油田高含H2S、CO2和Cl-压力容器选材研究

油田高含H2S、CO2和Cl-环境下压力容器腐蚀控制及选材研究郭志军,周建军（甘肃蓝科石化高新装备股份有限公司，甘肃兰州 730050）摘要：系统地分析和研究了油气田高矿化度采出水和高含硫化氢、二氧化碳、氯离子等腐蚀性组分介质中压力容器用材的腐蚀失效机理，研究了在这种工况条件下的压力容器选材和腐蚀控制方案。

关键词：压力容器；H2S-CO2-Cl-腐蚀；腐蚀控制；选材The Study on oil field in H2S-CO2-Cl-Environment Pressure Vessel Corrosion Control and Material SelectionGUO Zhi-jun，ZHOU Jian-jun（Lanpec Technologies Limited，Lanzhou 730050,China）Abstract：The mechanism of the material failure used to pressure vessel in high H2S-CO2-Cl-Corrosion environment has been studied ,and paper provide material selection and Corrosion Control in the this condition.Key words: Pressure Vessel; H2S-CO2-Cl- Corrosion;Corrosion Control; material selection三高（高Cl-、高CO2和高H2S）油、气田采出水中的腐蚀性组分普遍呈含量上升、温度和pH值波动大的趋势[1-6]，在这种环境下压力容器设备通常存在全面腐蚀、应力腐蚀、点蚀、晶间腐蚀、缝隙腐蚀和垢下腐蚀等多种失效形式。

但这方面腐蚀机理尚不明确，设备选材无现成的标准，使实际用材比较混乱，腐蚀问题日益突出，成为潜在的安全事故隐患。

因此，在三高环境下如何经济合理地选材和制定制造工艺，保障设备的长期安全运行是目前亟待解决的问题。

1 三高介质和设备腐蚀概况根据我国长庆、四川和塔里木等三高油气田的开发情况，采出水一般为CaCl2型，矿化度104～3×105mg/L, Cl-104～2.5×105mg/L， Ca2＋、Mg2＋含量较高，并有硫酸盐还原菌SRB和腐生菌TGB，水质原位pH值4～7（不含H2S、CO2时），温度最高在110℃左右[1-6]，压力容器中H2S和CO2分压0～5MPa。

不同地区的介质组分含量有较大的不同，H2S和CO2分压变化大，特别是某些井位可能还含有Fe3+、Cu2+和Hg等杂质，这些杂质可能对腐蚀控制产生无法预料的后果。

油气田地面压力容器主要有分离器、换热器、储罐和塔器等，目前与三高介质接触的设备实际用材主要有碳钢和低合金钢、碳钢加防腐涂层和阴极保护、高合金衬里、奥氏体和铁素体不锈钢等。

玻璃钢管道已大量成功应用，但没有玻璃钢容器的使用经验。

这些设备主要出现的问题有全面腐蚀、SCC（应力腐蚀）、垢下腐蚀、点蚀和连多硫酸应力腐蚀及涂层脱落、阴极保护失效等问题。

2 腐蚀研究进展尚无系统的研究CO2、H2S、Cl-、pH值和温度对不同材料腐蚀机理的报道。

而CO2、H2S和Cl-分别对一些材料的腐蚀机理研究较多。

在工业应用上，目前还没有一种能真正预测三高环境腐蚀的标准方法，主要的问题在于腐蚀模型的简化和必须取得的数据的可得性、可靠性、准确性、详细性之间需要取得一个平衡。

对于湿H2S引起的碳钢和低合金钢SSC（硫化物应力腐蚀）、HB（氢鼓包）、HIC（氢诱导开裂）和SOHIC（应力导向氢致开裂）等的机理、影响因素和抑制腐蚀基本原则的研究已较为成熟[7-10]。

ISO、API、NACE和我国制定了一系列的试验方法和选材指导准则[11-24]，这些标准规作者简介：郭志军（1964－），男，湖南省益阳人，教授级高级工程师，学士，从事金属腐蚀与防护和压力容器失效分析工作。

范明确了湿H2S环境的定义和各类材料的试验方法、使用范围、限制条件和腐蚀监检测方法等，满足了工程上的需要。

但大量的腐蚀调查表明,尚不能完全确立防止设备开裂的H2S 含量安全线，对于操作温度在-20℃～150 ℃之间，H2S含量为1×10-6mg/L的介质中某些设备也对SCC有敏感性。

CO2可引起低合金钢的全面腐蚀、蚀坑、台面侵蚀和流动诱导局部腐蚀，还会使高强钢发生阳极溶解性的SCC。

但没有一个简单的法则来预测钢产生局部腐蚀的敏感性。

三高环境下影响腐蚀的因素概括委环境因素和材料因素，这些因素对腐蚀影响的相对权重是进行腐蚀预测和防护决策的关键，赵学芬等以定量的形式确定了影响腐蚀因素的相对重要度为：温度> CO2分压>pH值>含水量>腐蚀产物膜>钢的化学成分>流速>O2含量> CO含量>液膜>Cl-含量>热处理>H2S含量>载荷>细菌>应力>Ca2+、Mg2+含量>有机酸含量>HCO−含量>沙粒，3前5种因素权重相差5倍，温度与沙粒权重相差44倍［25］。

3 三高压力容器的腐蚀控制高含硫气田集输工艺和防腐蚀工艺技术是一项系统工程，把腐蚀控制纳入集输系统工艺流程中，这是高含硫气田与普通气田开发不同的特点之一[4－5]。

