中药化学3.6 皂苷类化合物的提取分离技术

甾体皂苷的结构分类
1、糖链结合在C3-OH上（如知母皂苷A-Ⅲ和薯蓣皂苷）；
2、糖链结合在C1-OH上：沿阶草皂苷D； 3、两个糖链分别与甾体皂苷元上的C3和C1位置的羟基结合。 4、两个糖链分别与甾体皂苷元上的C3-OH和F环开环后形成 的-OH相结合。
甾体皂苷元结构举例
O O O O O
HO
白桦脂醇(betulin)存在于中草药酸枣仁、桦树皮、棍栏树 皮、槐花等中。 白桦脂酸(betulinic acid) 存在于酸枣仁、桦树皮、柿蒂、 天门冬、石榴树皮及叶、睡菜叶等中。 羽扇豆醇(lupeol)存在于羽扇豆种皮中。
二、理化性质
（一）性状 分子量大，多为白色，乳白色无定形粉末；无明显的熔点；具有苦而 辛辣味；强吸湿性； （二）溶解性 1、多数皂苷易溶于水，热甲醇/乙醇、难溶于丙酮、乙酸乙酯、乙醚 （含有多个糖分子、极性较大）。 2、在含水的丁醇和含水的戊醇中溶解度较大,因此丁醇与戊醇常作为 自水溶液中分离皂苷萃取溶剂。 3、次级皂苷在水中的溶解度较原生苷低，易溶于醇，丙酮、乙酸乙 酯中。 4、皂苷元亲脂性强。 5、具有助溶性。
举例： （1）
齐墩果酸首先由油橄榄的叶子中分得，
广泛分布于植物界，如在青叶胆全草、女贞果实等 植物中游离存在，但大多数与糖结合成苷存在。齐 墩果酸具有抗炎、镇静、防肿瘤等作用，是治疗急 性黄胆性肝炎和慢性迁延性肝炎的有效药物。 含齐墩果酸的植物很多，但含量超过10%的很少， 从刺五加、龙牙葱木中提取齐墩果酸，得率都超过 10%，纯度在95%以上，是很好的植物资源。
狭叶柴胡以及同属植物的干燥根。
柴胡中皂苷类成分主要为：柴 胡皂苷A、C、D、E等。具有解热、 镇痛、镇咳、抗炎等作用。
R1
CH2OH R2 HO CH2R1
R2
柴胡皂苷元A 柴胡皂苷元B 柴胡皂苷元C
OH - OH OH - OH H - OH
2） α-香树脂烷型（乌苏烷型）
-香树脂烷型(α -amyrane),又称为熊果烷型，其分
结合成苷。C28常有-COOH，C12、C13位往往有不饱和双键的存在。
30 19 12 11 25 2 3 1 4 5 10 6 9 8 27 7 26 13 14 16 15 18 17 20 29 21 22 28
24
23
齐墩果烷 (oleanane)
A/B, B/C, C/D trans, D/E cis
架称为螺甾烷及其异构体异螺甾烷。
以异螺甾烷为例，说明甾体皂苷元的结构特点
21 20 17 16 15 22
O
23
26
25 27 24
12 19 1 2 10 5 4 6 9 8 7 11
18 13 14
O
RO
3
甾体皂苷元的结构特点
（1）分子中含有A、B、C、D、E、F六个环，A、B、C、D 环为环戊烷骈多氢菲甾体母核；C17位上侧链和C16骈合为 五元含氧环（呋喃环E），E环上又以 接六元含氧环（吡喃环F），共同组成螺旋甾烷结构。 （2）甾核四个环的稠合方式为A/B顺式或反式，B/C和C/D均 为反式。 连
一、 结构与分类 二、 理化性质 三、 检识方法 四、 提取与分离方法
一、结构与分类
（一）定义 该类化合物溶于水后，形成的 水溶液经振摇后能产生大量持久性、 似肥皂样的泡沫，这类化合物称为 皂苷。
（二）分布
1、甾体皂苷
主要分布薯蓣科、百合科、玄参科、菝契科、龙舌兰科等单子叶植 物中。
2、三萜皂苷
H
COOH
HO
齐墩果酸 (olennolic acid)
举例：（2）甘草(Glycyrrhiza urlensis)中含有甘草次
酸(glycyrrhetinic acid)和甘草酸(glycyrrhizic acid)[又称
甘草皂苷(glycyrrhizin )或甘草甜素]。甘草酸具有肾上腺
皮质激素样作用，能抑制毛细血管通透性，减轻过敏性休 克的症状。可以降低高血压病人的血清胆甾醇。甘草次酸 有促肾上腺皮质激素(ACTH)样作用，临床上用于抗炎和治 疗胃溃疡。但只有18-βH的甘草次酸才有此活性，18αH者
HO H 薯蓣皂苷元 OH O glc O O O CH2OH 剑麻皂苷元
O gala glc
2
HO H 薤白苷丁 纽替皂苷元
2、三萜皂苷
是由30个碳组成的萜类化合物，由六个异戊二烯单位组 成。 三萜皂苷分子多含有-COOH，又称为酸性皂苷。
三萜皂苷的分类多按其苷元中30个碳组成环的数目多少，
分为四环三萜皂苷和五环三萜皂苷。
甾体皂苷元的结构特点
（3）所有的甾体皂苷元在C10、C13、C20和C25位都有一个甲
基，
1) C10、C13位的甲基为角甲基，均为β-型； 2) C20位甲基为α-型; 3) 由于F环为椅式，C25位的甲基应有立方体异构，C25位为 竖键时，为β-型，其绝对构型为S型（L型），C25位甲基
为平伏键时，为α-型，其绝对构型为R型（D型）。
子结构与齐墩果烷型不同之处是E环上两个甲基位置不同， 即C20位的甲基移到C19位上。此类三萜大多是乌苏酸的衍 生物。
30 29 20
H
25 26
19
H H
27
23
乌苏烷 （ursane)
A/B, B/C, C/D trans, D/E cis
熊果酸（Ursolic acid）

