第三章 多组分系统热力学

第三章 多组分系统热力学一、基本内容前面讨论的系统一般为纯组分或组成不变的均相封闭系统，只需要两个物理量，如温度和压力，就能确定系统的热力学性质。

而对组成可变的多组分均相系统（如均相化学反应）或多组分多相系统（如二元液态混合物与其气相或固相的平衡），系统的热力学容量性质除与温度和压力有关外，还与系统的组成或物质的量有关。

为此，在讨论多组分系统的热力学、相平衡和化学平衡之前，首先要掌握偏摩尔量、化学势的概念以及由此而引出的一系列定律和公式。

（一） 偏摩尔量1. 定义系统中任一组分B 的偏摩尔量Z B 被定义为CB B T p n Z Z n ⎛⎫∂= ⎪∂⎝⎭，， 其物理意义是等温等压及除B 组分外，其余各组分的量均保持不变的情况下，在无限大量系统中，加入1mol B 组分所引起系统某热力学容量性质Z (V 、U 、H 、S 、A 、G )的改变。

由此可见，Z B 是温度、压力、各组分的物质的量的函数，即 'B B c B (,,,)(,,)Z f T p n n Z f T p C ==或式中C 表示系统的组成。

2. 偏摩尔量的集合公式等温、等压、定浓下，系统的热力学容量性质Z 与各组分的偏摩尔量Z B 之间有加和关系，称为偏摩尔量的集合公式。

即B B B=1kZ n Z =∑(二) 化学势1. 定义任何均相多组分系统的热力学容量性质均可表示为其特征变量与其组成的函数，因此CC1B B 1B B (,,,,)(,,,,)k S V n k S p nU U f S V n n n H H f S p n n n μμ⎛⎫∂=⋅⋅⋅=⎪∂⎝⎭⎛⎫∂=⋅⋅⋅=⎪∂⎝⎭，，，，定义：化学势定义：化学势CC1B B 1B B (,,,,)(,,,,)k T V n k T p nA A f T V n n n G G f T V n n n μμ⎛⎫∂=⋅⋅⋅=⎪∂⎝⎭⎛⎫∂=⋅⋅⋅=⎪∂⎝⎭，，，，定义：化学势定义：化学势用热力学的四个基本方程可以证明C C C CB B B B B S V n S p n T V n T p n U H A G n n n n μ⎛⎫⎛⎫⎛⎫⎛⎫∂∂∂∂====⎪ ⎪ ⎪ ⎪∂∂∂∂⎝⎭⎝⎭⎝⎭⎝⎭，，，，，，，， 由定义式可知组分B 的化学势就是此组分的偏摩尔吉布斯自由能。

第三章多组分系统热力学及其在溶液中的应用一、基本公式和内容提要1. 偏摩尔量定义:其中X为多组分系统的任一种容量性质，如V﹑U﹑S......全微分式：总和：偏摩尔量的集合公式：2. 化学势定义物质的化学势是决定物质传递方向和限度的强度因素，是决定物质变化方向和限度的函数的总称，偏摩尔吉布斯函数只是其中的一种形式。

3. 单相多组分系统的热力学公式4. 化学势判据等温等压、只做体积功的条件下将化学势判据用于多相平衡和化学平衡中，得多组分系统多相平衡的条件为：化学平衡的条件为：5.化学势与温度、压力的关系（1）化学势与压力的关系（2）化学势与温度的关系6.气体的化学势（1）纯组分理想气体的化学势理想气体压力为（标准压力）时的状态称为标准态，称为标准态化学势，它仅是温度的函数。

（2）混合理想气体的化学势式中：为物质B的分压；为物质B的标准态化学势；是理想气体混合物中B组分的摩尔分数；是B纯气体在指定T，p时的化学势，p是总压。

（3）实际气体的化学势式中：为实际气体或其混合物中物质B的化学势；为B的标准态化学势，其对应状态是B在温度T、压力、且假想具有理想气体行为时的状态，这个状态称为实际气体B的标准态；分别为物质B的逸度系数和逸度。

7. 稀溶液中的两个经验定律（1）拉乌尔定律一定温度时，溶液中溶剂的蒸气压与溶剂在溶液中的物质的量分数成正比，其比例系数是纯溶剂在该温度时的蒸气压。

用公式表示为。

对二组分溶液来说，，故拉乌尔定律又可表示为即溶剂蒸气压的降低值与纯溶剂蒸气压之比等于溶质的摩尔分数。

（2）亨利定律一定温度时，稀溶液中挥发性溶质的平衡分压与溶质在溶液中的物质的量分数成正比。

用公式表示。

式中：为溶质的浓度分别为摩尔分数、质量摩尔浓度和物质的量浓度表示时的亨利系数，单位分别为Pa、和。

使用亨利定律时应注意：①是溶质在液面上的分压；②溶质在气体和在溶液中的状态必须是相同的。

8.溶液的化学势（1）理想液态混合物中物质的化学势①定义：在一定的温度和压力下，液态混合物中任意一种物质在任意浓度均遵守拉乌尔定律的液态混合物称为理想液态混合物。

