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1,1′-双羧基二茂铁的合成及性质研究吴平;任帅【摘要】二茂铁和乙酰氯在三氯化铝的催化下,在二氯甲烷中发生傅-克反应得到了较高产率的二乙酰基二茂铁(80.5％),考查了反应时间,傅-克反应催化剂、酰化剂的量对反应的影响;再将二乙酰基二茂铁通过卤仿反应得到二茂铁二甲酸,通过紫外光谱法研究了二茂铁、二乙酰基二茂铁、二茂铁二甲酸的光谱性质,其中二乙酰基二茂铁相对二茂铁发生了较明显的红移.【期刊名称】《吉林化工学院学报》【年(卷),期】2017(034)007【总页数】3页(P15-17)【关键词】二乙酰基二茂铁;二茂铁二甲酸;酰化;氧化【作者】吴平;任帅【作者单位】吉林化工学院化学与制药工程学院,吉林吉林 132022;吉林化工学院化学与制药工程学院,吉林吉林 132022【正文语种】中文【中图分类】O621.3二茂铁，是最早被发现的夹心配合物，由两个环戊二烯环与铁原子成键形成，具有芳香化合物的显著特征，可与亲电试剂反应生成一系列取代衍生物[1-2].其结构特殊，且具有较好的耐光、耐热及抗酸碱等特性，而广泛应用于燃油抗爆剂、消烟剂、界面材料、传感、与血红素的相互作用和水性树脂的改性等领域[3-9].二茂铁的制备已比较成熟，但由二茂铁再制备衍生物往往比较困难.其中，二茂铁酰基化是使用广泛的二茂铁衍生物制备方法[10]，本文以乙酰氯为酰化剂，二氯甲烷作为反应溶剂，以无水AlCl3作为催化剂，获得了较高产率的二乙酰基二茂铁；进一步使用次氯酸钠作为卤仿反应试剂，制备了二茂铁二甲酸，具体如下.1.1 试剂与仪器JJ-1大功率电动搅拌器，FA104A电子天平，磁力加热搅拌器，XMT数显调节仪，循环水式多用真空泵，电热鼓风干燥箱，旋转蒸发器，RE-52AWRS-2微机熔点仪，759紫外可见分光光度计等.二茂铁，乙酰氯，氢氧化钠(粒状)，碳酸氢钠，二氯甲烷，无水三氯化铝，环己烷，盐酸等，试剂均为分析纯.1.2 实验过程1.2.1 反应流程图1为反应流程示意图.1.2.2 1,1′—二乙酰基二茂铁的合成在带有回流冷凝管、干燥管和恒压滴液漏斗的三口烧瓶中，加入4.5 g(0.033 8 mol)AlCl3，使其悬浮于5 mL干燥的CH2Cl2中，搅拌下不断滴加3.1 mL(0.039 5 mol)乙酰氯和6 mL CH2Cl2混合液.滴加完毕后等待至固体全部溶解，再滴加由2.5 g(0.013 4 mol)二茂铁和8 mL干燥CH2Cl2的混合液(该步骤反应剧烈，必须缓慢加入二茂铁)，反应液变为紫红色.10 min内滴完，在室温下继续搅拌4 h，停止反应，将反应液倒入冰上分解.在混合溶液中加入10 mL CH2Cl2萃取2～3次，分出下层油相，用蒸馏水洗1～2遍以除去残留的A13+，用5%碳酸氢钠溶液洗涤，再用蒸馏水洗涤，得血红色溶液，旋转蒸发仪旋干溶剂，得到的粗品用环己烷为溶剂进行重结晶精制，得到红棕色针状晶体.称重为2.9 g，产率80.13%，测其熔点为122～123 ℃.本实验以次氯酸钠为卤仿反应试剂进行二茂铁二甲酸的合成，具体步骤：在二乙酰二茂铁(1.26 g，4.67 mmol)中分次加入0.044 7 mol次氯酸钠溶液(有效氯为4.5%，74 ml).反应温度为55～60 ℃，反应时间约8 h.反应结束后趁热过滤.滤液用浓盐酸酸化至pH=1～2左右，此时有桔黄色沉淀析出，抽滤，再用10%氢氧化钠溶解，并用浓盐酸将沉淀析出，干燥后得土黄色固体，即为二茂铁二甲酸.称重为0.98 g，产率为76.6%.2.1 二乙酰基二茂铁的合成条件二茂铁具有芳香性，因此可以与苯一样进行Friedel-Crafts酰基化反应而制得1，1′一二乙酰二茂铁.在酰基化反应中，反应时间、酰化剂(CH3COCl)和催化剂(无水AlCl3)用量及其比例很重要.在室温条件下整个反应用薄层光谱监测.在反应过程中点样，少于2 h，点样发现有单、双酰色点；2.5 h后单酰色点明显变淡，双酰颜色加深；4 h后只有一个双酰色点；4.5 h后有深棕色色带，说明有副反应发生.因此在室温条件下反应4 h为最佳时间.