多组分系统热力学及其在溶液中的应用 概念及公式总结

第四章多组分系统热力学及其在溶液中的应用教材分析：本章介绍了溶液组成的表示方法，讲述了化学势和偏摩尔量两个重要概念，将多组分系统的热力学理论应用于溶液中各组分的化学势的表示，从而为研究溶液的各种性质奠定了基础，在此基础上，讨论了稀溶液的最基本的性质——依数性。

它是热力学理论对于溶液系统的应用。

教学目的和要求：通过本章的教学使学生了解和掌握溶液的浓度的各种表示方法，拉乌尔定律及亨利定律，稀溶液、理想溶液的意义；实际溶液与理想溶液的区别；活度的概念及意义，标准态的选用。

化学势及偏摩尔量的定义及相关公式。

掌握稀溶液与理想溶液、非理想溶液三者的区别、关系及各自性质。

加深对拉乌尔定律及亨利定律的理解并熟悉其应用。

活度的概念及标准态的选用及溶液中各组分化学势的表示，是本章的一个难点，必须使学生理解这些概念及其意义。

重点和难点：拉乌尔定律和亨利定律；偏摩尔量和化学势概念；由两个经验定律导出溶液中各组分的化学势的过程和思路；稀溶液、理想溶液的意义；活度的概念与意义；标准态的选用。

教学内容与过程：溶液组成的表示法，偏摩尔量和化学势的概念，溶液的基本性质和两个经验定律，混合气体中各组分的化学势，稀溶液（组分的化学势与标准态，依数性），理想溶液（理想溶液的定义，化学势，通性等）。

思考题、作业：1.课后全部复习题2.作业题：6，8，10，11，12，15，17，18，20，23，25，26，27。

参考资料：1.胡英主编，《物理化学》2.天津大学主编，《物理化学》3.万洪文主编，《物理化学》4.各种习题解题辅导书5.课后所列各种参考读物。

第三节 多组分系统中物质的偏摩尔量与化学势在这以前人们所讨论的热力学体系都是纯组分的体系或者是组分不变的单相体系。

因此，所有的热力学函数U m 、H m 、S m 、G m 、F m 在体系的T 、p 一定的条件下有确定值。

即在这种情况下，要描述体系的状态只要两个状态性质（如T 、p ）就行了。

第四章 多组分系统热力学及其在溶液中的应用§4.1 引 言1.基本概念1）多组分系统：由两种或两种以上物质所组成的系统。

（多组分系统可以是单相的也可以是多相的。

）2）混合物：由两种或两种相互均匀混合而构成的系统。

（可以是气相、液相或固相） 3）溶 液(1)定义：由两种或两种以上物质在分子级别呈均匀混合而成的系统。

(2)溶液组分命名：溶质，溶剂。

(3)分类：（1）固态溶液、液态溶液。

（2）电解质溶液、非电解质溶液。

(4)应注意问题:形成溶液后，一般溶质、溶剂受力 情况与纯组分受力情况不同，所以对它们研究方法是不同的。

2.溶液中物质受力情况溶剂-溶剂 f 11 ，溶质-溶质 f 22 ，溶剂-溶质 f 12。

1） 纯态： 溶质 f 22 溶剂 f 11 2） 稀溶液： 溶质 f 22 溶剂 f 11 3） 中等浓度： 溶质 f 22,f 12 溶剂 f 12, f 11 4） 高浓度： 溶质 f 22 溶剂 f 12 3.受力变化同热效应关系1） 放热2） 吸热3） 不吸热不放热§4.2 多组分系统的组成表示法1.组成表示法1）B 的质量浓度：单位体积混合物中所含B 的质量。

1211,22f f f >121122,f f f <121122f f f ==()B B m Vρ=单位 与T 有关2）B 的质量分数：单位质量混合物中所含B 的质量。

