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GC-MS/MS法测定发酵食品中氨基甲酸乙酯的含量陈大鹏（黑龙江农业职业技术学院，黑龙江佳木斯 154000）摘 要：本文建立了气相色谱-一三重四极杆串联质谱法测定发酵食品中氨基甲酸乙酯的方法。
该测定方法同时考虑到液体基质与固体基质，样品中加入D5-氨基甲酸乙酯作为内标，采用多反应监测方式进行结果监测，并通过该方法对市售的8种发酵食品进行测定。
结果表明，氨基甲酸乙酯线性关系良好，相关系数为0.999 9，峰面积的相对标准偏差为1.57%，选取的典型液体基质与固体基质的平均回收率均超过了100%。
该方法可以准确测定市售发酵食品中氨基甲酸乙酯的含量，整体准确性较高。
关键词：发酵食品；气相色谱 - 三重四极杆串联质谱法；氨基甲酸乙酯Determination of Ethyl Carbamate Content in FermentedFoods by GC-MS/MSCHEN Dapeng(Heilongjiang Agricultural V ocational and Technical College, Jiamusi 154000, China) Abstract: This article establishes a method for the determination of ethyl carbamate in fermented food using gas chromatography-triple quadrupole tandem mass spectrometry. This measurement method takes into account both liquid and solid matrices, and adds D5 aminoethyl formate as an internal standard to the sample. The results are monitored using a multi reaction monitoring method, and eight commercially available fermented foods are measured using this method. The results showed that the linear relationship of ethyl carbamate was good, with a correlation coefficient of 0.999 9. The relative standard deviation of peak area was 1.57%, and the average recovery rates of the selected typical liquid and solid matrices exceeded 100%. This method can accurately determine the content of ethyl carbamate in commercially available fermented foods, with overall high accuracy.Keywords: fermented foods; gas chromatography-triple quadrupole tandem mass spectrometry; ethyl carbamate氨基甲酸乙酯（Ethyl Carbamate，EC）是发酵食品在发酵与储存过程中形成的污染物，属于2A类致癌物，广泛存在于黄酒、酱油等食品中[1]。
黄酒中氨基甲酸乙酯的研究进展作者夏众（XXXX 轻工食品学院，广州00000）摘要：本文阐述了氨基甲酸乙酯的致癌机理和黄酒中氨基甲酸乙酯的产生过程。
并介绍了多种方法降低黄酒种氨基甲酸乙酯含量的方法，为黄酒产业控制氨基甲酸乙酯提供依据。
关键词：发酵酒；尿素；氨基甲酸乙酯；Abstract: This paper expounds the Ethyl carbamate (EC) is nosogenesis and yellow rice winein the EC was produce process. And introduce the method of reduce yellow rice wine kind ofEC was content with methods for yellow rice wine industry control EC was to provide thebasis.Keywords: Fermenting wine；Urea; Ethyl carbamate;1 前言氨基甲酸乙酯是一种具有基因治癌作用物质，能够引起肺肿瘤、淋巴癌、肝癌、皮肤癌等症[1,2]。
主要存在于一些对发酵食品（酒饮料、牛奶、面包、奶酪、酱油但是这些食品的含量都比较低）。
由世界卫生组织的国际癌症研究署2007年研究所(IARC)的数据。
基准剂量的氨基甲酸乙酯下限为0.3毫克/公斤,平均每天摄入的乙氨基甲酸酯类食品是大约15 ng /公斤bw每天[3]。
计算了这些级别的有关食物包括面包、发酵奶制品和酱油。
含酒精的饮料没有被包括在这个计算。
然而,高水平的氨基甲酸乙酯,可以发现,在酒精的浓度范围从0.01至12毫克/升（取决于酒的起源）可以发现。
因此含酒精的饮料应该被认为是氨基甲酸乙酯的一个重要来源。
葡萄酒、朗姆酒、米酒都有比较高的含量。
早在2002年联合国粮农组织已经把氨基甲酸乙酯列入重点监控物资，并制定了标准，其含量不能超过20μg/L。
氨基甲酸乙酯密度
氨基甲酸乙酯是一种常用的有机合成原料。
它具有很多重要的应用，如合成农药、催化剂和染料等。
在使用氨基甲酸乙酯时，密度是一个
重要的参数，它可以帮助我们更好地了解氨基甲酸乙酯的理化性质。
接下来，我们将详细介绍氨基甲酸乙酯的密度。
一、氨基甲酸乙酯的密度是什么？