我们固定二茂铁用量，并设定无水三氯化铝与乙酰氯的摩尔比为11.在室温下反应4 h，改变乙酰氯的用量，观察其对产物得率的影响.其结果如表1.此外，我们还固定二茂铁与乙酸氯的摩尔比，n(二茂铁)n(乙酰氯)=13，同样室温下反应4 h，改变三氯化铝的用量，其结果列于表2.从表1可知，为提高双取代产物的收率，二茂铁与乙酰氯的摩尔比必须大于2，增加摩尔比可使产物得率提高；表2表明：当三氯化铝用量增加较多时，产率反而下降，这是因为三氯化铝可与二茂铁生成一种络合物.这种络合物使二茂铁环上的电子云密度大大降低，因而较难进行亲电取代反应.C10H10Fe+AlCl3+HCl(C10H11Fe)+(AlCl4)-二茂铁二甲酸的制备方法较多，如可把液溴加到NaOH溶液中作氧化剂，以二噁烷作溶剂来氧化二乙酰基二茂铁制得，但液溴不易储存，且液溴易挥发有毒性，因此本文中使用次氯酸钠溶液作为氧化剂.根据文献报道确定反应所需温度为55～60 ℃，所以反应时控制温度在58 ℃进行反应，参加反应的二乙酰基二茂铁：次氯酸钠物质量比为110.整个反应用薄层光谱监测，在反应过程中点样，少于5时，点样发现有单、双酸的色点；6.5 h后单酰色点明显变淡，双酰颜色加深；8 h后只有一个个色点，因此反应8 h为最佳时间.2.3 二茂铁及其衍生物的紫外光谱如图2所示，利用紫外分光光度计对二茂铁、二乙酰基二茂铁、二茂铁二甲酸分别进行光谱扫描，做出光谱图.通过观察曲线的峰值发现二乙酰基二茂铁(λmax = 463 nm)与二茂铁(λmax =443 nm)，前者的峰值红移.而二茂铁二甲酸(λmax = 439 nm)与二茂铁相比，略微蓝移，但移动不大，说明羧基对二茂铁的紫外吸收波长影响较小.通过实验考查了用乙酰氯作为酰化剂制双酰基二茂铁的实验条件，具体考查因素包括反应时间、酰化剂(CH3COCl)、催化剂(无水AlCl3)的用量和比例等，确定最佳实验条件为室温下反应4 h，n(二茂铁)n(乙酰氯)n(AlCl3)=132.5，产率为80.5%；进一步选择次氯酸钠作为氧化剂，与1，1′-乙酰基二茂铁反应制得二茂铁二甲酸，其中二乙酰基二茂铁：次氯酸钠物质量比为110，温度58 ℃下反应8 h为理想实验条件.我们还使用紫外分光光度仪分析了二茂铁及其衍生物的结构和性质，可见酰基对二茂铁最大吸收峰位存在影响.【相关文献】[1] 王建军, 丁恒春,倪沛红,等.二茂铁基环氧衍生物[J].化学进展,2015,27(7):853-860.[2] 王艳芳,张安安,刘澜涛,等.过渡金属催化法合成平面手性二茂铁衍生物的新进展[J].有机化学,2015,35(7):1399-1406.[3] Shishov A,Gorbunov I,Bulatov A.Fast flow-based method for automated and miniaturized determination of ferrocene in gasoline[J].MicrochemicalJournal,2017,130:185-190.[4] Najafi-Mohajeri N,Nelson G L,Benrashid R.Synthesis and properties of new ferrocene modified urethane block copolymers[J].Journal of Applied PolymerScience,2015,76(13):1847-1856.[5] 韩国成,冯小珍,梁晋涛,等.紫外-可见光谱法研究二茂铁衍生物与血红素的相互作用[J].光谱学与光谱分析,2016,36(5):1585-1591.[6] 吴亚丽,金宏,李平,等.二茂铁衍生物改性水性丙烯酸酯树脂的研究[J].中国胶粘剂,2016(10):23-26.[7] 黄娜,刘美玲,邓建辉,等.新型石墨烯-壳聚糖/二茂铁衍生物/细胞色素c修饰电极的制备及其用于亚硝酸钠的检测研究[J].分析化学,2015(3):325-332.[8] 蒋云霞,朱文华.含有簇结构分子的液晶材料简介[J].吉林化工学院院报,2015(1):23-27.[9] 任红,孔丽,于晓洋,等.关于《配位化学》课程的教学探索[J].吉林化工学院院报,2016(2):58-60.[10] 汪洋,乔庆东,李琪,等.1,1′-二茂铁二甲酸的制备[J].当代化工,2015(8):1774-1777.。