3.1腐蚀控制原则:在容器的腐蚀控制上并没有所谓的“标准答案”，不同介质组分、pH值和温度对腐蚀机理和腐蚀控制的要求影响很大。

必须在安全、社会关注和经济上都进行评估才能获得最佳的结果，具体的腐蚀控制方案应运用腐蚀经济学方法进行评价确定[26]。

对于湿H2S环境下的设备安全，用户管理不到位是导致设备早期失效的重要因素。

相关标准已经赋予用户更多的责任，用户应确定操作条件并指定使用何种材料、应确保所用材料能满足使用环境的要求、负责操作现场安装和设备的运行。

而生产商仅负责满足金属材料学要求。

从保证压力容器设备不发生突发性安全事故上来考虑，在设计上应主要避免容器发生应力腐蚀破裂，按这一原则，主要应考虑H2S对材料的SSC和全面腐蚀，Cl-对高合金材料的点蚀和应力腐蚀。

考虑到开停车过程，故不论设计温度多少，都须考虑湿H2S腐蚀。

3.2 腐蚀控制方法3.2.1降低设计应力：使基本应力和局部应力尽可能降低到与无损检测所允许的最大缺陷相对应的K I值不超过K ISCC值的水平，避免结构不连续，尽可能使应力均匀分布以降低最大当量应力,从而降低应力腐蚀倾向。

3.2.2 优化结构设计：避免容器内部存在死角、进出口存在冲刷和机械沉积物淤积，设备内壁须避免异种钢的焊接，以减缓局部腐蚀速率。

3.2.3改善腐蚀环境：如脱除腐蚀性组分，加入缓蚀中和剂、阻垢剂等降低介质的腐蚀性。

适当提高器壁温,使其保持在介质的露点温度以上,防止水分冷凝和H2S水合物的生成,可有效避免SCC。

或降低温度，减缓全面腐蚀进程。

3.2.4 提高制造水平:焊接质量控制是降低设备风险的关键措施，应贯彻质量保证以施工为本，以检查为辅方针。

严格控制焊缝金属化学成分、组织和硬度，采用降低焊接接头残余应力的技术。

接头的表面缺陷导致SCC形核期缩短，因此,在三高环境下使用的设备,对棱角度、错边量、表面气孔和咬边等指标应另作适度偏严要求，并严禁强制组装。

焊接工艺评定必须经腐蚀试验验证以满足要求，预热和控制层间温度、控制焊接线能量和焊后热处理是提高焊接接头抗SCC的有效措施，如16MnR（HIC）要求预热温度80℃以上[27]，07Cr2AlMoRE焊前预热温度200℃，层间温度≥200℃。

实践证明，表面采用回火焊道并将焊缝打磨平整，可以改善焊接接头的抗应力腐蚀和点蚀性能。

不许在容器内侧打钢印，内侧的硬度测点冲击痕必须打磨消除。

如检验发现硬度超标，应对超标部位进行金相检查，金相组织不合格，须返修或重新进行热处理。

3.2.5 热处理及硬度控制：容器在制造过程中的产生的残余应力是导致SCC的主要力学因素，文献[11]和[15]对用于湿H2S环境下的设备要求进行冷加工和焊后消应力热处理。

最大允许硬度为对材料和最终成品的重要控制指标，不同材料的最大允许硬度不同，通常应限制焊缝硬度小于220HBW，不能热处理的应限制硬度小于185HBW。

需要指出的是消应力热处理仅使其对SSC敏感性下降，并不意味着容器不发生SSC、HIC和HBW。

满足硬度要求的容器也并非不发生SSC，有宏观硬度小于140HB的容器发生SSC的实例，因为局部显微硬度过高足以导致开裂。

3.3 设计寿命：设备都应有其合理的经济使用寿命，特别是在三高环境下服役的设备，受到多种复杂因素的腐蚀作用，不能追求一劳永逸的解决方案。

根据国内外这类设备的使用经验，一般对于主要的设备设计寿命可为15a，普通设备设计寿命可为8a。

3.4 合理选材：合理选择耐蚀钢种或覆盖层里是腐蚀控制的重要环节，应根据介质和设备的具体情况对材料的耐蚀性、设备失效风险和失效后果、经济性等进行综合评价，使用国际公认适用的材料来降低风险。

应以防止湿H2S应力腐蚀开裂为主来选材，须避开介质－材质之间的特定应力腐蚀匹配关系,限制抗拉强度大于540MPa的材料使用,文献[15]和[17] 详细规定了各种材料的适用范围。

钢的碳当量和冷裂纹指数是碳钢和低合金钢须控制的重要指标，应要求碳当量C eq小于0.4、冷裂纹指数 P cm小于0.25。

严格控制钢中的S含量和夹杂物的形态对提高其抗氢损伤性能效果显著，超低硫含量(S ≤0.002%) 的抗HIC 钢，如16MnR（HIC）、20R（HIC）、SA516－Gr60（HIC）等材料国内外已批量生产并在炼油厂使用取得了较好效果。

新材料07/09Cr2AlMoRE制造的压力容器也已在三高环境下运行4a以上。

试验证明09MnNiDR、16MnDR和10Ni14[28]等低温钢在常温以下具有低的全面腐蚀速率和低的SSC敏感性，可以用于三高介质的中的低温容器。

2205双相钢在高H2S含量的环境中，有SCC 敏感性，文献[15]也限制其使用条件为H2S分压小于10kPa。

铁素体不锈钢、Inconel合金、Monel合金、Incoloy合金、Hastelloy C等镍基合金、NSA 354N和254SMO等超级不锈钢被认为对湿H2S低敏感钢材,同时具有Cl-点蚀和SCC敏感性低、全面腐蚀速率极低的特点，因造价昂贵，一般可作为设备的衬里，但使用时应格外慎重，因这些材料的热处理要求与碳钢基体不同，通常的消应力热处理会导致这些材料的耐蚀性和力学性能恶化。

因此，有必要进一步研究热处理对这些材料及其焊接接头性能的影响。