氨基甲酸乙酯的密度是指在标准条件下，单位体积的氨基甲酸乙酯的
质量。
通常使用国际单位制的千克/立方米（kg/m³）来表示。
在常温下，氨基甲酸乙酯的密度约为1.009 g/mL。
二、氨基甲酸乙酯密度的测定方法
1. 滴管法：将氨基甲酸乙酯滴入密度比较器中，直到气泡停止。
然后
读出密度计的指数。
2.比重瓶法：将准确质量的氨基甲酸乙酯放入比重瓶中，称出瓶+药品
的重量和瓶的重量，再用天平称出装有水的比重瓶重量。
最后用比重
瓶准确容积装入水，称出瓶+水的重量，得到氨基甲酸乙酯的密度。
三、氨基甲酸乙酯密度的重要性
氨基甲酸乙酯密度是研究它物理性质的重要参数之一，它对于许多化
学和工业过程非常重要。
例如，在制备化合物或药物时，需要根据氨基甲酸乙酯的密度来配制反应体系的浓度。
此外，氨基甲酸乙酯的密度还可以用来计算其他重要变量，如体积、摩尔质量和摩尔体积等。
这些变量对于研究和控制反应过程、计算物质的浓度以及进行一些实验室实验等非常重要。
综上所述，氨基甲酸乙酯密度是一个非常重要的参数，其测量方法和结果可以用于许多化学和工业应用中。
通过掌握氨基甲酸乙酯密度的相关知识，有助于更好地了解和运用它在实际应用中的作用。
氨基甲酸酯分析方法介绍分光光度测定法由于早期在分光光度分析过程今没有分离步骤、因此颜色反应的特异性就成为目标化合物定量分析的主要因素，如环境中的总涕灭威残留量可用氨基甲酰肪基团的特殊反应来测定。
残留物用碱分解，产生涕灭威肟，再用酸水解放出羟胺。
后者用碘氧化成亚硝酸，然后用亚硝酸—偶氮法测定。
这种方法是早期使用的分析方法，由于其操作烦琐，灵敏度低．易受其它物质子干扰，观已很少使用。
蒋淑艳等提出采用间接邻非罗啉光度法测定氨基甲酸酪类农药，其标准偏差为0.21％一2．3％。
变异系数为0.22%—2.3%回收率达99．6％一107．8％。
目前对农药西维因也常采用分光光度分析法，并且采用不同的样品前处理、不同的耦合试剂和不同的波长条件下进行测定。
如，可先将西维因氧化成1—奈酚，固定于固相吸附剂上，然后用分光光度计测定水样今的西维因；也可用固相萃取浓缩西维因，经过洗脱和溶剂替换后，用分光光度法进行测定。
分光光度测定法对于农药残留量进行分析时，不足之处是首先需要进行富集，其优点为要求的设备简单，对于基层生产单位及一般实验室具有使用价值。
分析的检测波长采用254mmc样品经超临界流体萃取(SPE)后，再用HPLC上—UV检测，结果优于HPLC—发光检测。
近年，采用经SFE净化后，测定马铃薯中涕灭威及其代谢产物方法，其检测限达15μg/kg。
张洪兰采用国产C18柱提取生物体液中7种氨基甲酸酯类农药，用乙酸乙酌洗脱．采用二极管矩阵检测器和多通道信号检测，最低检测限为20—40ng。
1977年Moye等第一次采用柱后衍生HPLC—荧光检测法测定氨基甲酸酯类农药残留。
近20年来，柱后水解和衍生后进行荧光检测复杂介质中氨基甲酸酯的方法越来越普遍。
Argauer 用该方法测定了26个样品中的24种氨基甲酸酯类农药．回收率为70％一100％。
尽管HPLC—VU及HPLC—荧光检测在分析氨基甲酸酯类农药残留中已被广泛采用，但有些化合物的确认有可能存在问题．特别是在土壤和农作物这样复杂的样品分析中，峰的分离很困难，因此将HPLC与MS联机使用无疑是一个好的解决办法。
蒸馏酒中氨基甲酸乙酯的高效液相色谱-质谱检测方法练顺才;周韩玲;李杨华;廖勤俭【摘要】A method for detecting ethyl carbamate in distilled liquor had been developed. Firstly, alcohol in liquor samples was removed by vacu-um distillation, then acetonitrile and 0.1 % formic acid used as mobile phase, and liquor samples were separated by C18 column HPLC, electro-spray positive ion mode was selected, and [M+H]+ 90.055 was used as the quantitative ion for the detection. The experimental results showed that, ethyl carbamate was linear within the con centration range of 10~ 500 μg/L, its correlation coefficient was above 0.999, the precision was 6.4 %, and the recovery rate was between 86 % and 117 %. HPLC-MS for the detection of ethyl carbamate in distilled liquor had the advantages includ-ing simple operation, short detection time, high sensitivity, and precise detecting results etc.%建立一种适用于蒸馏酒中氨基甲酸乙酯的检测方法。
气相色谱法测定酒中氨基甲酸乙酯
黄振波
【期刊名称】《粮食流通技术》
【年(卷),期】2016(003)006
【摘要】采用气相色谱法对市面黄酒中氨基甲酸乙酯(EC)含量进行测定.黄酒中氨基甲酸乙酯(EC)中色谱柱为HP-5(30.00 mm×0.25 mm,0.25μm),进样量为1μL,分流比为50∶1;选样口温度控制在200℃,柱温控制在170 ℃.结果表明:当EC质量浓度达到2～30 μg/mL时,其能够达到最佳线性关系,r=1.000;EC加样回收率为89.67％,相对标准偏差RSD为3.99％;10种黄酒样品中,只有2种测出含有EC.由此表明,在黄酒EC测定中气相色谱法具有一定的应用价值.