第三章 多组分系统热力学一、选择题1．1 mol A 与n mol B 组成的溶液，体积为0.65dm 3，当x B = 0.8时，A 的偏摩尔体积 V A = 0.090dm 3·mol -1，那么B 的偏摩尔V B 为： ( )(A) 0.140 dm 3·mol -1 ； (B) 0.072 dm 3·mol -1 ；(C) 0.028 dm 3·mol -1 ； (D) 0.010 dm 3·mol -1 。

2．注脚“1”代表298K 、p 的O 2，注脚“2”代表298K 、2p 的H 2，那么： ( )(A) 2121，μμμμ≠≠； (B) 因为21μμ≠，1μ与2μ大小无法比较 ；(C) 2121，μμμμ=>；(D) 2121，μμμμ<<。

3．气体B 的化学势表达式：()()B B B ln ln g g x RT p p RT +⎪⎪⎭⎫⎝⎛+=μμ，那么：⑴上式表 明气体B 在混合理想气体中的化学势；⑵()()g g B B μμμ-=∆体现在该条件下做非 体积功的本领；⑶μB (g)是表明做非体积功的本领；⑷μB (g)是气体B 的偏摩尔Gibbs 自由能。

上述四条中正确的是： ( )(A) ⑴⑵⑶ ； (B) ⑵⑶⑷ ； (C) ⑴⑶⑷ ； (D) ⑴⑵⑷ 。

4．373K 、p 时H 2O(g) 的化学势为μ1；373K 、0.5p 时H 2O(g) 的化学势μ2，那么： ①21μμ=；②μ2 - μ1 = RT ln2；③μ2 - μ1 = -RT ln2；④μ2 = μ1 – RT ln0.5。

以上四条中 正确的是： ( )(A) ①② ； (B) ①③ ； (C) ③④ ； (D) ②④5．对于A 、B 两种实际气体处于相同的对比状态，对此理解中，下列何者正确：( )(A) A 、B 两种气体处于相同的状态 ； (B) A 、B 两种气体的压力相等 ；(C) A 、B 两种气体的对比参数π、τ相等 ； (D) A 、B 两种气体的临界压力相等 。

第3章多组分系统热力学（一）、填空题1．偏摩尔量是指多组分系统中的任一量X（如、、等）在温度和压力及除了组分B以外其它各组分的物质的量均不变的条件下，由于某一组分B的物质的量的极微小变化而引起系统量X随组分B的物质的量的变化率。

2．理想液态混合物是指在一定温度下，液态混合物中的任意组分在全部的组成范围内都遵守定律的混合物，可以认为此溶液中各种分子的是相同的。

3．物质标准态的规定如下，固态：固体纯物质在的状态；液态：纯液体在的状态；气态： -在任一温度T，标准压力p°下的状态。

在这些状态下物质所具有的化学势为各自的标准化学势。

4． A、B两液体形成理想液态混合物，已知在温度T时纯A和B的饱和蒸气压分别为p A*=40kPa和p B*=120 kPa，若该混合物在温度T及压力100 kPa时开始沸腾，则此时的液相和气相组成为x B= , y B= 。

5．在室温下，一定量的苯和甲苯混合，这一过程所对应△H的大约为。

6．在某温度下，纯液体A的饱和蒸气压是纯液体B的13倍，A和B形成理想液态混合物，若平衡时的气相中A和B的摩尔分数相等，则液相中A 和B的摩尔分数比为。

7．0.5molNaOH固体在288.2K时溶于4.559mol水中形成溶液的蒸气压为1363.9Pa，而此时纯水的蒸气压为1704.9Pa。

则溶液中水的活度为，溶液中溶剂的化学势和纯水的化学势相差。

8．含有某非挥发性溶质的水的稀溶液，在271K时凝固，水的K f为1.86K·kg·mol-1、K b为0.52 K·kg·mol-1，该溶液的正常沸点为，298.15K时的渗透压为。

9. 353.15K时，苯和甲苯的蒸气压分别为100 kPa和38.7kPa，二者形成混合物，其平衡气相的组成为y(苯)为0.30，则液相的组成x(苯)为。

10. 298.15K时，水（A）和丙酮（B）组成溶液，实验测得x B=0.1791，p=21.30kPa，y B=0.8782，已知p B*=30.61kPa，k x,B=185kPa，将该溶液视为液态混合物，则丙酮（B）的活度系数B为，将该溶液视为稀溶液，则丙酮（B）的活度系数x,B为。