单位为1，与T 无关3）B 的浓度：单位体积混合物中所含B 的物质的量。

单位 或 同T 有关。

4）B 的摩尔分数( 或)：组分B 的物质的量与混合物中总物质的量的比值。

单位为1，与T 无关液体用 ，气体用5）溶质B 的质量摩尔浓度：每千克溶剂中所含溶质的物质的量。

单位 与T 无关。

6）溶质B 的摩尔比：单位物质的量的溶剂中所含溶质的物质的量。

单位为1，与T 无关。

2.常用的浓度表示法之间的关系 1） 与 的关系：若取1000 g 溶剂对稀溶液 2） 与 关系：-3kg m ⋅B B W w W =B Bn c V =-3mol m ⋅-3mol dm ⋅B x B y B B n x n=B x By ()BB A n m m =⋅-1mol kg BB A n r n =B x B m B BB A B n n x n n n ==+∑AB B A B BB A10001000m x m m M M m M ==++∑∑A B 1000M m <<∑B AB 1000m M x =B x BC A B B BW W c M ρρ=-=-∑∑AB B B B A AB B B B B BB A A c c c M x W c M c M c M c c M M ρρ===--+++∑∑∑∑∑()B AB A B Bc M x c M M ρ=+-∑若溶液很稀则3） 同 的关系： 取 取若溶液很稀则 若 取 对水§4.3 偏摩尔量1.偏摩尔量的定义 1. 问题的引出对简单均相系统 ，要描述其状态，只需要两个状态性质（T 、p ）就可以了。

第四章 多组分系统热力学及其在溶液中的应用1.在298K 时，有0.10kg 质量分数为0.0947的硫酸H 2SO 4水溶液，试分别用（1）质量摩尔浓度B m ；（2）物质的量浓度和B c （3）摩尔分数B x 来表示硫酸的含量。

已知在该条件下，硫酸溶液的密度为331.060310kg m -⨯⋅ ，纯水的浓度为3997.1kg m -⋅ 。

解：质量摩尔浓度：()2410.19.47%/1009.47%0.1981.067mol H SO B n m W kg -⨯==-⨯=⋅水物质量浓度：()24331009.47%0.10.19.47%/98997.11.02310mol H SO B n c V m --⨯⨯===⨯g 水 摩尔分数：242420.0189H SO B H SO H On x n n ==+2、在K 298和大气压力下，含甲醇()B 的摩尔分数B x 为0.458的水溶液密度为30.8946kg dm -⋅，甲醇的偏摩尔体积313()39.80V CH OH cm mol -=⋅，试求该水溶液中水的摩尔体积2()V H O 。

解：3322CH OH CH OH H O H O V n V n V =+3322CH OH CH OHH O H OV n V V n -=以1mol 甲醇水溶液为基准，则330.45832(10.458)180.027290.894610m V dm ρ⨯+-⨯===⨯ ∴23310.027290.45839.801016.7210.458H OV cm mol ---⨯⨯==⋅-3.在298K 和大气压下，某酒窖中存在酒10.0m3，其中含乙醇的质量分数为0.96。

今欲加水调制含乙醇的质量分数为0.56的酒，试计算（1）应加入水的体积；（2）加水后，能得到含乙醇的质量分数为0.56的酒的体积已知该条件下，纯水的密度为3997.1kg m -⋅，水和乙醇的偏摩尔体积为()25C H OH ω()()6312/10V H O m mol --⋅()()63125/10V C H OH m mol --⋅0.96 14.61 58.0 0.5617.1156.58解：设加入水的物质的量为O H n 2'，根据题意，未加水时，2520.9610.96::9.3914618C H OH H O n n -== 2525221C H OHC H OH H O H O V n V n V =⋅+⋅ 即 661001.581061.1410522--⨯⨯+⨯⨯=OH H C O H n n解出：25167882C H OH n mol =217877H O n mol = 加入水后，25220.5610.56:():0.4984618C H OH H O H O n n n -'+== 20.5610.56167882:(17877):0.4984618H O n -'+==2'317887H On mol = 加入水的物质的体积为23331788718105.727()999.1H O V m -⨯⨯'== 2525222252'26'6()56.5810(17877)17.1110C H OH C H OH H O H OH OC H OH H OV n V n n V n n --=++=⨯⨯++⨯⨯329.4984495 5.76753115.266V m =+=4.在K 298和kPa 100下，甲醇)(B 的摩尔分数B x 为30.0的水溶液中，水)(A 和甲醇)(B 的偏摩尔体积分别为：132765.17)(-⋅=mol cm O H V ，133632.38)(-⋅=mol cm OH CH V 。