【总页数】3页(P74-76)
【作者】黄振波
【作者单位】河源市疾病预防控制中心,广东河源 517000
【正文语种】中文
【中图分类】TS261.7;O657.63
【相关文献】
1.气相色谱法测定酒中氨基甲酸乙酯 [J], 黄振波;
2.气相色谱-串联质谱法测定酒中氨基甲酸乙酯的含量 [J], 周勇;李晓明;梁德沛;杨晓云
3.气相色谱-正化学源-串联三重四极杆质谱法测定面包中氨基甲酸乙酯 [J], 黄敏兴; 高裕锋; 甄振鹏; 李硕聪; 庞扬海; 王小鹏; 余构彬
4.固相萃取-气相色谱法测定葡萄酒中的氨基甲酸乙酯 [J], 牛栋平;陶宁萍;李学惠
5.稳定性同位素稀释技术结合气相色谱-离子阱质谱法检测葡萄酒中的氨基甲酸乙酯 [J], 周萍萍;赵云峰;张珙;吴永宁
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固相萃取-高效液相色谱法测定黄酒中氨基甲酸乙酯诸葛庆;李博斌;江涛;寿谦;葛乐勇;曾红艳【摘要】建立一种反相高效液相色谱法测定黄酒中氨基甲酸乙酯的方法。
样品经固相萃取柱净化后衍生，采用反相C18色谱柱XB—Cfsf4．6mm×250mm,5μm），以乙腈-0．02moL／L乙酸纳水溶液为流动相进行梯度洗脱，流速为lmL／min；设定荧光检测器中激发波长为233nm，发射波长为600nm，对黄酒中的氨基甲酸乙酯进行检测。
结果表明，在50．0-250．0μg／L添加量范围内，平均回收率为92．9％，相对标准偏差为4．5％（n=6）。
方法的检出限为10μg／L，线性范围为100～1500μg／L（R=0．9995），测定结果与标准气相色谱一质谱法基本相同。
所建立的方法可以作为黄酒中氨基甲酸乙酯的检测方法。
%A reverse phase HPLC method for the determination of ethyl carbamate in yellow rice wine had been developed. Wine samples were firstly pretreated by solid-phase extraction,ethyl carbamate was separated on a XB- CL8 （4.6mm×250 mm,5 μm） by using gradient elution （acetonitrile and 0.02 moL/L sodium acetate as the mobile phase） at a flow rate of lmL/min and detected by a fluorescence detector （kex=233 nm, hem=600 nm）. At the spike levels of 50.0,100.0 and 250.0μg/L, the average recovery for ethyl carbamate was 92.9% with RSD as 4.5 % （n = 6）, the detection limit was 10 μg/L, and the linear range was from 100-500μg/L（R=0.9995.The determination results by this method were almost the same as those by GCMS. Therefore, this method could be use to determine ethyl carbamate in yellow rice wine.【期刊名称】《酿酒科技》【年(卷),期】2012(000)001【总页数】4页(P112-115)【关键词】分析方法;高效液相色谱法;黄酒;氨基甲酸乙酯;固相萃取【作者】诸葛庆;李博斌;江涛;寿谦;葛乐勇;曾红艳【作者单位】国家黄酒产品质量监督检验中心,浙江绍兴312071;国家黄酒产品质量监督检验中心,浙江绍兴312071;国家黄酒产品质量监督检验中心,浙江绍兴312071;国家黄酒产品质量监督检验中心,浙江绍兴312071;国家黄酒产品质量监督检验中心,浙江绍兴312071;国家黄酒产品质量监督检验中心,浙江绍兴312071【正文语种】中文【中图分类】TS262.4;O657.72大多数发酵饮料中存在含量为μg/kg级的氨基甲酸乙酯(简称EC)。