c13原理C13原理。
C13原理是指碳13同位素在核磁共振（NMR）实验中的应用原理。
在核磁共振实验中，样品中的核磁共振信号是通过核磁共振现象产生的。
核磁共振现象是指在外加磁场的作用下，核自旋在特定频率下吸收或发射电磁辐射的现象。
而C13原理则是指在核磁共振实验中，利用碳13同位素的核磁共振信号来获取样品的结构和性质信息的原理。
C13原理的应用范围非常广泛，特别是在有机化学和生物化学领域。
由于C13同位素在自然界中的丰度较低，核磁共振信号强度较弱，因此C13原理在核磁共振实验中的应用相对较少。
但是，由于C13原子核的自旋量子数为1/2，因此C13原子核在外加磁场作用下同样会产生核磁共振信号。
通过对C13原子核的核磁共振信号进行分析，可以获取样品中碳原子的化学环境信息，从而确定样品的结构和性质。
在核磁共振实验中，C13原理的应用需要考虑到C13同位素的丰度较低，核磁共振信号较弱的特点。
因此，在实验设计和参数优化上需要进行一定的考虑和调整。
同时，对于含有C13同位素的样品，需要采用特定的核磁共振探头和参数设置，以增强C13核磁共振信号的强度和清晰度。
此外，还需要利用多维核磁共振实验技术，通过多个维度上的核磁共振信号来获取更加准确和全面的样品信息。
除了在有机化学和生物化学领域的应用外，C13原理在材料科学、环境科学等领域也有着重要的应用价值。
例如，在材料科学中，通过C13原理可以对材料中碳原子的化学环境和结构进行表征和分析，为材料设计和性能优化提供重要信息。
在环境科学中，利用C13原理可以对环境中的有机物质进行追踪和监测，从而了解环境污染的情况和来源。
总之，C13原理是核磁共振实验中的重要应用原理，通过对C13同位素的核磁共振信号进行分析，可以获取样品的结构和性质信息。
C13原理在有机化学、生物化学、材料科学、环境科学等领域具有重要的应用价值，为相关领域的研究和应用提供了重要的技术手段和支持。
核磁共振碳谱解析一、核磁共振碳谱解析是什么呢？核磁共振碳谱（13C - NMR）可是有机化学里超有用的分析工具哦。
它就像一个小侦探，能把有机化合物里碳原子的各种信息给找出来呢。
比如说碳原子的类型呀，周围的化学环境啦，这些信息对确定有机分子的结构可是超级关键的。
二、核磁共振碳谱的基本原理1. 原子核的磁性原子核就像一个个小磁体，在没有外界磁场的时候，它们的磁性是杂乱无章的。
可是一旦放到一个强磁场里，这些原子核就会像听话的小士兵一样，按照磁场的方向排列起来。
对于碳 - 13这种有磁性的原子核来说，这时候就可以进行核磁共振检测啦。
2. 共振现象当我们用一个特定频率的射频波去照射这些在磁场里排列好的碳 - 13原子核的时候，如果这个射频波的频率刚好和原子核的共振频率相同，就会发生共振现象。
这个时候原子核就会吸收能量，从低能态跃迁到高能态，然后我们就能检测到这个信号啦。
三、核磁共振碳谱的化学位移1. 化学位移的概念化学位移就像是每个碳原子的“身份证号码”，它表示碳原子在核磁共振谱图里的位置。
这个位置可不是随便定的，而是和碳原子周围的电子云密度有关系。
电子云密度高的碳原子，受到的屏蔽作用强，化学位移就会小一点；电子云密度低的碳原子，受到的去屏蔽作用强，化学位移就会大一点。
2. 影响化学位移的因素取代基的电负性：如果碳原子周围连接的是电负性大的原子或者基团，比如氧原子、氮原子等，这个碳原子的电子云就会被拉走一部分，电子云密度降低，化学位移就会增大。
共轭效应：如果有机分子里存在共轭体系，那么碳原子的电子云会重新分布，这也会影响化学位移的大小。
空间效应：有时候周围基团的空间位阻也会影响碳原子的化学位移，虽然这个影响相对小一些。
四、核磁共振碳谱的峰面积1. 峰面积的意义峰面积就像每个碳原子的“投票权”，它和碳原子的数目是成正比的。
也就是说，如果一个峰的面积是另一个峰面积的两倍，那么对应的碳原子数目也是两倍的关系。