植物来源：木犀科植物女贞(Ligustrum lucidum Ait.)叶 药理作用： 熊果酸又名乌索酸，乌苏酸，属三萜类化合物。 具有镇静、抗炎、抗菌、抗糖尿病、抗溃疡、降低血糖等 多种生物学效应。
女
贞
熊果酸研发进展
近年来发现熊果酸具有抗致癌、抗促癌、诱导F9畸胎瘤 细胞分化和抗血管生成作用。研究发现：熊果酸能明显抑制 HL－60细胞增殖，可诱导其凋亡；能使小鼠的巨噬细胞吞噬 功能显著提高。体内试验证明，熊果酸可以明显增强机体免 疫功能。说明它的抗肿瘤作用广泛，极有可能成为低毒有效 的新型抗癌药物。
20R 原人参二醇 R=H 20R 原人参三醇 R=-OH
由达玛烷衍生的人参皂苷，在生物活性上有显著的差异。

由20(S)-原人参三醇衍生的皂苷有溶血性质，而由20(S)-原人参
二醇衍生的皂苷则具对抗溶血的作用，因此人参总皂苷不能表现出溶
血的现象。
（2）五环三萜皂苷
基本母核为五个六元环（多氢蒎），根据E环变化可
常见的糖：葡萄糖、半乳糖、木糖、阿拉伯糖、鼠李糖，
糖醛酸，特殊糖（如芹糖、乙酰氨基糖等）
糖链：单糖链、双糖链、三糖链 成苷位置：3、28（酯皂苷）或其它位-OH 次皂苷：原生苷被部分降解的产物
（四）研究进展与生物活性
1、甾体皂苷类

抗生育：杀灭精子、抗早孕 主要用作合成甾体避孕药和激 素类药物的原料。 降血糖:伪原知母皂苷AⅢ和原知母皂苷AⅢ 降低胆固醇和免疫调节


（四）研究进展与生物活性
2、三萜皂苷类

人参皂苷能促进RNA蛋白质的生物合成，调节机体代谢，增强免疫 功能。
柴胡皂苷能抑制中枢神经系统，有明显的抗炎作用，并能减低血 浆中胆固醇和甘油三酯的水平。 七叶皂苷具有明显的抗渗出、抗炎、抗淤血作用，能恢复毛细血 管的正常的渗透性，提高毛细血管张力，控制炎症，改善循环， 对脑外伤及心血管病有较好的治疗作用。