氨基甲酸乙酯的分析方法的研究
氨基甲酸乙酯(Ethyl Carbamate,EC)是发酵食品和酒类饮料在发酵及储藏过程中产生的一种天然副产物,已经被证实可以在动物体内引起癌症。
联合国粮食与农业组织(The Food and Agriculture Organization of the United Nations,FAO)在2002年制定了EC在食品中含量的国际标准:不得超过20μg/L。
因此,快速、灵敏地检测发酵食品和酒类饮料中的EC具有举足轻重的意义。
EC的相对分子质量为89.09,是一种小分子物质,无紫外吸收,氨基与酯基连接使得氨基的活性较低。
因此使得使用传统的测定手段如HPLC、UV-vis直接进行测定时比较困难。
目前,国内外对EC的测定主要依赖于GC-MS、HPLC-MS、HPLC-FLD等大型仪器上,尽管使用这些仪器可以较灵敏地测定EC的含量,但是仪器昂贵、对测试人员要求高、后期维护成本高等缺点限制了它们的广泛应用。
本文根据EC的性质采取了不同的检测方法,为快速、灵敏地检测发酵食品及酒类饮料中的EC提供了技术与理论支持,主要内容包括以下几个方面:1.本文研究了利用表面增强拉曼散射(SERS)技术测定EC的方法。
均一的星形状的银纳米星(Ag NSs)被用作一种新型的SERS基质用于测定EC,与其他的等离子共振纳米粒子如金纳米粒子(Au NPs)、金纳米星(Au NSs)、银纳米粒子(Ag NPs)相比,Ag NSs 显现出了优良的SERS活性。
在Ag NSs的帮助下,EC的拉曼强度可以被增强几个数量级,EC的拉曼强度与EC的浓度在5.0×10-9~1.0×10-4 mol/L范围呈良好的线性关系,检出限可以达到1.37×10-9 mol/L(S/N=3)。
使用SERS技术对实际样品进行加标回收测定时,回收率在96.8%~107.6%,显示了此SERS技术对酒精饮料中EC的含量进行测定时
有着较高的灵敏度,具有很好的实用性。
使用SERS技术测定EC具有简单、快速、样品需要量少等优点,可以为快速测定酒类中的EC提供技术支持。
2.以EC作为亲核试剂,在Lewis酸三氟甲烷磺酸钐(Sm(OTf)3)的催化作用下,与3,4,6-三苄氧基-D-葡萄烯糖进行Ferrier(Ⅰ)重排反应制得2,3-不饱和糖苷。
通过荧光分光光度法测定反应产物2,3-不饱和糖苷的荧光强度来间接测定EC的含量。
经实验发现,2,3-不饱和糖苷的荧光强度与EC的浓度在5.0×
10-8~1.0×10-5 mol/L范围呈良好的线性关系,线性相关系数R2为0.9939,检出限为1.07×10-8 mol/L(S/N=3)。
EC的衍生化也使得采用高效液相色谱法(HPLC)来测定EC浓度成为可能。
2,3-不饱和糖苷HPLC的峰面积值与EC的浓度在2.0×10-5~2.0×10-4
mol/L(1.7~17μg/mL)范围内呈良好的线性关系,相关系数R2为0.9895,检出限达到1.6×10-6 mol/L(0.59μg/mL)(S/N=3)。
使用HPLC间接测定EC具有可靠性高,干扰少等优点,为快速测定食品及饮料中的EC提供了技术和理论支持。
3.以含有无机和有机官能团的苯基甲氧基硅烷(PTMOS)为功能单体,四乙氧基硅烷(TEOS)为交联剂,EC为模板分子,基于EC与硅烷基凝胶形成分子间氢键,采用sol-gel技术制备了EC分子印迹(EC-MIP)电化学传感器。
探讨了洗脱条件、模板分子的加入量、吸附以及洗脱时间对EC-MIP电化学传感器性能的影响,并通过循环伏安法和交流阻抗法对EC-MIP电化学传感器性能进行表征。
使用K3[Fe(CN)6]作为电化学探针,间接地测定EC的浓度随着
K3[Fe(CN)6]相对电流值变化的关系时,相对电流的变化值与EC的浓度在1.0×
10-10~1.0×10-6 mol/L内呈良好的线性关系,回归方程为
y=0.8278+0.0557LogC,R2=0.9964,检出限达到了3.14×10-11 mol/L(S/N=3)。
制得的EC-MIP电化学传感器灵敏度高、选择性好,使用此方法测定EC时,具有成本低、灵敏度高等优点。