通过分析峰面积，我们就能知道有机分子里不同类型碳原子的相对数目啦。
课题6. 金属有机化合物二茂铁及其衍生物的合成与性能研究6.1研究课题背景金属有机化合物是指含有一个或多个C-M键（σ键或π键）的化合物，M主要指金属原子，有时也包括非金属原子硼、硅等。
通常金属有机化合物依据金属被分为活泼金属有机化合物和过度金属有机化合物两大类，前者相对简单，而过渡金属有机化合物的内容要丰富得多，是当代化学的前沿领域之一，逐步形成为发展极为活跃、迅速和极富生命力的新兴学科。
第一个金属有机化合物是1827年Zeise合成的Zeise盐KPtCl3(CH2=CH2)，其后虽然陆续制得含C-M σ键的锌、汞、锡的金属烷基化合物，但在此后的一百多年里，有机金属化合物并没有得到人们充分的认识和理解。
早期的金属有机化合物研究主要局限于第AⅠ、第AⅡ主族金属元素上，Reformatsky反应(1887年)、Ullmann(1904年)和Grignard反应(1912年)等有限的几个反应的发现显示了其在有机合成中的独特魅力，但是这些反应的发现和应用是孤立的，并未能引起对整个金属有机化学的重视。
直到1951年，T.J.Kealy和P.J.Pauson 意外地合成了二茂铁（Ferrocene)，次年，G.Wilkinson和R.B.Woodward通过红外光谱、磁化率以及偶极矩的测定，判定二茂铁是具有夹心结构(sandwich strucyure)的金属π配合物，E.D.Fiseher等人后来通过x射线衍射的研究，认为二茂铁具有五角反棱柱的结构。
伴随着二茂铁结构和性能的研究，Zeigler-Natta烯烃聚合催化剂的发现（1953年）和乙烯催化（PdCl2-Cu+/Cu++）氧化合成乙醛的Wacker方法的相继问世（1957年），过渡金属有机化合物引起整个化学界的强烈震撼和重视。
自此以后，二茂铁及其衍生物的合成、结构与性质的研究数十年方兴未艾，二茂铁衍生物新物种层出不穷，使金属有机化学的发展，特别是过渡金属有机化学的发展出现了一个空前飞跃，开辟了金属有机化学的一个新领域，这些研究工作也极大地推动了化学键理论和结构化学的迅速发展。
二茂铁的红外光谱二茂铁是一种具有特殊结构的有机金属化合物，其红外光谱具有一些独特的特征。
以下是关于二茂铁红外光谱的详细介绍：1. 背景介绍二茂铁是一种环状化合物，由两个茂基（环戊二烯基）与一个铁原子组成。
由于其特殊的结构，二茂铁在许多领域中具有重要的应用价值，例如催化剂、材料科学、电化学和药物化学等。
红外光谱是一种常用的分析技术，可用于研究化合物的分子结构和化学键信息。
2. 红外光谱原理红外光谱是一种基于分子振动和转动能级跃迁的吸收光谱技术。
当红外光照射样品时，样品分子会吸收特定波长的红外光，从而导致光谱的吸收峰。
不同的化学键和原子间的振动模式对应于不同的波长范围，因此红外光谱可以提供有关分子结构的丰富信息。
3. 二茂铁的红外光谱特征二茂铁的红外光谱具有以下特征：（1）在较低波数（低于3000 cm-1）处，二茂铁光谱表现出茂基中C-H键的伸缩振动和弯曲振动。
这些峰通常位于2800-2900 cm-1和1400-1500 cm-1之间。
（2）在中等波数（3000-3500 cm-1）处，二茂铁光谱显示出环状结构的C-C键伸缩振动。
这些峰通常位于3000-3100 cm-1之间。
（3）在较高波数（高于3500 cm-1）处，二茂铁光谱表现出Fe-C键的伸缩振动和Fe 原子的电子跃迁。
这些峰通常位于3700-3900 cm-1之间。
此外，在约560 cm-1处可能出现Fe-C键的弯曲振动峰。
4. 二茂铁红外光谱的应用通过分析二茂铁的红外光谱，可以获得以下信息：（1）确认二茂铁分子的存在和结构。
由于二茂铁具有独特的红外光谱特征，因此可以通过对比已知的二茂铁红外光谱或通过计算模拟来确认样品中是否存在二茂铁。
（2）研究二茂铁的结构和化学键信息。
红外光谱可以提供有关二茂铁分子中茂基和Fe 原子的化学键信息，有助于理解其结构和性质。
（3）监控二茂铁的合成和反应过程。
通过红外光谱技术可以实时监测二茂铁的合成反应过程，了解反应动力学和中间产物信息。