抗真菌、杀虫等
（四）研究进展与生物活性
防治心脑血管疾病：
பைடு நூலகம்
地奥心血康胶囊——含8种由黄山药中提取的甾体皂苷，总量在90% 以上，治疗冠心病。
心脑舒通——由蒺藜果实中提取的总甾体皂苷，用于心脑血管疾病 的防治。 盾叶冠心宁——从盾叶薯蓣中提取的水溶性皂苷。 抗肿瘤： 从百合科植物Ornithogalum saundersiae中分离出一种皂苷 OSW-1,此化合物对人的正常细胞几乎没有毒性，而对恶性肿瘤细胞 具有强烈毒性。体外生理活性实验表明，它的抗癌活性比目前临床 应用的顺铂、紫杉醇等高100倍，有望成为一类新的抗癌药物。
分为三种类型：
1）β-香树脂烷型（齐墩果烷型）
2）α-香树脂烷型 （乌苏烷型）
3）羽扇豆烷型
1）β-香树脂烷型（齐墩果烷型）
基本碳架是多氢蒎的五环母核，环的构型为A/B反，B/C反，C/D 反，D/E顺，其中C4、C20位上的均为偕二甲基，C8、C10、C17均为β -型
甲基，C14位上甲基为α -型甲基。一般C3位上的羟基为β -型，并与糖
无此活性。
COOH
O H
RO
H
甘草次酸 甘草酸 乌拉尔甘草皂苷A 乌拉尔甘草皂苷B 黄甘草皂苷
R H -D-gluA2 -D-gluA2 -D-gluA3 -D-gluA4 -D-glu A-D-glu A-D-glu A-D-glu A-
举例：（3）
柴胡为伞形科柴胡属植物柴胡、
中药地榆 (Sanguisorba officinalis)具有凉血止血的功
效，其中含有地榆皂苷B, E (sanguisorbin B and E)，是乌 苏酸的苷。
H H Ara(p) H
COOR
地榆皂甙B R=H 地榆皂甙E R=3-Ac-glc
3）羽扇豆烷型
羽扇豆烷三萜类E环为五元碳环，且在E环19位有异
丙基以α 构型取代，A/B、B/C、C/D及D/E均为反式。
29 20 19 30
H
21 22
H D H H
E
羽扇豆烷(lupane)
29
30 21 22 17 16
20 19 H 12 11 25 2 3 1 4 10 5
H
18
13 9 26 14
H
R
H H
6
8 27 15 7
HO
24
23
羽扇豆醇 R=CH3 白桦脂醇 R=CH2OH 白桦脂酸 R=COOH
甾体皂苷元的结构特点
（4）分子中有多个羟基，大多数在C3位上有羟基，多为β-型 并常与糖结合成苷。 （5）苷元上常含有羰基和双键，羰基常在C12位上，少数在C6
和C11位上。双键常在Δ5（6）、Δ9（11）。
（6）分子中有三个手性碳：C20、C22、C25 为中性皂苷。
。
（7）甾体皂苷分子大多不含羧基，呈中性，故甾体皂苷又称
（1）四环三萜皂苷
其基本骨架也是甾烷结构,A/B、B/C、C/D环均为反 式稠合；C17连接8个碳原子支链，C4位上有偕二甲基， C10、C14位上各连有一甲基，根据C18甲基位置不同，又可 将四环三萜皂苷元分成两类 ： 1）羊毛脂甾烷型 2）达玛烷型
1）羊毛脂甾烷型
21 12 19 1 3 4 28 11 9 10 18 17 20 22 23 27 24 26
三萜类(triterpenes)在自然界分布广泛，菌类、蕨类、单子叶、双
子叶植物、动物及海洋生物中均有分布，尤以双子叶植物中分布最多。 少数三萜类成分也存在于动物体，如从羊毛脂中分离出羊毛脂醇，从鲨 鱼肝脏中分离出鲨烯；从海洋生物如海参、软珊瑚中也分离出各种类型 的三萜类化合物。
（三）存在形式
多以游离或成苷成酯的形式存在
27-CH3→27-COOH，是羊毛脂甾烷的高度氧化化合物。
H
20
COOH H O
O
13 H 14 10 17
O H OH
O
H
ganoderic acid C
2）达玛烷型
21 12 19 1 3 4 28 11 9 10 8 15 30 22 20 17 23 27 24 26
H
18 13
与羊毛脂烷型区别： C18甲基连在C8位上。



近30年来，三萜类成分的研究进展很快，特别是近10年从海洋生 物中得到不少新型三萜化合物，是萜类成分研究中较为活跃的领 域之一。
（五）结构与分类
按苷元结构分为两大类型:
1、甾体皂苷：具有27个C的螺旋甾烷或异螺旋甾烷结构；
2、三萜皂苷：具有30个C组成，由6个异戊二烯单位。
1、甾体皂苷
由甾体皂苷元与糖组成，苷元具有27个碳，其基本碳
H
8
13
C10 、 C14 位 上 各 连 有 一
15 30
H
7
29
H
个甲基， C4 位上有二个甲基， 另外一个甲基在羊毛甾烷型 中位于C13位。
羊毛脂烷型 (lanostane )
从灵芝中分离出一个三萜化合物，具有扶正固本之功。 它的结构与羊毛甾烷相比，多了3=O，11=O，15=O，23=O，
H
7
29
H
达玛烷型 （dammarane）
举例：人参中含有人参皂苷(ginsenosides)
人参中的人参皂苷(ginsenosides)
HO HO H
13 10 8 14 10 20
H HO H
17
HO H
13
20
H
17
H R
H H R
8
14
HO
H
HO
20S 原人参二醇 R=H 20S 原人参三醇 R=-OH