第三章多组分系统热力学及其在溶液中的应用一、基本公式和内容提要1. 偏摩尔量定义:其中X为多组分系统的任一种容量性质，如V﹑U﹑S......全微分式：总和：偏摩尔量的集合公式：2. 化学势定义物质的化学势是决定物质传递方向和限度的强度因素，是决定物质变化方向和限度的函数的总称，偏摩尔吉布斯函数只是其中的一种形式。

3. 单相多组分系统的热力学公式4. 化学势判据等温等压、只做体积功的条件下将化学势判据用于多相平衡和化学平衡中，得多组分系统多相平衡的条件为：化学平衡的条件为：5.化学势与温度、压力的关系（1）化学势与压力的关系（2）化学势与温度的关系6.气体的化学势（1）纯组分理想气体的化学势理想气体压力为（标准压力）时的状态称为标准态，称为标准态化学势，它仅是温度的函数。

（2）混合理想气体的化学势式中：为物质B的分压；为物质B的标准态化学势；是理想气体混合物中B组分的摩尔分数；是B纯气体在指定T，p时的化学势，p是总压。

（3）实际气体的化学势式中：为实际气体或其混合物中物质B的化学势；为B的标准态化学势，其对应状态是B在温度T、压力、且假想具有理想气体行为时的状态，这个状态称为实际气体B的标准态；分别为物质B的逸度系数和逸度。

7. 稀溶液中的两个经验定律（1）拉乌尔定律一定温度时，溶液中溶剂的蒸气压与溶剂在溶液中的物质的量分数成正比，其比例系数是纯溶剂在该温度时的蒸气压。

用公式表示为。

对二组分溶液来说，，故拉乌尔定律又可表示为即溶剂蒸气压的降低值与纯溶剂蒸气压之比等于溶质的摩尔分数。

（2）亨利定律一定温度时，稀溶液中挥发性溶质的平衡分压与溶质在溶液中的物质的量分数成正比。

用公式表示。

式中：为溶质的浓度分别为摩尔分数、质量摩尔浓度和物质的量浓度表示时的亨利系数，单位分别为Pa、和。

使用亨利定律时应注意：①是溶质在液面上的分压；②溶质在气体和在溶液中的状态必须是相同的。

8.溶液的化学势（1）理想液态混合物中物质的化学势①定义：在一定的温度和压力下，液态混合物中任意一种物质在任意浓度均遵守拉乌尔定律的液态混合物称为理想液态混合物。

第四章 多组分系统热力学 主要公式及其适用条件1. 偏摩尔量：定义: C n p,T,n X X ⎪⎪⎭⎫⎝⎛∂∂=B B (1)其中X 为广延量，如V ﹑U ﹑S ......全微分式：d ⎛⎫∂∂⎛⎫=++ ⎪ ⎪∂∂⎝⎭⎝⎭∑B B B B Bd d d p,n T,n X X X T p X n T p (2)总和： ∑=BB B X n X (3)2. 吉布斯-杜亥姆方程在T ﹑p 一定条件下，0d BB B =∑X n ， 或0d BBB =∑Xx 。

