度随时间的变化而 2）非稳态传热过程（非定常过程） 变化的热传递过程均称非稳态传热过程。 各种热力设备在持续不变的工况下运行时的热传递过程属稳态传 热过程；而在启动、停机、、传热学的重要性及必要性 三、传热学的特点、研究对象及研究方法 1 、特点
1 ）理论性、应用性强 2) 有利于创造性思维能力的培养 3 ）教育思想发生了本质性的变化 3 、研究方法 研究的是由微观粒子热运动所决定的宏观物理现象，而且主要用 经验的方法寻求热量传递的规律，认为研究对象是个连续体，即各点的温 度、密度、速度是坐标的连续函数，即将微观粒子的微观物理过程作为宏 观现象处理。 由前可知，热力学的研究方法仍是如此，但是热力学虽然能确定 传热量（稳定流能量方程） ，但不能确定物体内温度分布。 §1 — 2 热量传递的三种基本方式 一、导热（热传导） 1 、定义：物体各部分之间不发生相对位移时，依靠分子、原子及自由电 子等微观粒子的热运动而产生的热量传递称导热。 如：固体与固体之间及固体内部的热量传递。 从微观角度分析气体、 液体、 导电固体与非金属固体的导热机理。 （ 1 ）气体中：导热是气体分子不规则热运动时相互碰撞的结果，温度升 高，动能增大，不同能量水平的分子相互碰撞，使热能从高温传到低温处。 （ 2 ）导电固体：其中有许多自由电子，它们在晶格之间像气体分子那样 运动。自由电子的运动在导电固体的导热中起主导作用。 （ 3 ） 非导电固体： 导热是通过晶格结构的振动所产生的弹性波来实现的， 即原子、分子在其平衡位置附近的振动来实现的。 （ 4 ）液体的导热机理：存在两种不同的观点：第一种观点类似于气体， 只是复杂些，因液体分子的间距较近，分子间的作用力对碰撞的影响比气 体大；第二种观点类似于非导电固体，主要依靠弹性波（晶格的振动，原 子、分子在其平衡位置附近的振动产生的）的作用。 说明：只研究导热现象的宏观规律。 2 、导热现象的基本规律 1 ）傅立叶定律（ 1822 年，法国物理学家） 如图 1-1 所示，一维导热问题，两个表面均维持均匀温度的平板导热。 根据傅立叶定律，对于 x 方向上任意一个厚度为 dx 的微元层，单位 时间内通过该层的导热量与当地的温度变化率及平板面积 A 成正比， 即

1、状态函数决定于系统的状态，而过程量取决于 具体的途径。所以状态函数用来描述系统状态，而 过程量用于描述过程。
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2、当系统中发生变化时，状态函数的变化只取决于 系统的始末状态，而与变化的具体途径无关。
在计算状态函数变化时，若给定途径不能或不易求 得，可通过设计途径进行计算。与此相反，过程量则 不能通过设计途径进行计算，因为对于不同途径，它 们的值可能不同。
We',2p''(V'' V2)
p'(V' V'')
p1(V1V')
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外压比内压大一个无穷小的值
水
p2
始
态
V2
pe pi dp
p
p1
p 1V 1
p1
终
V1
态
阴影面积代表We',3
p2
p 2V 2
V1
V2 V
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如果将蒸发掉的水气慢慢在杯中凝聚，使压力缓 慢增加，恢复到原状，所作的功为：
W' e,3
V1 V2
pidV
nRT ln V2 V1
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功与过程小结
从以上过程看出，始终态相同，但途径不同， 所作的功也大不相同。显然，可逆膨胀，体系对环 境作最大功；可逆压缩，环境对体系作最小功。
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准静态过程
在过程进行的每一瞬间，体系都接近于平衡状 态，以致在任意选取的短时间dt内，状态参量在整 个系统的各部分都有确定的值，整个过程可以看成 是由一系列极接近平衡的状态所构成，这种过程称 为准静态过程。
体积功
体积功的计算
Wp外dV
若系统发生明显体积变化且 p 外 是连续函数，则

I = Ws − ΔEx,U = Ws − [ΔU − T0 ΔS工质 + p0 ΔV ]
由于容器体积不变，散热不计，输入轴功等与热力学能增量， 气体熵增即为过程熵产
I = T0 ΔS工质 = T0 Sg
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d) 有压差的膨胀（如自由膨胀）
v2 Δs = Rg ln > 0 v1
Δsiso = Δs > 0
rev “=” irrev “>”
若不可逆，TA>TB，以A为热源B为冷源，利用热机可使一 部分热能转变成机械能，所以孤立系熵增大意味损失。损失 值为从A传出热量中含的与从B传出热量中含之差。
⎛ T0 ⎞ ⎛ T0 I = q ⎜1 − ⎟ − q ⎜1 − ⎝ TA ⎠ ⎝ TB
⎞ ⎛ 1 1 ⎞ ⎟ = qT0 ⎜ − ⎟ = T0 sg ⎠ ⎝ TB TA ⎠
′ ) = T0 (Δs2 ′ − Δ s2 ) = T0 sg I = ex,rev − ex,irrev = q1 − T0 Δ s2 − (q1 − T0 Δs2
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b) 热量：高温→低温 A：失q B：得q
q ΔsA = − TA
q Δ sB = TB
⎛ 1 1 ⎞ Δsiso = q ⎜ − ⎟ ≥ 0 ⎝ TB TA ⎠
☻环境介质作为一个无限蓄热系统，认为它永远处
于平衡状态，而参与一切热力过程，即它能吸收热量 或放出热量而不改变其强度参数T0及p0。
☻环境中积聚的能量是无法利用的，全球海水质量约为
m=1.42×1021kg，如海水温度降低3.36× 10–6K ，其热力学 能减小量相当于20世纪80年代中期全 球一年用电量。
熵方程
S 2 − S1 = ∫