多组分系统热力学习题参考答案三、习题的主要类型1．计算溶液中由于某组分物质的量改变引起偏摩尔体积的变化以及溶液混合过程中体积的变化。

（例3-2， 例3-4）2．计算从大量或少量等物质量的A 和B 之理想混合物中分离出1mol 纯A 过程的吉布斯自由能。

（例3-6）3．由液体和固体的饱和蒸气压与温度的关系式，计算不可逆相变过程的热力学函数。

（例4-14题）4．用拉乌尔定律和亨利定律计算溶液的气、液组成以及亨利系数 (1) 根据气液平衡计算蒸气分压力。

（例3-7） (2) 根据气液平衡计算亨利系数。

（例3-8） (3) 根据稀溶液气液平衡计算溶质的溶解度。

（例3-9） (4) 计算蒸发过程中，最后一滴液体的组成。

（例3-10） (5) 根据克-克方程和拉乌尔定律，计算气、液组成。

（例3-11题） 5．逸度及活度的应用与计算(1) 气体的逸度和逸度系数的概念和计算。

（例3-5） (2) 由非理想液态混合物应用拉乌尔定律时，其浓度应以活度表示的方法计算活度。

（例3-15题）6．稀溶液依数性的计算。

（例3-12、例3-13题） 7．证明题 （1） 证明物质的摩尔分数、物质的质量摩尔浓度和量浓度三种浓度表示法之间的联系。

（例3-1）（2）证明偏摩尔体积与物质浓度之间的关系。

（例3-3题）四、精选题及其解例3-1 若以x 代表物质的摩尔分数，m 代表质量摩尔浓度，c 代表物质的量浓度。

（1）证明这三种浓度表示法有如下关系B B AB B A B B B A1.0A c M m M x c M c M m M ρ==-++ 式中，ρ为溶液的密度，单位为kg·m -3，A M 、B M 分别为溶剂和溶质的摩尔质量。

（2）证明当浓度很稀时有如下关系B AB B A Ac M x m M ρ==式中，A ρ为纯溶剂的密度。

证：（1）设溶剂为A ，溶质为B ，则溶液的体积（m -3）为：A AB Bn M n M V ρ+=而 B B BBB A A B B A A B B AB A B Bn n x x c V n M n M x M x M M x M x M ρρρ====++-+故 B B B A B B Ac M x c M c M ρ=-+又 B BB B A A A A AB An x x m n M x M M x M ===-所以 B AB B A1.0m M x m M =+（2）当溶液很稀时，A ρρ→，B 0c →，B 0m → 故 B AB B A Ac M x m M ρ==【点评】 该题重点考查以x 代表的物质的摩尔分数、以m 代表的质量摩尔浓度和以c 代表的物质的量浓度的概念定义，以及他们之间的相互关系。

1．溶液的化学势等于溶液中各组分化学势之和。

解：错，对溶液整体没有化学势的概念。

2．系统达到平衡时，偏摩尔量为一个确定的值。

解：错，不同相中的偏摩量一般不相同。

3．对于纯组分，化学势等于其吉布斯函数。

解：错，纯组分物质的化学势应等于摩尔吉布斯函数。

4．在同一稀溶液中组分B的浓度可用x B、m B、c B表示，因而标准态的选择是不相同的，所以相应的化学势也不同。

解：错，化学势与标准态、浓标的选择无关。

5．水溶液的蒸气压一定小于同温度下纯水的饱和蒸气压。

解：错，当溶质不挥发时才一定成立。

6．将少量挥发性液体加入溶剂中形成稀溶液，则溶液的沸点一定高于相同压力下纯溶剂剂的沸点。

溶液的凝固点也一定低于相同压力下纯溶剂的凝固点。

解：错，因加人挥发性溶质，沸点不一定升高。

凝固点是否降低要看溶质是否析出。

7．纯物质的熔点一定随压力升高而增加，蒸气压一定随温度的增加而增加，沸点一定随压力的升高而升高。

解：第一个结论错，如水的熔点随压力增大而降低。

后两个结论都正确。

8．理想稀溶液中溶剂分子与溶质分子之间只有非常小的作用力，以至可以忽略不计。

解：错，两种分子之间的作用力和同种分子之间的作用力都较大，不可忽略。

9．当温度一定时，纯溶剂的饱和蒸气压越大，溶剂的液相组成也越大。

解：错，液相组成与纯溶剂的蒸气压无关。

10．在一定的温度和同一溶剂中，某气体的亨利系数越大，则此气体在该溶剂中的溶解度也越大。

解：错，当压力一定时，溶解度与亨利系数成反比。

11．在非理想溶液中，浓度大的组分的活度也大，活度因子也越大。

解：错，一般而言，浓度大活度也大，但活度因子不一定大。

12．在298K时0.01mol·kg-1的蔗糖水溶液的渗透压与0.01mol·kg-1的食盐水的渗透压相同。

解：错，食盐因电离；溶液中粒子数多，渗透压大。

13．物质B在α相和β相之间进行宏观转移的方向总是从浓度高的相迁至浓度低的相。

解：错，相变的方向是以化学势的大小而不是以浓度的大小来判断。