此处，x B 指B 的摩尔分数，X B 指B 的偏摩尔量。

3. 偏摩尔量间的关系广延热力学量间原有的关系，在它们取了偏摩尔量后，依然存在。

例：H = U + PV ⇒ H B = U B + PV B ； A = U - TS ⇒ A B = U B - TS B ； G = H – TS ⇒ G B = H B - TS B ；…...S T G ;S T G ;V p G V p Gn p,p n T,TB B B B BB -=⎪⎭⎫ ⎝⎛∂∂⇒-=⎪⎭⎫⎝⎛∂∂=⎪⎪⎭⎫ ⎝⎛∂∂⇒=⎪⎪⎭⎫ ⎝⎛∂∂4. 化学势定义 Cn p,T,n G G μB B ⎪⎪⎭⎫⎝⎛∂∂==B5. 单相多组分系统的热力学公式∑+-=BBB d d d d n μV p S T U∑++=BBB d d d d n μp V S T H ∑+-=BBB d d d d n μV p T S -A∑++=BBB d d d d n μp V T S -GCCCCB B B B B n p,T,n V,T,n p,S,n V,S,n G n A n H n U μ⎪⎪⎭⎫ ⎝⎛∂∂⎪⎪⎭⎫ ⎝⎛∂∂⎪⎪⎭⎫ ⎝⎛∂∂⎪⎪⎭⎫ ⎝⎛∂∂====但按定义，只有 CB n p,T,n G ⎪⎪⎭⎫ ⎝⎛∂∂才是偏摩尔量，其余3个均不是偏摩尔量。

6. 化学势判据在d T = 0 , d p = 0 δW ’= 0 的条件下，⎪⎭⎫⎝⎛≤α=<∑∑平衡自发,,00α0 )()d (αBB B n μ 其中，∑α指有多相共存，)(αB μ指 α相内的B 物质。

第四章 多组分系统热力学及其在溶液中的应用1.在298K 时，有0.10kg 质量分数为0.0947的硫酸H 2SO 4水溶液，试分别用（1）质量摩尔浓度B m ；（2）物质的量浓度和B c （3）摩尔分数B x 来表示硫酸的含量。

已知在该条件下，硫酸溶液的密度为331.060310kg m -⨯⋅ ，纯水的浓度为3997.1kg m -⋅ 。

解：质量摩尔浓度：()2410.19.47%/1009.47%0.1981.067mol H SO B n m W kg -⨯==-⨯=⋅水物质量浓度：()24331009.47%0.10.19.47%/98997.11.02310mol H SO B n c V m --⨯⨯===⨯g 水 摩尔分数：242420.0189H SO B H SO H On x n n ==+2、在K 298和大气压力下，含甲醇()B 的摩尔分数B x 为0.458的水溶液密度为30.8946kg dm -⋅，甲醇的偏摩尔体积313()39.80V CH OH cm mol -=⋅，试求该水溶液中水的摩尔体积2()V H O 。

解：3322CH OH CH OH H O H O V n V n V =+3322CH OH CH OHH O H OV n V V n -=以1mol 甲醇水溶液为基准，则330.45832(10.458)180.027290.894610m V dm ρ⨯+-⨯===⨯ ∴23310.027290.45839.801016.7210.458H OV cm mol ---⨯⨯==⋅-3.在298K 和大气压下，某酒窖中存在酒10.0m3，其中含乙醇的质量分数为0.96。

今欲加水调制含乙醇的质量分数为0.56的酒，试计算（1）应加入水的体积；（2）加水后，能得到含乙醇的质量分数为0.56的酒的体积已知该条件下，纯水的密度为3997.1kg m -⋅，水和乙醇的偏摩尔体积为()25C H OH ω()()6312/10V H O m mol --⋅ ()()63125/10V C H OH m mol --⋅0.96 14.61 58.0 0.5617.11 56.58解：设加入水的物质的量为O H n 2'，根据题意，未加水时，2520.9610.96::9.3914618C H OH H O n n -== 2525221C H O H C H O H H O H OV n V n V =⋅+⋅ 即 661001.581061.1410522--⨯⨯+⨯⨯=O H H C O H n n 解出：25167882C H OH n mol =217877H O n mol = 加入水后，25220.5610.56:():0.4984618C H O HH O H On n n -'+== 20.5610.56167882:(17877):0.4984618H O n -'+== 2'317887H O n mol = 加入水的物质的体积为23331788718105.727()999.1H O V m -⨯⨯'== 2525222252'26'6()56.5810(17877)17.1110C H OH C H OH H O H OH OC H OH H OV n V n n V n n--=++=⨯⨯++⨯⨯329.4984495 5.76753115.266V m =+=4.在K 298和kPa 100下，甲醇)(B 的摩尔分数B x 为30.0的水溶液中，水)(A 和甲醇)(B 的偏摩尔体积分别为：132765.17)(-⋅=mol cm O H V ，133632.38)(-⋅=mol cm OH CH V 。

物化习题第四章多组分系统热力学一判断题1、在101.3Kpa下，往纯水中加入少量NaCl,与纯水比较，此稀溶液沸点升高。

（）2、偏摩尔量集合公式Z=∑nBzB,m适用条件是恒温过程。

（）恒温恒压过程3、Henry系数Kx，B只与溶剂溶质性质有关，而与温度无关。

（）温度不同，亨利系数不同。

温度升高，系数升高。

4、沸点升高系数Kb的数值与溶剂、溶质的性质有关，且与温度有关。

（）Kb的量仅与溶剂的性质有关5.、若A分子和B分子之间的相互作用力，与A，B各自处于纯态时分子之间的相处作用力相同，混合后，则有⊿Hmin=0.( )6、标准就态是认为规定的某些特定状态。

（）7、理想溶液中，各种微粒间的相互作用力可忽略不计。

（）处于凝聚态的分子，其分子间的距离很小，分子间的相互作用力和分子的体积均不能忽略。

8、一切纯物质的凝固点都随外压的增大而上升。

（）9、稀溶液的非典一定比纯溶剂的沸点高。

（）在同一外压条件下10、在相同温度和压力下，相同质量摩尔浓度的葡萄糖和食盐水的渗透压不相同。

（）Ⅱ=CbRT,溶液的渗透压的大小只由溶液中的溶质的浓度决定，而与溶质的本性无关。

11、摩尔分数和质量摩尔浓度与温度无关，而物质的量浓度与温度有关（）12、在相平衡中，若各相中均有组分B，则组分B在个相中的化学势一定相等。

（）系统处于相平衡，由于系统任一组分B在其存在的每个相中的化学势相等。

13、溶剂中融入挥发性溶质，肯定会引起溶液的蒸汽压升高。

（）14、二组分理想液态混合物的总蒸汽压大于任一组分的蒸汽压。

（）处于中间态。

15、只有广度性质才有偏摩尔量。

( )16、凡是自由能降低的过程一定都是自发过程。

（）17、拉乌尔定律和亨利定律既适合于理想溶液，也适合于稀溶液。

（）18、偏摩尔量因为与浓度有关，因此它不是一个强度性质。

（）19、某一体系达平衡时，熵最大，自由能最小。

（）20、在一个多组分溶液中，只有溶质才有偏摩尔量。

（）21、封闭系统中，由状态1经定温、定压过程变化到状态2，非体积功Ｗ′>△Ｇ和△Ｇ﹤0，则此过程一定能发生。

多组分系统热力学及其在溶液中的应用2在前面的讨论中,我们所涉及到的系统均为纯物质系统或组成恒定的系统。

但在实际上常见的却是多组分系统或变速成系统。

本章将就多组分系统的热力学问题进行讨论。

在正式讨论之前,先将多组分系统进行分类:①按研究的方法分:多组分系统可有单相和多相之分。

本章将讨论多组分系统单相系统。

多组分单相系统由两种或两种以上的物质以分子大小相互均匀混合而成的均匀系统当对均匀系统中各组分现用相同的标准和同样方法研究时,称之为混合物;当对均匀系统中各组分加以区别,选用不同的标准和不同的方法(例如:将系统中的组分分为溶剂(A)和溶质(B))研究时,称之为溶液。

②按聚集状态分:分为气态溶液或混合物、液态溶液或混合物、固态溶液或混合物本章讨论的对象主要是液态系统,包括液态溶液和液态混合物。

③按导电性能分:对于溶液中溶质,按其导电性能可分为电解质溶液和非电解质溶液,本能力讨论非电解质溶液。

④按规律性分:理想混合物理想稀溶液混合物｛溶液｛真实混合物真实溶液本章讨论的主要对象为混合物和稀溶液,适当介绍一些真实溶液。

1.物质B的物质的量分数(物质B的摩尔分数):某BnB某B＝────∑B某B＝1∑BnB2.物质B的物质的质量分数:WBmBWB＝────∑BWB＝1∑BmB3.物质B的量浓度:CB／mol·m-3nBcB＝───V4.物质B的质量摩尔浓度:mB／mol·kg-1nBmB＝───W剂1.拉乌尔定律在一定温度下,纯液体A有一定的蒸汽压p某A,若向液体A加入溶质B,实验表明这是溶剂A的蒸汽压会下降。

法国化学家拉乌尔归纳多次的实验结果得出如下结论:“定温下稀溶液内溶剂的蒸汽压等于同温度下纯溶剂的蒸汽压乘它在溶液内的摩尔分数”。

即pA＝p某A某A推导:设溶液由二个组分构成:A-溶剂B-溶质向溶剂A加入溶质B由实验知pA＜p某A即Δp＝(p某A-pA)＞0且某B↑→Δp↑所以Δp∝某B由于构成稀溶液,加入的溶质较少,溶剂A分子电动势受力环境没有什么改变,只是单位体积溶液中A分子的数量减少了,使气相中ρA下降,而导致pA亦下降,也就是说加入B的数量越多,ρA下降越多,pA的下降也越大,这样,Δp仅与加入溶质B的数量有关,而与其本性无关了。

物理化学主要公式及使用条件第一章 气体的pVT 关系 主要公式及使用条件1. 理想气体状态方程式nRT RT M m pV ==)/(或 RT n V p pV ==)/(m式中p ，V ，T 及n 单位分别为Pa ，m 3，K 及mol 。

m /V V n =称为气体的摩尔体积，其单位为m 3 · mol -1。

R =8.314510 J · mol -1 · K -1，称为摩尔气体常数。

此式适用于理想气体，近似地适用于低压的真实气体。

2. 气体混合物 （1） 组成摩尔分数 y B (或x B ) = ∑AA B /n n体积分数 /y B m,B B *=V ϕ∑*AV y A m ,A式中∑AA n 为混合气体总的物质的量。

Am,*V表示在一定T ，p 下纯气体A 的摩尔体积。

∑*AA m ,A V y 为在一定T ，p 下混合之前各纯组分体积的总和。

（2） 摩尔质量∑∑∑===BBBB B BB mix //n M n m M y M式中 ∑=BB m m 为混合气体的总质量，∑=BB n n 为混合气体总的物质的量。

上述各式适用于任意的气体混合物。

（3）V V p p n n y ///B B B B *=== 式中p B 为气体B ，在混合的T ，V 条件下，单独存在时所产生的压力，称为B的分压力。

*B V 为B 气体在混合气体的T ，p 下，单独存在时所占的体积。

3. 道尔顿定律p B = y B p ，∑=BB p p上式适用于任意气体。

对于理想气体V RT n p /B B =4. 阿马加分体积定律V RT n V /B B =*此式只适用于理想气体。

第二章 热力学第一定律 主要公式及使用条件1. 热力学第一定律的数学表示式W Q U +=∆或 'amb δδδd δdU Q W Q p V W =+=-+规定系统吸热为正，放热为负。

系统得功为正，对环境作功为负。